JPH0566923B2

JPH0566923B2 -

Info

Publication number: JPH0566923B2
Application number: JP10095985A
Authority: JP
Inventors: Shinya Okabe; Tadamitsu Uramoto; Mitsuo Kawai; Masaaki Horino
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1993-09-22
Also published as: JPS61257910A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な疎水性化複合顔料を配合した
化粧料に関する。さらに詳しくは、非晶質のオキシ水酸化鉄
（）と疎水性化剤によつて表面被覆された微粒
子酸化チタンを配合することによつて、肌への密
着性、耐水性、紫外線カツト効果に優れ、塗布時
の伸び、均一性、透明感が良好であり、且つ色分
け、くすみや白浮きを生ぜず自然な仕上り効果を
与える優れた化粧料、特にはメークアツプ化粧料
および日焼け止め化粧料を提供せんとするもので
ある。従来、酸化チタンは隠蔽力を備えた白色顔料と
してベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄などの着色顔
料とともに調色された化粧料特にメークアツプ化
粧料に広く用いられてきた。また近年は、紫外線
に対する意識が高まり、その影響としての色黒、
しみ、肌の乾燥、肌アレ、皮膚の老化促進等を防
ぐ目的から日焼け止め化粧料を兼ねたメークアツ
プ化粧料が主流となつてきており、この点からも
紫外線散乱効果を有する酸化チタンの特性が評価
され、積極的に用いられるようになつてきてい
る。しかしながら、通常の酸化チタン（平均粒径
0.1〜0.7μ）の場合には、可視光線から紫外線
（700nm〜290nm）までの波長領域における散乱
が一定であり、紫外線カツト効果を高めるべくそ
の配合量を増やすと、肌に塗布した時の伸びが重
くなり、白く浮き、不透明な厚化粧となつてしま
い、自然な化粧効果とはかけ離れたものになつて
しまう。更には、化粧料剤型中においても、酸化
チタンと他の着色顔料とは、その極性、水や油に
対する親和性、比重、ぬれ易さの違いなどに起因
して色分けを起し易く、結果として外観色と塗布
色の不一致、色ムラや塗布後のくすみを誘発する
ことが問題として指摘されていた。このような状況を踏まえ、従来は微粒子酸化チ
タンを化粧料に配合（特公昭47−42502号）した
り、一歩進めて金属石けん処理微粒子酸化チタン
を化粧料に配合（特開昭58−49307号）したりす
る等、酸化チタンの粒子径の変更や粒子表面改質
を行なうなどの技術的手段によつて、上記問題点
の解決を図る試みがなされてきた。しかし、前者の手段にあつては、確かに通常の
酸化チタンに比較して紫外線散乱効果に優れ、伸
びについても若干の改善が見られるものの、反面
微粒子酸化チタンは二次凝集がおこり易く、干渉
光による青白い発色が見られ、また光に対する安
定性が悪く、製品に配合した場合でも日光に当た
ると灰色に変色する等の欠点があつた。更には、
微粒子化によつても酸化チタンの固有の特性であ
る白浮きする。耐水性がない、塗布時の均一性に
欠ける等の欠点や、他の着色顔料との混合時の色
分れ及びこれに起因する外観色と塗布色の不一
致、色ムラ、くすみなどについては何らの改善も
されないものであつた。また、後者の手段においては、酸化チタンの単
なる微粒子化に停まらず、その表面を金属石けん
により被覆したものであるため、耐水性が付与さ
れ、透明感、紫外線散乱効果、密着性や化粧持続
性などの向上は図れるが、逆に金属石けん処理前
に比べて伸び、延展性は悪化し、塗布時の均一性
はより一層低下してしまう欠点があつた。また、
前者の手段と同じく白浮き、色分けなどに対して
は何らの効果もなかつた。一方、酸化チタンの固有の特性である白浮き、
他の着色顔料との混合時の色分れ、塗布後のくす
みなどの欠点を解決すべき、酸化チタンと他の着
色顔料とを複合顔料化することも一般的である。
このような方法としては、焼結粉砕法、混合摩砕
法（メカノケミカル法）、界面沈澱法（デポジツ
ト法）などが良く知られている。これらの方法に
よつて得られた複合顔料は、程度の差こそあれ上
記欠点に対して相応の効果を発揮するが、反対
に、何れの方法においても耐水性が悪化し、塗布
後の密着性や化粧もち（持続性）が低下するとい
う問題があつた。そこで、本発明者らは、前記従来の技術におけ
る問題点に鑑み、紫外線散乱効果の高い微粒子酸
化チタンに着目して鋭意研究を重ねた結果、これ
に一定の条件下で非晶質のオキシ水酸化鉄（）
と疎水性化剤を併用して被覆処理して得られたも
のが、互いの欠点を相互に補完し合い欠点のない
複合顔料となり得、これを化粧料に配合した時
に、特に伸び、自然な仕上がり感に優れたメーク
アツプ化粧料特に日焼け止め化粧料を与えること
を見出し、本発明の完成に至つた。すなわち、本発明は、最大粒径0.1μ以下で平均
粒径0.01〜0.06μの微粒子酸化チタンの粒子表面
が非晶質のオキシ水酸化鉄（）及び疎水性化剤
によつて被覆処理された疎水性化複合顔料を配合
してなる化粧料に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に適用される微粒子酸化チタンとして
は、その粒子の大きさが、最大粒径が0.1μ以下で
且つ平均粒径が0.01〜0.06μの範囲のものが選択
される。これより粒径の大きいものを用いると、
紫外線散乱効果の低下を紹くので好ましくない。
また、微粒子酸化チタンは、その表面がアルミ
ナ、シリカ等水に対する分散性を悪化しないよう
なものであれば表面改質されたものであつても良
いが、好ましくは何ら処理されていないものが良
い。更に、酸化チタンのタイプについては、ルチ
ル型が好ましいが、アナターゼ型でも使用は可能
である。次に、微粒子酸化チタンの表面に、非晶質のオ
キシ水酸化鉄（）を被覆する方法としては、界
面沈澱法（デポジツト法）が好ましく、具体的に
は鉄（）塩例えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝
酸第二鉄等の水溶液に、塩基例えば炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどを加えて鉄（）塩を加水分解する
か、もしくは鉄（）塩例えば塩化第一鉄、硫酸
第一鉄、硝酸第一鉄等の水溶液に、上記塩基を加
えて鉄（）塩を加水分解した後に、空気等を吹
き込むなどによつて酸化する方法がある。微粒子酸化チタンの表面に非晶質のオキシ水酸
化鉄（）を被覆させる方法自体ならば、界面沈
澱法以外にも無定形水酸化鉄（）を用いた混合
摩砕法（メカノケミカル法）が考えられるが、本
発明で見い出した様な効果は全く得られず、本発
明には適さない。これは、デポジツト法では、オ
キシ水酸化鉄（）をコロイドレベルで非常にミ
クロな状態で微粒子酸化チタンの表面に沈着可能
なのに対し、メカノケミカル法では、沈着させる
顔料例えば黄酸化鉄等の粒径が微粒子酸化チタン
の粒径に比べて大きすぎるため沈着されない（現
象的には顔料表面へ微粒子酸化チタンの沈着が生
じる）か、微粒子顔料を用いたとしても、微粒子
酸化チタン表面への沈着力が弱く、混合粉砕等の
工程で離脱が起こるためと推察される。本発明において、上述の如く微粒子酸化チタン
に対して非晶質のオキシ水酸化鉄（）による表
面処理を行なう狙いは、当然のことながら化粧料
中における色分れ、外観色と塗布色の一致、くす
みの防止にあるわけであるが、意外なことに、後
述する耐水性の改善を狙いとした疎水性化処理に
伴なう伸び・延展性の悪化、塗布時の均一性の低
下などの弊害に対して、上記非晶質のオキシ水酸
化鉄（）により表面処理された微粒子酸化チタ
ンは、大きな抵抗性を有することを本発明者らは
発見したものである。従つて、本発明に係る疎水性化複合顔料中にお
ける非晶質のオキシ水酸化鉄（）の構成比は、
疎水性化複合顔料の総重量に対して１〜50重量％
好ましくは５〜30重量％の範囲が選択される。５
重量％以下では伸び、延展性の改善度が低下し、
更に１重量％より少ない量では、白浮きや塗布時
の均一性が充分満足できるものとはなり得ない。
反対に30重量％を越えると透明感、紫外線散乱能
が低下傾向を示しはじめ、そのうえ50重量％を越
えると、単なる有色顔料としての性格が強まり、
配合メリツトがなくなる。次に、前記の如くして得られた微粒子酸化チタ
ン／オキシ水酸化鉄（）複合顔料の疎水性化処
理について説明する。本発明に適用される疎水性化剤としては、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
等に代表される炭素数７〜24の高級脂肪酸が挙げ
られる。炭素数が７より少ないと疎水性が不十分
であり、24を越えると肌への密着性や塗布時の滑
らかさが悪化する。またその他には前記炭素数７
〜24の高級脂肪酸の水溶性塩例えばアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、またはステ
アリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛等の一般
式（RCoo）_oＭで示される金属石けん（ここでＲ
は炭素数６以上の脂肪族又は環状炭化水素、Ｍは
アルカリ金属以外の金属、ｎはその金属の原子価
を示す）、更にはセチル−２−エチルヘキサネー
ト、２−オクチルドシルパルミテート等の一般式
R₁COOR₂（式中R₁は炭素数７〜23の高級脂肪酸
残基を表わし、R₂は炭素数12〜24の高級アルコ
ール残基を表わす）で示される高級脂肪酸モノエ
ステルなどが挙げられ、これらの群より使用目的
に応じて適宜選択され使用に供される。また、疎水性化処理の方法については、特に制
約はなく、例えば特開昭53−67698号、特開昭54
−151137号、特開昭59−223231号を始めとする既
知の方法が適用し得るものである。但し、本発明に係る疎水性化複合顔料中におけ
る疎水性化剤の構成比は、疎水性化複合顔料の総
重量に対して、疎水性化剤の種類により若干のバ
ラツキは見られるものの凡そ２〜25重量％好まし
くは５〜20重量％の範囲が必要とされる。２重量
％より少ない量では、オキシ水酸化鉄（）処理
により更に悪化した微粒子酸化チタンの耐水性を
改善できないし、また透明感や密着性の向上も期
待できない。反対に25重量％を越えると、オキシ
水酸化鉄（）処理したにも抱わらず、伸び、延
展性が悪くなり、塗布時の均一性も悪化する。上記のようにして得られた本発明に係る疎水性
化複合顔料は、紫外線散乱効果、耐水性に優れ、
また化粧料に配合した時は、伸び・延展性、密着
性、均一性が良好で、白浮きせず、色ムラのな
い、且つ透明感のある自然な仕上りを付与し得る
理想的なものとなつている。また、この疎水性化
複合顔料は、従来の顔料などと同様の方法で化粧
料に配合し得る。斯様にして提供される本発明の
化粧料としては、日焼け止めクリーム、フアンデ
ーシヨン、フエイスパウダー、口紅、ほほ紅、ア
イライナー、アイシヤドーなど幅広いものが挙げ
られる。そして、この時の配合量は、目的とする化粧料
の剤型や用途によつて種々変動はするが、化粧料
の総重量に対して凡そ１〜70重量％好ましくは５
〜30重量％の範囲が選択される。１重量％より少
ない量では、紫外線散乱効果が充分とは言えず、
反対に70重量％を越えると紫外線散乱効果は充分
なものの、透明感が低下し厚化粧と感じられるよ
うになる。ここで、本発明を更に詳細に説明するため、本
発明に係る疎水性化複合顔料の製造例を以下に示
す。製造例１硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂Ｏ）200ｇを、２
の水に溶解させた後、これに平均粒径0.01〜
0.04μの微粒子酸化チタン160ｇを加え、分散す
る。これに、1M水酸化ナトリウム水溶液を少量
づつ、充分攪拌しながら添加し、スラリーのPHを
約1.5に調整する。こうして調整されたスラリー
を、1M水酸化ナトリウム水溶液５中に徐々に
攪拌添加し、添加終了後、１時間静置し、次いで
大量の水でPH７〜８になるまで充分洗浄を行なつ
た後、吸引ロ過し、乾燥した。次に、上記で得られた複合顔料200ｇを、ステ
アリン酸ナトリウム57.5ｇを溶解した水溶液２
中に分散し、80℃に加温し、これに攪拌下、ゆつ
くりと５ｇの水和アルミナを溶解した0.15N希塩
酸1.25を滴下した。反応終了後、ロ過、水洗を
行なつた後、60〜80℃で約48時間乾燥を行ない、
乾燥物を粉砕して疎水性化（金属石けん処理）複
合顔料を得た。製造例２硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂Ｏ）300ｇを４の
水に溶解させた後、これに平均粒径0.01〜0.04μ
の微粒子酸化チタン500ｇを加え、攪拌分散する。
次いで、このスラリーに10％炭酸ナトリウム水溶
液3000ｇを徐々に加え、添加後、充分な攪拌下に
て空気を約10／分の割合で20時間送り込み、黄
色のスラリーを得る。これを0.1N塩酸でPHを７
〜８に調整し、次いでよく清浄した後、遠心ロ過
を行ない、更に乾燥を行ない複合顔料を得た。次に、上記で得られた複合顔料400ｇを、ラウ
リン酸カリ57.6ｇを溶解した水溶液５中に分散
し、60℃に加温し、これに攪拌下、ゆつくりと
0.2N希塩酸1.2を滴下し、中和反応を行なつた。
反応終了後、ロ過、水洗を行なつた後、60〜80℃
で約48時間乾燥を行ない、乾燥物を粉砕して疎水
性化（高級脂肪酸処理）複合顔料を得た。尚、上記のようにして得られた疎水性化複合顔
料については、更なる親油化を狙いとしてジメチ
ルポリシロキサンやメチルハイドロジエンポリシ
ロキサンなどに代表されるシリコーン油剤によつ
て撥水性化処理することは差支えない。但し、注
意を要する点は、処理温度が200℃を越えないこ
とである。200℃以上となつた場合には、疎水性
化複合顔料中の非晶質のオキシ水酸化鉄（）の
脱水が顕著に起り、結晶形の変化に伴なつて透明
性が失われ、且つ紫外線散乱効果を著しく損う結
果となる。また、疎水性化剤も変質する危険が大
きい。そして、この時に疎水性化複合顔料の色味
自体も、黄色乃至は黄褐色から肌色乃至は赤褐色
へと変化してしまう。ここで、本発明に係る疎水性化複合顔料を評価
するため、官能評価専門パネラーにより、官能評
価試験を行なつた結果を表−１に示す。〈官能評価試験〉 (a)疎水性化（高級脂肪酸処理）複合顔料（製造
例2.）、(b)製造例2.で原料として用いられた微粒
子酸化チタン、(c)製造例2.の第一段階（硫酸第一
鉄と微粒子酸化チタンとの反応）で得られた複合
顔料、(d)特開昭58−49307号中に記載された金属
石けん表面処理微粒子酸化チタンについて、〈イ〉
伸び、〈ロ〉肌への付きの均一性、〈ハ〉透明感、
〈ニ〉白さの浮き、〈ホ〉密着性の５評価項目につ
いての比較を行なつた。評価法は、官能評価専門
パネラー10名により、下記評価基準に従つて判定
した。表−１中の数値は、評価値の平均値であ
る。

【表】

【表】表−１の結果が示す如く、本発明に係る疎水性
化複合顔料(a)は、従来公知の微粒子酸化チタン
(b)、オキシ水酸化鉄（）被覆微粒子酸化チタン
(c)、金属石けん表面被覆微粒子酸化チタン(d)と比
較して、従来法の粉体乃至は顔料の抱えていた欠
点を補完した、化粧料に配合する時に望まれる各
種特性を兼ね備えた、格段に優れた顔料となつて
いることは明白である。次に、本発明の化粧料を使用テストにより評価
した結果を表−２に示す。〈使用テスト〉後記実施例２及び４に示した本発明のリキツド
フアンデーシヨン及び固型フエースパウダーを用
い、23〜57才の女性100名に７日間使用してもら
い、その評価を得た。尚、比較品としては、後記
実施例２及び４中の疎水性化複合顔料に替えて、
特開昭58−49307号中に示されたアルミニウムス
テアレート被覆微粒子酸化チタンと黄酸化鉄とを
併用配合したものを用い、その他の成分構成は同
一とした。

【表】表−２から明らかな様に、本発明の化粧料は全
ての点で比較品に優つており、特に本発明に係る
疎水性化複合顔料化の主たる狙いであつた伸び、
白浮き、自然な仕上り（色分れ、外観色と塗布色
の不一致、くすみを含む）の改善については、そ
の効果を如何なく発揮したものになつている。以下に本発明の実施例を示す。尚、配合割合は
重量％である。実施例１日焼け止めクリーム (A) 流動パラフイン 8.0 ワセリン 3.0 セタノール 1.0 ステアリン酸 2.0 ソルビタンモノステアレート 2.0 パラメトキシケイ皮酸イソプロピル 1.5 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン 1.5 防腐剤 0.2 (B) 疎水性化複合顔料（製造例2.） 10.0 (C) １，３−ブチレングリコール 10.0 水酸化カリウム 0.2 精製水 60.6 （方法） (A)，(B)をそれぞれ75℃で攪拌、溶解し温調す
る。次に(B)を(C)中に攪拌下で加え分散する。この
分散液を(A)中へ攪拌下で徐徐に添加し、乳化を行
なつた後、30℃まで冷却して製品とした。実施例２リキツドフアンデーシヨン (A) スクワラン 15.0 ラノリン 3.0 ステアリン酸 3.0 ソルビタンモノオレート 2.0 ジメチルポリシロキサン 3.0 POE（20）ステアリルエーテル 1.0 (B) 赤色酸化鉄 0.4 紺青 0.1 黒色酸化鉄 0.1 疎水性化複合顔料（製造例1.） 8.0 タルク 4.0 セリサイト 2.0 (C) ポリエチレングリコール 5.0 グリセリン 3.0 キサンタンガム 0.3 トリエタノールアミン 0.5 防腐剤 0.2 精製水 49.1 (D) 香料 0.3 （方法） (A)，(C)をそれぞれ70〜75℃で攪拌溶解し、75℃
に温調する。別に、(B)は混合機でよく混合した
後、粉砕する。次に、(B)を(A)中へ攪拌分散し、分
散液を得る。この分散液に(C)を攪拌下、徐々に添
加し乳化分散物を得る。次に冷却を行ない、50℃
で付香、30℃で冷却を停止し、製品を得た。実施例３固型フアンデーシヨン (A) セリサイト 40.0 タルク 10.0 疎水性化複合顔料（製造例1.） 30.0 チタンマイカ 1.0 黄色酸化鉄 0.2 赤色酸化鉄 0.8 群青 0.2 ケイ酸カルシウム 3.0 (B) ジメチルポリシロキサン 4.0 流動パラフイン 10.0 カルナウバワツクス 0.5 防腐剤 0.1 香料 0.2 （方法） (A)を混合機で充分混合した後、粉砕機で粉砕し
色出しを行なう。これを混合機に入れ、これに予
め80℃以上で加熱溶解しておいた(B)を添加し、充
分に混合攪拌を行なう。その後、プレス機で中皿
へプレス成型して製品とした。実施例４固型フエースパウダー (A) タルク 50.0 カオリン 5.0 セリサイト 20.0 疎水性化複合顔料（製造例2.） 15.0 チタンマイカ 1.0 アルミニウムステアレート 3.0 黄色酸化鉄 0.1 赤色酸化鉄 0.3 群青 0.1 (B) ジメチルポリシロキサン 5.0 防腐剤 0.2 香料 0.3 （方法）実施例３と同様にして行ない製品を得た。実施例５固型日焼け止め料（スポーツ） (A) カルナウパワツクス 3.0 キヤンデリラワツクス 6.0 固型パラフイン 5.0 ラノリン 3.0 ヒマシ油 50.0 ２−エチルヘキサン酸リグリセライド 10.0 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−アミノ安息香酸−２
−エチルヘキシル 4.0 (B) 疎水性化複合顔料（製造例2.） 19.0 （方法） (A)を90℃で加熱混合溶解した後、(B)を添加分散
する。次に分散液を金型に流し込み、冷却後、固
型物を取り出し、容器に装着して製品とした。

Claims

【特許請求の範囲】１最大粒径0.1μ以下で平均粒径0.01〜0.06μの微
粒子酸化チタンの粒子表面が非晶質のオキシ水酸
化鉄（）及び疎水性化剤によつて被覆処理され
た疎水性化複合顔料を配合してなる化粧料。２前記、非晶質のオキシ水酸化鉄（）が、鉄
（）塩の加水分解か、もしくは鉄（）塩の加
水分解及び酸化によつて得られるものである特許
請求の範囲第１項記載の化粧料。３前記、疎水性化剤が、高級脂肪酸又はそれら
の水溶性塩、金属石けん乃至は高級脂肪酸モノエ
ステルの群より選択されるものである特許請求の
範囲第１項記載の化粧料。４前記、疎水性化複合顔料中における非晶質の
オキシ水酸化鉄（）量が、疎水性化複合顔料の
総重量に対して１〜50重量％の範囲にある特許請
求の範囲第１項記載の化粧料。５前記、疎水性化複合顔料中における疎水性化
剤量が、疎水性化複合顔料の総重量に対して２〜
25重量％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載
の化粧料。６前記、疎水性化複合顔料の配合量が、化粧料
の総重量に対して１〜70重量％の範囲にある特許
請求の範囲第１項記載の化粧料。