JPS6239425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は写真法に関し、さらに詳しくはバラ
ストＮ―アルキル―またはＮ―アリール―ベンズ
イソオキサゾロン化合物が酸化された電子移動剤
を除くために用いられているカラー拡散転写写真
法に用いる写真要素に関する。 米国特許第4076529号には、酸化の際にアルカ
リ切断して拡散性のカラー供与性部分を放出する
非拡散性、レドツクス―色素―放出性化合物を用
いている各種のカラー画像転写要素が記載されて
いる。電子移動剤（ETA）は現像の関数として
酸化される。このETAの酸化物は、ついで、色
素放出性化合物を交叉酸化する。１の乳剤層の現
像の関数として酸化されたETAが隣りの画像層
に移行し、この層でこのものが「悪い」色素を放
出する原因となるのを防ぐために、スカベンジヤ
ー、例えば２，５―ジ―sec―ドデシルヒドロキ
ノンを含んでいる中間層が普通、これらの要素に
用いられる。この中間層スカベンジヤーがないと
最終的なカラー画像に致命的な汚染が生じる。ス
カベンジヤー化合物は、そのほとんどが、酸化
ETAを酸化してETAを再生する働きをする。 一方、ある種の化合物はこの目的に有効である
ことが判つた。より一層有効であり、かつ長期間
にわたつて清浄作用をほとんどまたはまつたく失
わない化合物が要望されている。 本発明による写真要素は支持体と、その上に少
なくとも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るものからなり、各層はそれぞれネガ作用、色素
画像供与性物質と不可分の関係にあり、ここにお
いて前記の写真要素は、また前記乳剤層と乳剤層
との間の中間層にあるバラフトＮ―アルキルまた
はＮ―アリール―ベンゾイソオキサゾロン化合物
を含み、前記化合物が次式で表わされる； 式中 Ｒは置換または非置換アルキルまたはアリール
基、好ましくは１〜20の炭素原子のアルキル基ま
たは６〜10個のアリール基、またはバラストであ
り； バラストはアルカリ処理組成物による現像中に
前記の化合物を写真要素内で非拡散性にするよう
な分子サイズと立体配置を有する少なくとも１種
類の有機基であり；そして ｎは１から３の正の整数であり、ただし、ｎが
１のときはＲはバラストである。Ｒがメチルのと
きは特によい結果が得られる。 このような中間層は、代表的には、化合物、ゼ
ラチン、カツプラー溶剤およびもし必要ならば、
他の有用な添加物からなる。この化合物は所定の
目的に対して有効な任意の量で用いることができ
る。この化合物を約200〜2000mg／m²の塗布量で
用いると良い結果を得ることができる。 上式のバラスト基はこれが化合物に非拡散性を
与える限り何ら制限されない。代表的なバラスト
基にはベンゼン環に間接に結合した、または直接
に縮合したベンゼンおよびナフタレン系の芳香族
基は勿論のこと、この化合物に直接にまたは間接
に結合した長鎖アルキル基が含まれる。有用なバ
ラスト基は、一般に、少なくとも８個の炭素原
子、例えば８個から22個の炭素原子の置換または
非置換アルキル基、８―30個のカルバモイル基、
例えば―CONH（CH₂）₄―Ｏ―C₆H₃（C₅H₁₁）₂、
―CON（C₁₂H₂₅）₂等、８―30個の炭素原子のケ
ト基、例えば―CO―C₁₇H₃₅、―CO―C₆H₄（ｔ
―C₁₂H₂₅）等を有する。本発明の好ましい実施態
様では、ｎが３であり、この結果、化合物は少な
くとも２個のバラスト基を含んでいる。各バラス
トが下記に示される有機バラスト基からなるとき
は特に良い結果が得られた：
【式】 【式】【式】 【式】― COOCH₂CH₂NHSO₂CH₃、 または このバラスト基は、また、必要ならば、この化
合物の反応速度を変えるために電子吸引性の基ま
たは電子供与性の基を含んでいてもよい。 他の必要な性質例えば、溶解度、安定性、他の
成分との相容性等を付与するためにこれらの化合
物は他の置換基を有していてもかまわない。 本発明の範囲内に包含される代表的な化合物は
次のものである： 本発明を任意の特定の理論または反応機構に限
定するつもりはないが、好ましい化合物を用い次
のような化学反応が本発明に従つて行なわれるも
のと思われる： (1) ETAによるハロゲン化銀潜像の現像 ETA＋Ag⁺→ETA_px＋Ag゜ (2) アルカリ溶液の存在下でのスカベンジヤー前
駆体化合物の環開化 (3) 環開化したスカベンジヤー化合物による
ETA_pxの反応及びこの反応によるETAの再生 上記したように、本発明に有用な色素画像供与
性物質はネガ作用である。このような物質は酸化
した、芳香族の、第１級アミノカラー現像主薬と
反応して色素を生成または放出するカツプラーを
包含する。これらの従来の色素形成性カツプラー
は当該技術分野ではよく知られており、例えば、
開鎖ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロトリア
ゾール、ピラゾロベンズイミーダゾール、フエノ
ールおよびナフトール型の２―４―当量カツプラ
ーを包含する。不動性の色素画像形成性材料から
現像の関数として拡散性の色素を放出するその他
のネガ作用画像形成性化学については、例えば、
米国特許第3227550号とカナダ特許第602607号に
記載されている。 本発明の好ましい実施態様では、色素画像供与
性物質はネガ作用のバラスト、レドツクス色素放
出性（RDR）化合物である。このような化合物
は当該分野ではよく知られており、一般的に言つ
て、酸化した現像主薬またはETAと酸化―還元
反応例えば、アルカリ加水分解をおこなつて色素
を放出する化合物である。このような非拡散性の
RDR化合物は、例えば、米国特許第3728113号；
3725062；3698897；3628952；3443939；
3443940；4053312；4076529；および4055428に記
載されている。本発明の最も好ましい実施態様に
おいては、この非拡散性RDR化合物はバラスト
ｐ―スルホンアミドナフトール化合物であり、こ
れらはそれぞれ酸化の際にアルカリ切断しうるス
ルホンアミド基を介してこの化合物に結合してい
るカラー供与性部分を有している。 本発明によるカラーの写真画像をつくる方法は
次の工程からなる： ハロゲン化銀現像主薬の存在下、アルカリ処理
組成物を用いて上記したように映像露光した写真
要素を処理して露光したハロゲン化銀乳剤層をそ
れぞれ現像する、この現像によつて、 (a) 色素の映像分布がハロゲン化銀乳剤層の関数
として形成される；および (b) 色素の映像分布の少なくとも１部が要素の外
に、例えば色素画像受像層に拡散する。 非拡散性のRDRがカラー供与性部分を有する
バラスト化合物であり、このカラー供与性部分が
酸化した際にアルカリ切断しうるスルホンアミド
基を介して上記バラスト化合物に結合している上
記の好ましい要素を用い、本発明に従つてカラー
の写真要素をつくる方法は次の工程からなる； 映像露光した前記の要素を、ハロゲン化銀現像
主薬の存在下、アルカリ処理組成物を用いて処理
し露光したハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ現像す
る、この現像によつて； (a) 現像主薬が酸化される； (b) この酸化された現線主薬がスルホンアミド化
合物を交叉酸化する； (c) この酸化したスルホンアミド化合物が、つい
で切断して、ハロゲン化銀乳剤層の現像の関数
としてカラー供与性部分の映像分布を形成す
る；および (d) カラー供与性部分の映像分布の少なくとも１
部が要素の外に、例えば色素画像受像層に拡散
する。 上記の写真要素を処理し、転写がおこなわれた
のちに、現像された銀のほかに色素の映像的な分
布がこの写真要素に残ることが認められる。もし
残存銀とハロゲン化銀とを写真分野ではよく知ら
れている従来法、例えば漂白浴ついで定着浴、漂
白―定着浴で除去すると、残存非拡散性化合物か
らなるカラー画像がこれらの要素に得られる。こ
の色素の映像的分布はもし必要ならば、これらの
要素から画像受像要素よりもむしろこれらの浴に
これを拡散させることができる。 上記の写真要素は、アルカリ処理組成物でこれ
を処理して、任意の方法で現像をおこないまたは
開始することができる。処理組成物を用いる好ま
しい方法はこの組成物を含んでいる破裂可能な容
器またはさやを用いる方法である。一般に、この
発明に用いられる処理組成物は現像用の現像主薬
を含む。しかしこの組成物は、また現像薬が写真
要素、受像要素または処理シートに入つていると
ころでは、アルカリ溶液単独であることができ
る。このような場合、このアルカリ溶液は添加し
た現像薬を活性にする働きをする。 本発明による写真要素はアルカリ処理組成物に
よつて処理されるように工夫された集合物を含
み、次のものからなる： １ 上記の写真要素；および ２ 色素画像受像層。 この実施態様では、処理組成物は、例えばカメ
ラまたはカメラのカートリツジのいずれかに取り
付けられた注射器に似た連通部材を使つて処理溶
液を注入することによつて、フイルムユニツトに
挿入することができる。この処理組成物は、ま
た、もし望むならば、こすつたり、あるいは浴に
浸漬してこれを用いることも可能である。 本発明の好ましい実施態様では、集合物自体
が、アルカリ処理組成物とこのフイルムユニツト
内に放出するこの組成物を含む手段、例えばフイ
ルムユニツトの処理中に置かれるように工夫され
た容器で、圧力適用部材によつて押圧力がこの容
器に与えられると（例えばカメラ内処理用に設計
されたカメラに見られる）、フイルムユニツト内
で容器内の内容物が放出するようになつているも
のを含んでいる。 上記の集合物の色素画像受像層は写真要素の露
光後にこの写真要素のうえに重ね合わせることが
できる別の支持体上に置くことができる。このよ
うな画像受像要素は、例えば米国特許第3362819
号に開始されている。処理組成物を放出する手段
が破裂可能な容器のときは、このものは、普通、
写真要素と画像受像要素が関係する位置に置か
れ、圧力適用部材によりこの容器に押圧力が加え
られると（例えばカメラ内で処理する代表的なカ
メラに見られる）、容器内の内容物が画像受像要
素と写真要素の最外層の間に放出される。処理
後、この色素画像受像要素は写真要素から分離さ
れる。 上記フイルムユニツトの色素画像受像層は支持
体と最下層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に写
真要素と一体的に設けられる。一体的な受像層―
ネガ写真要素の有用な構成についてはベルギー特
許第757960と757959に開示されている。 本発明の写真要素は単色または多色のポジ画像
をつくるのに用いることができる。３色系では、
フイルム集合物の各ハロゲン化銀乳剤層は、色素
画像供与性物質で、前記ハロゲン化銀乳剤層が感
光する可視スペクトルの領域内のスペクトルを主
として吸収するものと不可分の関係にある。すな
わち、青色感光性ハロゲン化銀乳剤層はこれと不
可分の関係にある黄色色素画像供与性物質を有
し、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層はこれと不可
分の関係にあるマゼンタ色素画像供与性物質を有
し、また赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層はこれと
不可分の関係にあるシアン色素画像供与性物質を
有する。各ハロゲン化銀乳剤層と不可分の関係に
ある色素画像供与性物質はハロゲン化銀乳剤層そ
れ自体がこのハロゲン化銀乳剤層に隣接する層に
入つている。後者の例としては、色素画像供与性
物質が露光方向に関してハロゲン化銀乳剤層の真
下の別の層に塗布されるばあいである。 本発明に用いられる色素画像供与性物質の濃度
は、用いられる特定の化合物と得ようとする結果
により、広範囲に変えることができる。例えば、
この色素画像供与性物質は0.1から3.ｇ／m²の濃
度でこの層に塗布しうる。この色素画像供与性物
質は親水性フイルム形成性天然物質または合成ポ
リマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール
等、中に、分散させることができる。この物質は
アルカリ処理組成物の水溶液により浸透されうる
ものである。 各種のハロゲン化銀現像主薬が本発明に用いら
れうる。用いることのできる現像薬またはETA
化合物はヒドロキノン化合物、アミノフエノール
化合物、カテコール化合物およびフエニレンジア
ミン化合物を包含する。特に好ましい実施態様に
おいては、ETAは３―ピラゾリドン化合物であ
る。異なるETAのコンビネーシヨン、例えば米
国特許3039869に開示されているもの、もまた用
いることができる。このような現像主薬は液状処
理組成物中に用いることができる、また少なくと
も１部はアルカリ処理組成物により活性にされる
写真要素の任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤
層、色素画像供与性物質の層、中間層、画像受像
層等に含むことができる。 現像の関数として拡散性の色素画像をつくる本
発明の色素画像供与性物質を用いるばあいは、従
来のネガ作用または直接ポジハロゲン化銀乳剤の
いずれかを用いることができる。もし用いられる
ハロゲン化銀乳剤が直接ポジハロゲン化銀乳剤、
例えば内部画像反転法に用いるように予定された
内部画像乳剤またはソーラライジング乳剤のよう
にかぶらせた直接ポジ乳剤（この乳剤に露光され
なかつた領域が現像される）のときは、バラスト
レドツクス色素放出剤を用いることによつて、色
素画像受像層にポジ画像を得ることができる。 本発明に用いられる各種のハロゲン化銀乳剤層
が普通の順序で、すなわち、露光側に対して第１
に青色感光性ハロゲン化銀乳剤層、次に緑色感光
性さらに赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の順序で
塗布される。 色素画像を媒染する、すなわち固定する機能が
得られるかぎり、任意の物質が本発明の画像受像
層として用いることができる。選ばれた特定の物
質は媒染される色素により異なる。リサーチ・ジ
スクロージヤ（Research Disclosure）の1976年
11月の出版の80〜82頁に適当な材料が開示されて
いる。 本発明のフイルムユニツトにPH―低下剤を用い
ると転写した画像の安定性が一般に増加する。こ
のPH低下剤は画像層のPHを約13または14から少な
くとも11、好ましくは５から８に吸収後短時間に
低下させる作用がある。適当な材料とこれらの機
能については、リサーチ・ジスクロージヤー
（Research Disclosure）の1974年７月出版の第
22と23頁に開示されている。 本発明の実施においては、このPH―低下層のう
えにタイミング層または不活性スペーサー層を用
いることができる。この層は、アルカリ組成物が
不活性スペーサー層に拡散する速度の関数として
PHの減少を時間的に調節しまたはコントロールす
る。このようなタイミング層およびこれらの機能
の例についてはPH―低下層に関する上記のパラグ
ラフに述べたリサーチ・ジスクロージヤー
（Research Disclosure）に開示されている。 本発明に用いられたアルカリ処理組成物はアル
カリ金属、の水溶液、例えば、アルカリ金属の水
酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウムまたはジエチルアミンのようなア
ミンである。このアルカリ処理組成物は、好まし
くはPHが11以上であり、また好ましくは前述した
現像主薬を含んでいる。この組成物によく加えら
れる適当な材料および添加剤についてはリサー
チ・ジスクロージヤー1976年11月の79頁と80頁に
開示されている。この発明に有用なハロゲン化銀
乳剤、ネガ作用と有接ポジ作用の両者は当該技術
分野においてはよく知られており、プロダクト
ライセンシング インデツクス（Product
Licensing Index）、92巻、1971年12月、パブリケ
ーシヨン9232に記載されている。 本明細書中で用いられている「非拡散性」とい
う用語は、写真用語に一般に用いられている意味
をもち、アルカリ媒体中、好ましくはPH11または
それ以上を有する媒体で処理したときに、本発明
の写真要素の有機コロイド層、例えばゼラチンを
移動または遊泳しない物質をさす。「不動性」と
いう用語はこれと同じ意味に用いられている。ま
た本発明の物質に用いられている「拡散性」とい
う用語は、逆の意味を有し、アルカリ媒体中写真
要素のコロイド層を有効に拡散する性質をもつた
物質をいう。「移動性」というのは「拡散性」と
同じ意味を有している。 本明細書で用いられている「−−−と不可分の
関係にある」という用語は、物質が互に近づきう
る限り、この物質が同じ層または異つた層にある
ことができるという意味に用いられる。 本発明をさらに例示するために次の実施例を示
す。 実施例 一体構成型の画像受像要素の製造と写真テスト 酸化現像主薬の中間層スカベンジヤーとしての
有効性について化合物を調べるために、透明なポ
リ（エチレンテレフタレート）フイルム支持体上
に下記に記載した順序で下記の層を塗布して次の
２色画像転写要素をつくつた。量は、特に別の記
載をしないかぎり、括弧中にｇ／m²で与えられ
る。 (1) ポリ（ジビニルベンゼン―コ―スチレン―コ
―Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ビニ
ルベンジル）アンモニウムクロライドラテツク
ス媒染剤（重量比１：49.5：49.5）（2.29）とゼ
ラチン（2.29）； (2) 二酸化チタン（16.2）とゼラチン（2.59）の
反射層 (3) カーボンブラツク（1.89）とゼラチン
（1.24）の不透明層； (4) ゼラチン（1.22）、シアンROR化合物の
（0.54）および１，４―シクロヘキシレンジメ
チレン―ビス（２―エチルヘキサネート）
（0.27）のシアン色素供与性層； (5) 赤色感光性、直接ポジ臭化銀乳剤（銀1.30、
ゼラチン1.35）、２―（２―オクタデシル―５
―スルホヒドロキノンカリウム塩（0.17）１―
〔４―（２―ホルミルヒドラジノ）フエニル〕
―３―フエニル―チオウレア（3.84mg／銀１モ
ル）、およびアセト―２―｛ｐ―〔５―アミノ
―２―（２，４―ジ―ｔ―ペンチル―フエノキ
シ）ベンズアミド〕フエニル｝ヒドラジド
（328mg／銀１モル）； (6) ゼラチン（2.16）および上記に示したスカベ
ンジヤー化合物※１，２，３，４，５，６，
７，８および９，および従来のスカベンジヤー
Ａ（なお、量については表に示した）の中間
層；および (7) ゼラチン（1.46）、黄色ROR化合物Ｂ
（0.64）；および１，４―シクロヘキシレンジ
メチレン―ビス（２―エチルヘキサノエート）
（0.32）の黄色色素供与性層。 ※ 塗布前に各スカベンジヤーを、1.5倍の重量
の１，４―シクロヘキシレンジメチレンビス
（２―エチルヘキサノエート）に溶かし、ゼラ
チンに分散した。 シアンRDR化合物Ａ 黄色RDR化合物Ｂ 従来のスカンベンジヤーＡ 上記のようにつくつた感光性要素の各々のサン
プルを段階濃度試験被写体を通して露光した。こ
の露光したサンプルを、ついで、粘稠な処理組成
物を含んでいるさやを、感光性要素と透明なカバ
ーシートの間に破裂させて21℃で処理した。 処理組成物は次の通りである： 水酸化カリウム 65.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 3.8ｇ ４―ヒドロキシメチル―４―メチル―１―フエ
ニル―３―ピラゾリドン 12.0ｇ フツ化カリウム 10.0ｇ ｔ―ブチルヒドロキノン 0.3ｇ メチルヒドロキノン 0.1ｇ カーボン分散体 172.0ｇカーボン カルボキシメチルセルロース 44.0ｇ 水を加えて１にする。 透明なポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム支持体からなるカバーシートには次の層が塗布
されている： (1) ポリアクリル酸層（188meq／m²）、 (2) 89パーセントのセルロースアセテート（40パ
ーセントアセチル）と11パーセントのポリ（ス
チレン―コ―無水マレイン酸）（大体50パーセ
ントの加水分解度）の混合物2.16ｇ／m²からな
るタイミング層、 (3) ポリ（アクリロニトリル―コ―ビニリデンク
ロライド―コ―アクリル酸のラテツクス分散体
2.16ｇ／m²からなる第２のタイミング層。 各感光性要素の別のサンプルを２週間と４週
間、温度48.8℃、相対湿度50％で純粋な酸素の雰
囲気中にて熟成した。これは室温で約６ケ月と約
１年間保存したと同じことになる。熟成後これら
のサンプルを露光し上記のように処理した。 従来のスカベンジヤーと比較した酸化ETAに
対する中間層スカベンジヤーとしての化合物１，
２，３，４，５，６，７，８および９の有効性
を、熟成前と熟成後の最後シアン（赤色濃度）画
像の黄色色素の量を測定することによつて求め
た。酸化ETAに対する有効なスカベンジヤーは
カラー汚染を防ぐために十分に反応性でなければ
ならず、また画像色素濃度に対して著じるしい減
少をもたらすほど反応性であつてはいけない。 テストした化合物の各々についての結果を次表
に示す。この表で、赤色Dmaxは受像層に移行し
たシアン画像色素の最大量を示し、青色のDmax
について述べた値はモデル要素の示している層に
黄色RORにより生ずる黄色色素の汚染量を表わ
すためにシアン色素の好ましくない青色吸収を排
除するために修正されたものである。 【表】 中間層スカベンジヤーを有していない要素で
は、この酸化現像主薬（４―ヒドロキシメチル―
４―メチル―１―フエニル―３―ピラゾリドン）
が黄色ROR層に移行し、RDRと反応し、拡散性
黄色色素を放出し、この色素が、ついで、相対的
に高い青色濃度の値をもたらすことになる。従来
のスカベンジヤーＡを有するコントロール要素は
新しいサンプル内の酸化ETAを除去するのに有
効であるが、このものは４週間熟成したサンプル
には同じように有効ではない、しかしながら、こ
の発明の化合物をスカベンジヤーとして用いたと
きは、青度濃度がいちじるしく減少し、このた
め、これらは新らしいサンプルでも、また熟成後
でも、酸化現像主薬を除去するのに非常に有効で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真要素であつて、この乳剤層のそれぞ
   れがこれと不可分の関係にあるネガー作用の色素
   画像供与性物質を有し、前記要素が、また、前記
   乳剤層の間にある中間層に入れられたバラストＮ
   ―アルキルまたはＮ―アリール―ベンゾイソオキ
   サゾロン化合物を含み、該化合物が次式を有する
   化合物である写真要素： ただし、式中Ｒは１〜20の炭素原子を有する置
   換または非置換アルキルまたは６〜10の炭素原子
   を有するアリール基、またはバラストであり； バラストはアルカリ処理組成物での現像中に前
   記の化合物を写真要素内で非拡散性にするような
   分子サイズと立体配置（configuration）を有す
   る少なくとも１個の有機基であり；そして ｎは１〜３の正の整数であり、但しｎが１のと
   きはＲはバラストである。