JPH0567015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はカラー拡散転写法写真要素に関するも
のである。更に詳しくはカラー拡散転写法用処理
組成物に関する。 （従来の技術） カラー拡散転写写真要素においては、画像様に
生成した色素が色素媒染層に染着し、色素画像を
形成するものであるが、この色素画像が長期の保
存中に褪色し、あるいは、白地部分が着色し汚染
されて、画質が低下する傾向を有する。このため
に従来から画像の保存性を向上するために種々の
技術が提案されてきた。 例えば、特開昭59−105642、特開昭60−118834
などには転写色素の光堅牢性の高い色素媒染剤が
記載されており、また特開昭60−28651、特開昭
60−93434には、光堅牢性の高い色素に関する提
案がなされている。 また特開昭56−151936には還元性物質を色素受
像ユニツト中に含有せしめることで光堅牢性を向
上させる提案が、特開昭51−142327、特開昭59−
53845には白地部の汚染を防ぐ方法に関する提案
が記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの方法によつてもまだ画像
色素の堅牢化と白地部の汚染防止は十分ではな
く、更に一層改良するための技術が望まれてい
た。 本発明の目的は画像の保存性を改良することで
ある。特に画像色素の褪色を防ぎ更には白地部の
汚染を防ぐことにある。 （問題点を解決するための手段） 上記目的は下記一般式（）で表わされる化合
物をカラー拡散転写法用処理組成物に含有せしめ
ることで達成された。 （）

【式】 式中、R¹とR²は同じでも異つていてもよく、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、また
は置換アリール基を表わす。またR¹とR²が連結
して環を形成していてもよい。Ｍは水素またはア
ルカリ金属を表わす。Ｙはスルホニル基またはカ
ルボニル基を表わす。 本発明の化合物の例を以下に具体的に示す。 R¹又はR²で表わされる置換アルキル基の置換
基としては水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）、カルボキシル基、フエニル基などが挙げ
られる。 R¹又はR²で表わされる置換アリール基の置換
基としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基）、アルコシキ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）、アミノ基、置換アミノ基（置換基として
は例えばアルキルスルホニル基）、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子）、カルボキシル基
などが挙げられる。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の化合物の合成は、ジヤーカル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ササイアテイ（J.
Ame Chem Soc）、第62巻、1415〜1416頁（１
940）、同第60巻、2222〜2224頁（1938）および米
国特許3546180に化合物であり、これらに記載の
ない化合物も上記文献の記載の方法を基本的には
取り入れて合成することができる。次に代表的な
化合物の合成例を述べる。 合成例 １ 化合物６の合成 ベンゼンスルホンアミド31.4ｇと水170mlの中
に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド49ｇを入
れ50℃以下およびPH12以下で50％水酸化ナトリウ
ム溶液70mlを滴下した。滴下後40℃で１時間攪拌
し、濃塩酸、18mlを加え析出した結晶を別した
後メチルアルコールとベンゼンの混合溶媒から再
結晶した。 収量43ｇ、m.p.167〜９℃ 合成例 ２ 化合物７の合成 ベンゼンスルホンアミド69ｇと水220mlの中に
メタンスルホニルクロライド43mlと50％水酸化ナ
トリウム溶液140mlをを50℃以下およびPH12以下
を保ちつつ同時滴下した。滴下後１時間攪拌し塩
酸36mlを入れ、析出した結晶を別した後、メチ
ルアルコールとベンゼンの混合溶液より再結晶し
た。 収量62ｇ、m.p.138〜39℃ 合成例 ３ 化合物14の合成 実施例１で合成した化合物６、62.2gを過マン
ガン酸カリウム79ｇと水400mlの中にいれ、80℃
で１時間攪拌した。過した後、濃塩酸15mlを入
れ析出した結晶を別し、メチルアルコールと水
の混合溶媒より再結晶した。 収量50ｇ、m.p.250℃以上 合成例 ４ 化合物20の合成 ベンゼンスルホンアミド23.6ｇおよびテトラヒ
ドロフラン120mlの中へカリウムtert−ブトキシ
ド16.8ｇを入れ、室温で20分攪拌した。減圧濃縮
した後、アセトニトリル150mlおよびｐ−メトキ
シベンゾイルクロライド23.6ｇをいれ室温で１時
間攪拌した。結晶を別した後、火で再結晶し
た。 収量9.2ｇ、m.p.250℃以上 前記一般式（）で表わされる化合物中、好ま
しくはＭが水素またはアルカリ金属を表わす場合
である。Ｙとしてはスルホニル基である場合が好
ましい。 本発明の化合物の使用量は処理組成物を展開処
理後の塗布量として0.1ｍmo〜10ｍmo／m²
特に好ましくは0.5ｍmo〜５ｍmo／m²で用
いられる。 本発明の処理組成物が適用される好ましい写真
要素は支持体、感光要素、色素受像要素、本発明
のアルカリ性処理組成物を含む。 ベルギー特許757959号に開示されている態様に
よれば、透明な支持体の上に、受像層、光反射層
（たとえばTiO₂層）、遮光層（例えばカーボンブ
ラツクの層）、そして前記した単数又は複数の色
素像供与化合物と組み合わさつた感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなる感光層（感光要素）が順次塗
設されている感光シート、これにさらに透明なカ
バーシートが面対面に重ねられている。遮光のた
めの不透明化剤（たとえばカーボンブラツク）を
含むアルカリ性処理組成物を収容する破裂可能な
容器は、上記感光層の最上層（保護層）と透明な
カバーシートに隣接して配置される。このような
フイルムユニツトを、透明なカバーシートを介し
て露光し、カメラから取り出す際に押圧部材によ
つて容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を
含む）を感光層とカバーシートとの間に一面にわ
たつて展開する。これにより、感光層はサンドイ
ツチの形で遮光され、明所で現像が進行する。 これらの実施態様のフイルムユニツトには、い
ずれも先に述べたように中和機構を組込む事が推
奨される。 なかでも、カバーシートに中和層を設ける（所
望により更にタイミング層を処理液が展開される
側に設ける）事が好ましい。 また、本発明の処理組成物を使用することがで
きる別の有用な積層一体化形態は、米国特許
3415644号、同3415645号、同3415646号、同
3647487号、及び同3635707号、ドイツ特許出願
（OLS）2426980号に記載されている。 別の望ましい態様においては、支持体−中和層
−中和速度調節層−受像層の配列をもつ重層構成
の色素受像要素と、支持体の上に単数または複数
の感光層（感光要素）を順次塗布したものとを面
対面の関係で重ね合わせて、この両要素の間に、
本発明のアルカリ性処理液を展開することにより
処理される。この際、受像要素を転写後に剥離し
てもよいし、また米国特許3415645号に記されて
いるように、受像層支持体を透明とし、かつ受像
層と感光層の間に反射層を設けて剥離することな
く、そのまま像を鑑賞できるようにしてもよい。 前記のカバーシトートなどに用いる支持体につ
いてはリサーチ・デイスクロージヤ15162の第85
頁右欄34行から67行に記載されていることが本発
明に用いることができる。中和層及びタイミング
層についてはリサーチ・デイスクロージヤー
15162の第85頁右欄68行から第86頁左欄下から21
行までに記載されていることが本発明に用いるこ
とができる。 前記感光シートとカバーシートとを有するモノ
シート型カラー拡散転写法フイルムユニツトにつ
いてはフオトグラフイツク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（P.S.E）第20巻No.４、第
155〜第160頁（1976）；化学の領域第36巻No.９、
第617頁〜第622頁（1982）；及びチサーチ・デイ
スクロージヤ（Research Disclosure）第151巻
15162（1976年11月発行）の第76頁左欄31行〜42行
などに記載されており、受像層に用いられる媒染
剤等は前記リサーチ・デイスクロージヤ（15162）
の第80頁右欄下から15行から第82頁右欄下から33
行までに記載されているものが本発明でも用いる
ことができる。さらに光反射層ついてはそれに用
いられる物質も含めて、前記リサーチ・デイスク
ロージヤ（15162）の第82頁左欄下から32行から
第82頁右欄下から５行に記載されていることが本
発明に用いることができる。さらに遮光層につい
てはそれに用いられる物質も含めて、前記リサー
チ・デイスクロージヤ（15162）の第82頁右欄４
行から第83頁左欄下から21行までに記載されてい
ることが本発明に用いることができる。さらに色
素像供与化合物とその使用態様については前記リ
サーチ・デイスクロージヤ（15162）の第83頁左
欄下から２行から右欄49行までに記載されている
ことが本発明に適用できる。とくに色素像供与化
合物としては前記リサーチ・デイスクロージヤの
第83頁右欄４行に記載のレドツクス・ダイ・レリ
ーサー（redox dye releaser）が有利に用いられ
る。又感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲ
ン化銀乳剤は、好ましくは前記リサーチ・デイス
クロージヤ（15162）の第76頁右欄24行から記載
の如き、直接ポジ像を与える内部潜像型乳剤
（internal−image emulsion）である。内部潜像
型乳剤は前記リサーチ・デイスクロージヤ
（15162）に記載の如く、分光増感、カブリ防止剤
などを含みうる。その他に、感光シートに用いら
れ親水性コロイドバインダー等については前記リ
サーチ・デイスクロージヤ（15162）第83頁左欄
下から20行から同下から３行までの記載のものが
適用できる。 本発明においては感光シートに用いる親水性コ
ロイドとしてゼラチンが好ましく用いられるが、
これらのゼラチンを硬化させるための硬膜剤を用
いうる。 本発明のカラー拡散転写法用処理組成物は、ハ
ロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像もしくは
放出された色素の流出後に残存する色素像の形成
とに必要な処理成分を含有した液状組成物であつ
て、溶媒の主体は水であり他にメタノール；２−
メトキシエタノールの如き親水性溶媒を含むこと
もある。処理組成物は、乳剤層の現像を起こさせ
るに必要なPHを維持し、現像と色素像形成の諸過
程に生成する酸（例えば臭化水素酸等のハロゲン
化水素酸）を中和するに足りる量のアルカリを含
有している。 本発明の処理組成物に含まれるハロゲン化銀現
像主薬は、色素放出レドツクス化合物とクロス酸
化を行うことができる限りにおいて任意のハロゲ
ン化銀現像主薬を使用することができる。この現
像主薬は、アルカリ処理組成物により実質的にハ
ロゲン化銀が現像を開始する時に活性化されてい
ればよいので感光要素中に含ませることもでき
る。具体的には以下の如き現像主薬を掲げること
ができる。 ３−ピラゾリジノン類例えば１−フエニル−３
−ピラゾリジノン、４，４−ジメチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリジノン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリジ
ノン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
トリル−３−ピラゾリジノン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−１−（4′−メトキシ）−３−ピ
ラゾリジノン、４，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１−フエニル−３−ピラゾリジノン、４，
４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−トリル−３
−ピラゾリジノン、４，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）−１−（4′−メトキシ）−３−ピラゾリジノ
ン、４，４−ジメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リジノン、１，５−ジフエニル−３−ピラゾリジ
ノン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
（3′−メトキシフエニル）−３−ピラゾリジノンな
ど；アミノフエノール類例えばＰ−アミノフエノ
ール、Ｐ−メチルアミノフエノール、Ｐ−ジメチ
ルアミノフエノール、Ｐ−ジブチルアミノフエノ
ール、Ｐ−ピペリジノフエノール、４−ジメチル
アミノ−２，６−ジメトキシフエノールなど； 本発明においては、３−ピラゾリジノン類を現
像剤として用いた場合に、とくに画像の白地部分
が経時中に汚染されることを防ぐことができる。
又３−ピラゾリジノン類を補助現像剤として用い
る場合も同様に白地の汚染が防げられる。 本発明のアルカリ処理組成物におけるアルカリ
性供与物質としては主としてアルカリ金属水酸化
物たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが用
いられうる。 更には炭酸ナトリウムあるいはジエチルアミン
の如きアミン類を用いることができる。アルカリ
性処理組成物はこれらのアルカリ性供与物質を含
有させて11を上廻るPHとなるようにすることが好
ましい。 本発明のアルカリ性処理組成物には次に示す如
き粘度増加化合物を含有させることが好ましい。
粘度増加化合物としてはたとえば、ヒドロキシエ
チルセルロース又はカルボキシメチルセルロース
（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）
のアルカリ金属塩のような、アルカリ性の溶液に
対して不活性なエーテルなどを含有させる。含有
量は、処理組成物の１〜10重量％の濃度が有利で
ある。粘度は、約100〜200000cpsの粘度を達成す
ることが好ましい。従つて上記の粘度増加化合物
の他にリサーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）No.15162（1976年11月発行）に記載の
如き、グアー・ガム（guar gums）の如きポリ
サツカライド・ガム（Polysaccharide gums）
や、キサンテン（Xannthans）、アルギン
（Algins）を粘度増加化合物として用いることも
できる。 本発明のアルカリ性処理組成物には次に示す如
き不透明化剤を含有せしめることが好ましい。例
えばカーボンブラツク、二酸化チタン、光吸収性
染料たとえば、指示薬色素など。指示薬色素は露
光時に透明であり、処理組成物からのアルカリと
接触せしめられた後に有色又は不透明に変化する
如き指示薬色素が好ましい。 更に本発明に用いる写真要素には次の如き種々
の化合物を夫々の目的に応じて含有させることが
できるが、アルカリ性処理組成物に添加すること
が好ましい。 本発明に用いる写真要素は転写画像濃度を増大
させるために次のような添加剤を含有することが
できる。たとえば米国特許3846129号に知られて
いる如きベンジルアルコール、Ｐ−キシレン−
α，α′−ジオールなどの芳香族アルコール。 更には、米国特許4030920号に知られている脂
肪族又は脂環式のグリコールかもしくは飽和脂肪
族又は脂環式のアミノアルコールたとえば１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、２
−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−
ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールな
ど。 Dmaxを増大させるための更に別の化合物とし
ては、リサーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）15162（1976年11月発行）に記載され
ているコロイダルシリカやヨウ化カリウム。 その他、処理液の経時安定性改良のために、多
価金属イオンの塩を加えることもできる。 本発明に用いる写真要素は実質的に現像が終了
して後に発生するブツ故障（Pimple−like
deformations）を防止するために米国特許
3942987号で知られている次のような化合物を含
有することができる。たとえば、アルカリ金属弗
化物又は蓚酸塩、バリウム塩など。 本発明に用いる写真要素においてはたとえばリ
サーチ・デイスクロージヤ（Research
Disclosure）15162（1976年11月発行）で知られて
いる競争現像薬を併用して階調をコントロールす
ることができる。たとえば、既に述べたがハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノンなど。 本発明に用いる写真要素には更に米国特許
2497917号で知られている如き化合物を含ませて
もよい。たとえば５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５，６−ジクロロベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンツイミダゾール、ヒスチジンなど。 本発明のアルカリ処理組成物は、カーボンブラ
ツクや二酸化チタンの如き顔料を均一に分散させ
る場合が多い。この場合には、従来から知られて
いる分散助剤や界面活性剤を用いることができ
る。たとえば、ポリアクリル酸、ナフタレンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸とホルマリン重合
物、ポリスチレンスルホン酸といつた化合物のア
ルカリ金属塩など。 （発明の効果） 本発明に用いる一般式（）で表わされる化合
物とくにジスルホンアミド系化合物の存在下でカ
ラー拡散転写法用処理組成物によつて形成された
色素画像は、光堅牢性がすぐれており、経時によ
る白地部の汚染（ステイン）が少ない特徴を有す
る。これらの効果は支持体上に順次、中和層、中
和速度調節層（タイミング層）、受像層を有する
受像シートと、別の支持体上に色素像供与化合物
を組み合わさつた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する感光シートとの間に一般式（）で表わされ
る化合物及び３−ピラゾリジノン類（例えば４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリジノン）を含む処理組成物を展開し
て用いる態様において、著しい。 （実施例） 実施例 １ 黒色支持体上に順次、以下の層(1)〜(11)を塗布し
た感光シートを調製した。 (1) 下記のシアンDRR化合物（0.36mmol／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.09ｇ／
m²）、２，５−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロ
キノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.44
ｇ／m²））を含有する層。

【化】 (2) 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.5ｇ／m²）、ゼラチン（0.78ｇ／m²）、
下記の造核剤（27μｇ／m²）およびペンタデシ
ルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.06
ｇ／m²）を含有する層。

【化】 (3) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／
m²）およびゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する
層。 (4) ゼラチン（0.3ｇ／m²）を含有する層。 (5) 下記のマゼンタDRR化合物（0.49ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／
m²）、２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.5
ｇ／m²）を含有する層。

【化】 (6) 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.34ｇ／m²）、ゼラチン（0.66ｇ／m²）、
層(2)と同じ造核剤（12.9μｇ／m²）およびペン
タデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.04ｇ／m²）を含有する層。 (7) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／
m²）およびゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する
層。 (8) ゼラチン（0.25ｇ／m²）を含有する層。 (9) 下記のイエローDRR化合物（0.48ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.03ｇ／
m²）、２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.004ｇ／m²）およびゼラチン
（0.43ｇ／m²）を含有する層。

【化】 (10) 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.84ｇ／m²）、ゼラチン（0.9ｇ／m²）、
層(5)と同じ造核剤（29μｇ／m²）およびペンタ
デシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.05ｇ／m²）を含有する層。 (11) ゼラチン（1.0ｇ／m²）を含有する層。また
裏面にカーボンブラツク層、チタン白層を順次
塗布した白色支持体の上方に下記の層(12)〜(16)を
順次塗布した染料受像シートを調製した。 (12) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22ｇ／m²）および１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.44ｇ／m²）を含有する層。 (13) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基を
生成する。）（3.8ｇ／m²）およびスチレンと無
水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）（0.2ｇ／m²）および５−（β−
シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラゾー
ル（0.115ｇ／m²）を含有する層。 (14) 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテ
ツクス（2.5ｇ／m²）およびポリメチルメタア
クリレートラテツクス（粒径１〜３ミクロン）
（0.05ｇ／m²）を含有する層。 (15) 下記の媒染剤（3.0ｇ／m²）とゼラチン（3.0
ｇ／m²）を含有する媒染層。

【化】 (16) フタル化ゼラチン（１ｇ／m²）を含有する
層。 次に下記組成の処理液を0.8ｇ破裂可能な容器
に充填した。 処理液 ベンジルアルコール 0.20ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリジノン 0.3ｇ メチル−ハイドロキノン 0.012ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.18ｇ ヒドロキシメチルセルロース ４ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4ml H₂Ｏ 67ml これを処理液Ａとし、これに本発明の化合物
７，15，25，27，29を６ｍmol添加した処理液Ｂ
〜Ｆを調製した。 感光シートを露光後、染料受像シートと重ね合
わせ、その間に押圧部材により前記の処理液Ａ〜
Ｆを60μｍの厚みに展開して転写色像を得た。こ
うして得られた試料Ａ〜Ｆを螢光灯（17000Lux）
下で２週間光褪色試験を行なつた。褪色前にシア
ン濃度が1.0であつた部分でのシアン濃度の減少
（−ΔD^R）を測定したところ表−１の結果を得た。

【表】 本発明の化合物を用いることにより光堅牢性が
大きく改良されることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じくして得られた試料Ａ〜Ｆを室
内に６ケ月放置した後、白地部の汚染を調べた。
放置前のD_nio部濃度をD^o _nioとし放置後の濃度D_nio
との差ΔD_nio＝D_nio−D_nioを表２に示した。

【表】

【表】 本発明の化合物を用いることにより白地部の汚
染が大巾に改良されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物を含有
   することを特徴とするカラー拡散転写法用処理組
   成物。 （） 【式】 式中、R¹とR²は同じても異つていてもよくア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基または置
   換アリール基を表わす。またR¹とR²が連結して
   環を形成していてもよい。Ｍは水素またはアルカ
   リ金属を表わす。Ｙはスルホニル基またはカルボ
   ニル基を表わす。