JPH0411016B2

JPH0411016B2 -

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Publication number: JPH0411016B2
Application number: JP59171162A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1992-02-27
Also published as: US4606991A; DE3529439A1; JPS6148848A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に用いる色素供与
性物質に関するものである。さらに詳しくはハロ
ゲン化銀および／又は有機銀塩化合物との間の酸
化還元反応により拡散性色素を放出する還元性を
有した化合物に関するものである。拡散性色素の転写によりカラー画像を形成する
方法については多くの方式が知られている。たと
えば、米国特許第3134764号にはハイドロキノン
系現像薬と色素を連結した色素現像薬を用いる方
式が記載されている。また分子内エステル交換反
応により拡散性色素を放出させる方式が特開昭51
−63618号に、イソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる方式が特
開昭49−111628号に記載されている。これらの方
式はいずれも現像の起こらなかつた部分（未露出
部）で色素が受像層に拡散していく方式であり、
現像の起こつたところ（露出部）では色素の放出
ないし拡散は起こらない。しかし、これらの方式
では現像と色素の放出ないし拡散が並行して起こ
るため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが非常に
難かしいという欠点を有する。また、このような
欠点を改良するために、予め色材を色素放出能力
のない酸化体型にして還元剤前駆体と共存させ、
現像後酸化されずに残つた還元剤により還元して
拡散性色素を放出させる方式が特開昭53−110827
号に記載されている。しかし、この方式では現像
速度と還元剤による色材の還元速度とを厳密に調
節しないとＳ／Ｎ比の高い画像が得られないとい
う欠点を有している。一方、現像の起こつた部分で拡散性色素が放出
される方式としては、拡散性色素を離脱基に持つ
カプラーとカラー現像薬の酸化体との反応により
拡散性色素を放出させる方式が英国特許第
1330524号に、また耐拡散性基を離脱基に持つカ
プラーとカラー現像薬の酸化体との反応により拡
散性色素を生成させる方式が米国特許第3227550
号に記載されている。しかし、これらのカラー現
像薬を用いる方式では現像薬の酸化分解物による
画像の汚染が極めて深刻な問題となる。また本発明の化合物と同様な作用を有するとさ
れている還元性を持つ色素供与性物質としては下
記(3)〜（14）などが知られている。 US.3928312、US.3993638 US.4053312 US.4055428 特開昭51−104343 特開昭53−3819 特開昭51−104343 特開昭51−104343 特開昭51−104343 リサーチ・デイスクロージヤー誌 1978年、17465号 US.3725062 US.3728113 US.3443939 このうち、(3)〜（11）については、いずれも現
像処理により酸化され、次いで、アルカリの作用
により、末端にスルフアモイル基を有する拡散性
色素が放出されるものである。しかしながら、こ
れらは現像液として高濃度のアルカリ液を必要と
し、また放出された色素がスルフアモイル基を有
するため、疎水性バインダー中での拡散性が著し
く小さく、高濃度の画像を得るためには親水性バ
インダーを使用し、かつ拡散助剤としてアルカリ
液を用いなければならないという欠点を有してい
る。また（12）〜（14）の化合物は被酸化後の色素
放出過程の効率が悪く、実用には供し得ないもの
である。本発明はカラー感光材料における新規な色素供
与性物質を提供するものであり、かつ、これまで
公知の材料が有していた欠点を解決したものであ
る。本発明の目的は第一に拡散転写用色材として、
高い色素転写濃度を与える還元性の色素供与性物
質を提供することにある。第二に被酸化後の色素
放出効率が優れた色素供与性物質を提供すること
にある。第三に拡散性の優れた色素を放出するこ
とのできる色素供与性物質を提供することにあ
る。第四に、経時安定性の優れた色素供与性物質
を提供することにある。かかる目的は下記一般式(1)で示される色素供与
性物質により達成される。Ａ−Ｌ−Ｄ (1) ここでＡはハロゲン化銀ないし有機銀塩化合物
により酸化され得る還元性基質を、Ｄは画像形成
用色素部を表わし、ＬはＲとＤの連結基を表わ
す。還元性基質Ｒは２−アシルアミノフエノール
残基であり、次の一般式(2)で表わされる。ここでR₁は水素原子またアシル基、R₂〜R₅は
それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン
原子、アシルオキシ基、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基およびニトロ基の中から選ばれた
置換基を表わし、またこれらの置換基のアルキル
またはアリール基部分はさらに、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アシル
基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基で置換されてもよい。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ジアリールアミノ基の中から
選ばれた置換基を表わし、またこれらの置換基の
アルキル、アリール基部分は、さらにアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ア
シル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基で置換されても良い。連結基Ｌは下記の中から選ばれる２価残基であ
る。

【式】

ここでＲ、R′、R′Rは各々水素原子、メチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメ
チル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、カ
ルボキシエチル基およびシアノエチル基の中から
選ばれた置換基を表わし、またベンゼン環はさら
に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基で置換されてもよい。Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、

【式】【式】

【式】（Ｒは上記Ｒと同義）を表わす。Ｄは色素または色素前駆体を表わす。還元性基質Ａはアセトニトリルを溶媒とし、支
持電解質として過塩素酸ナトリウムを用いたポー
ラログラフ半波電位測定において、飽和カロメル
電極に対する酸化還元電位が1.2V以下であるこ
とが望ましく、また以下の特性を有するものが好
ましい。 (1) ハロゲン化銀ないし有機銀塩化合物により速
やかに酸化され、次いで求核試薬の作用により
効率よく拡散性色素を放出すること。 (2) 色素供与性物質をバインダー中で不動化させ
るためのバラスト基を有すること、（バラスト
基は一般には炭素数10以上の疎水性基） (3) 光、熱および求核試薬に対して安定で、酸化
されるまでは拡散性色素を放出しないこと。 (4) 合成が容易なこと。次に還元性基質Ａ好ましい具体例を示す。連結基Ｌは前記還元性基質Ａと色素部Ｄとを共
有結合にて連結するものであるが、同時に還元性
基質Ａの酸化還元電位に大きく影響を及ぼし、ま
た色素放出過程においては離脱基として作用する
重要な役割を有している。連結基Ｌは色素の拡散を阻害する基を持たない
ことが望ましく、またＡとＬの結合位の炭素（す
なわちＡにおけるOH基に対してＰ位の炭素）に
対する求核試薬の攻撃を阻害するようなかさ高い
ものは好ましくない。具体的には還元性基質Ａと
酸素原子を介して連結する総炭素数12以下のもの
が好ましい。次に連結基Ｌの好ましい具体例を示
す。 −OCH₂CH₂− （Ｌ−１） −OCH₂CH₂CH₂− （Ｌ−２） −OCH₂CONH− （Ｌ−３） −OCH₂CH₂CONH− （Ｌ−４） −OCH₂− （Ｌ−８） −OCH₂CH₂O− （Ｌ−９） −OCH₂CH₂NHCO− （Ｌ−14） −OCH₂CH₂CH₂NHCO− （Ｌ−15） −OCH₂CH₂CH₂CONH− （Ｌ−16） −OCH₂CH₂CH₂SO₂NH− （Ｌ−17） −OCH₂CH₂NHSO₂ （Ｌ−18） −OCH₂CH₂CH₂NHSO₂− （Ｌ−19）ただし、これらに限定されるものではない。画像形成用色素部Ｄに利用できる色素には、ア
ゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
ナフトキノン色素、スチリル色素、キノフタロン
色素、インジゴイド色素、カルボニウムイオン色
素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例
を色相別に示す。

【式】【式】

上式においてR₁₁〜R₁₆は、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
スルフアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリ
ールオキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基の中から選
ばれた置換基を表わす。画像形成用色素としては次の条件が具備されて
いなければならない。 (1) 拡散性が優れ、効率良く受像層へ拡散し、受
像シートに高濃度に染着すること。 (2) 色再現上、好ましい色相を有すること。 (3) 分子吸光係数が大きいこと。 (4) 光、熱、および系中の添加剤に対して安定な
こと。 (5) 合成が容易なこと。これらの要求を満たす好ましい画像形成用色素
の例を次に示す。画像形成用色素は上記のものに限定されるもの
ではなく、また、色素前駆体（ロイコ体、一時短
波シフト体etc）として使用してもよい。本発明の色素供与性物質は現像時にハロゲン化
銀ないし有機銀塩合号物との間で酸化還元反応を
起こし、次いで求核試薬が色素放出助剤として働
き、拡散性色素が放出されるものと考えられる。
この過程は次式のように表される。上式の色素放出機構は前述の化合物(3)〜（14）
の色素放出機構とは全く異なるものであり、本発
明の２−アシルアミノフエノール誘導体が銀イオ
ンに対して十分な還元性を有し、かつ、酸化体か
ら求核試薬により効率よく色素が放出されること
は今日まで全く知られていなかつた新しい知見で
ある。さらに本発明の色素供与性物質が有する優
れた特性が、フエノール性水酸基のオルト位のア
シルアミノ基の効果によるものであることも注目
すべき事実である。すなわち、ｏ−スルホンアミ
ドフエノール誘導体も銀イオンに対して還元性を
有することが知られているが、その酸化体は求核
試薬により解裂し、スルホンアミド基が離脱す
る。しかしながら本発明の化合物において酸化体
からアシルアミノ基が離脱する副反応はほとんど
起こらず、色素離脱が支配的である。その結果と
して高い色素放出効率を示すことになるものと思
われる。さらに、好ましい実施態様の本発明の色素供与
性物質は酸素離脱型のものであり、そこから放出
される色素は末端にヒドロキシル基を有する。末
端がヒドロキシル基の色素は前述の化合物(3)〜
（11）から放出される末端にスルフアモイル基を
有する色素に比較して転写性が良好である。この
傾向は、疎水性バインダーを使用した際、あるい
はポリマーフイルムに色素を熱染着させる際に特
に顕著であり、転写性に著しい差を生じる。この
結果、本発明の色素供与性物質を用いれは親水性
バインダーのみならず、疎水性バインダーを使用
した系においても高い色素転写濃度を得ることが
できる。また色素放出助剤としての求核試薬を、水酸化
アルカリの他、水、アミン類、グアニジン類、ア
ミジン類、ヒドラジン類、尿素類およびそれらの
前駆体など広範囲な中から選択することができる
点も利用価値を高めている。また、本発明の色素供与性物質はそれ自身が銀
イオンに対して還元性を有するという点で、例え
ば英国特許第1330524号に記載されているような
酸素離脱型の拡散性色素を離脱基とするカラード
カプラーとは本質的に異なるものである（カラー
ドカプラーは、それ自身、銀イオンに対して還元
性はなく、現像薬の酸化体との反応によつて初め
て拡散性色素を放出するものである）。拡散性色素を放出する色素供与性物質は、それ
自身は受像シートに染着せず、被酸化後、色素放
出助剤の作用により放出された色素のみが受像シ
ートに高濃度に染着するものが望ましい。したがつて、好ましい実施態様の色素供与性物
質は還元性基質Ａ中に受像シートへの染着を防止
するためのバラスト基を有し、色素部Ｄ中には受
像シートへの染着を阻害する基を持たないもので
ある。以下に色素供与性物質の好ましい具体例を示
す。次に色素供与性物質の合成法について述べる。本発明の色素供与性物質は一般式Ａ−Ｌ−Ｄで
表わされ、一般に次のスキームで合成される。Ａ：還元性基質Ｌ：連結基Ｄ：画像形成用色素部Ａ−Ｈ＋Ｘ−Ｌ−ＤBasu ―――――→ Ａ−Ｌ−Ｄさらに具体的に大別すると下記３スキームに分
類される。以下に色素供与性物質の具体的合成例を示す。１色素供与性物質(1)の合成 (1‐a) ２−アセチルアミノ−４−アミノ−５−ヘ
キサデシルオキシフエノール（１−ａ）２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオ
キシフエノール196ｇを２−メトキシエタノ
ール1.5に懸濁させ、これに水酸化カリウ
ム98.5ｇの水溶液を200mlを10℃以下で添加
した。……溶液(A) アントラニル酸75.4ｇの懸濁水300mlに、
加熱撹拌下、濃塩酸105mlを滴下し、溶解後
５℃以下に冷却した。亜硝酸ナトリウム39.9
ｇの水溶液100mlを添加、さらに１時間、５
℃以下にて撹拌した。……溶液(B) 溶液(A)を10℃以下で溶液(B)に添加、１時間
撹拌後60°でハイドロサルフアイトナトリウ
ム256ｇの水溶液1.2を加えた。１時間撹拌
後氷冷し、淡褐色結晶を取、メタノールで
洗浄、乾燥した。収量183ｇ (1‐b) ２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオ
キシペンゾキノン（１−ｂ）（１−ａ）203ｇ、濃塩酸56ml、水53ml及
びアセトン２の混合物に、撹拌下二酸化マ
ンガン217ｇを加え、室温下５時間撹拌後ジ
クロメタン400mlを追加し、さらに２時間加
熱還流した。これを直ちにセライト過し、
放冷後生成した沈澱を取、メタノールで洗
浄、乾燥した。収量192ｇ１―ｃ２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオ
キシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン（１−
ｃ）（１−ｂ）95.0ｇとアセトン１の混合物を
加熱還流下ハイドロサルフアイトナトリウム
56.2ｇの水溶液200mlを添加し、１時間撹拌
後アセトン400mlを留去し放冷後生成した沈
澱を取、アセトンで洗浄、乾燥した。収量
93ｇ (1‐d) ６−ヘキサデシルオキシ−５−ヒドロキシ
−２−メチルベンゾオキシゾール（１−ｄ）（１−ｃ）93.0ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１水塩22.3ｇ及びトルエン１の混合物を
３時間加熱還流下、生成する水を留去した。
放冷後生成する結晶をアセトンで洗浄した。
収量73ｇ (1‐e) ６−ヘキサデシルオキシ−２−メチル−５
−〔２−（４−ニトロフエニル）オキシ〕エト
キシベンゾオキサゾール（１−ｅ）（１−ｄ）62.1ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸４−ニトロフエニルオキシエチルエステル
58.8ｇ、炭酸カリウム24.1ｇ、ジメチルアセ
トアミド360mlの混合物を湯浴上３時間撹拌
した。反応混合物を吸引過後、液にメタ
ノールを加え、生成する沈澱を取した。収
量57ｇ (1‐f) ２−アセチルアミノ−４−〔２−（４−アミ
ノフエニル）オキシ〕−エトキシ−５−ヘキ
サデシルオキシフエノール（１−ｆ）（１−ｅ）41ｇ、濃塩酸45ml、エタノール
450mlの混合物を50℃９時間撹拌した。放冷
後生成する結晶をエタノールで洗浄し、取
した。収量18ｇ (1‐g) ２−アセチルアミノ−４−〔２−（４−アミ
ノフエニル）オキシ〕−エトキシ−５−ヘキ
サデシルオキシフエノール（１−ｇ）（１−ｆ）13ｇ、還元鉄12ｇ、塩化アンモ
ニウム1.2ｇ、イソプロピルアルコール100ml
及び水10mlの混合物を４時間撹拌した。セラ
イト過後メタノールを入れて生成する沈澱
を別した。収量11ｇ (1‐h) 色素供与性物質(1) （１−ｇ）5.4ｇ、２−ジエチルアミノス
ルホニル−４−（４−メトキチエトキキ−３
−クロロスルホニル）フエニルアゾ−８−メ
タンスルホニルアミノナフトール6.5ｇ、ピ
リジン３ｇ及びジメチルアセトアミド50mlの
混合物を氷冷下１時間撹拌した後、弱酸性氷
水中に注ぎ、生成する結晶を別した。乾燥
後、シリカゲルクロマトグラフイーにより精
製し、色素供与性物質(1)10ｇを得た。２色素供与性物質(5)の合成 (2‐a) 色素供与性物質(5) （１−ｇ）5.25ｇ、４−（３−クロロスル
ホニル−４−メトキシエトキシ）フエニルア
ゾ−３−シアノ−５−ヒドロキシ−１−フエ
ニルピラゾール5.07ｇ、ピリジン３ｇ及びジ
メチルアセトアミド50mlの混合物を氷冷下１
時間撹拌し、弱賛成氷水中に注ぎ、生成する
結晶を別した。乾燥後シリカゲルクロマト
グラフイーにより精製して色素供与性物質(5)
８ｇを得た。３色素供与性物質（35）の合成 (3‐a) ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノ
−５−ヘキサデシルオキシ−４−〔２−（４−
ニトロフエニル）オキシ〕エトキシフエノー
ル（３−ａ）（１−ｅ）22.2ｇ、トルエン80ml及びｐ−
トルエンスルホン酸メチルエステル30mlの混
合物を１時間加熱還流した。トルエンを減圧
留去後テトラヒドロフラン150ml、酢酸ナト
リウム15ｇの水溶液200mlを添加し、15分後
生成した結晶を別しメタノールで洗浄し
た。収量20.1ｇ (3‐b) ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノ
−５−ヘキサデシルオキシ−４−〔２−（４−
アミノフエニル）オキシ〕エトキシフエノー
ル（３−ｂ）（３−ａ）20.1ｇ、還元鉄18ｇ、塩化ナト
リウム1.9ｇの水溶液15ml及びイソプロピル
アルコール150mlの混合物を湯浴上５時間加
熱した。セライトを通して熱過した後氷水
中に反応混合物を入れて生成する結晶をメタ
ノールで洗浄した。収量17.5ｇ (3‐c) 色素供与性物質（35）（３−ｂ）7.5ｇ、５−（３−クロロスルホ
ニルフエニル）スルホニルアミノ−４−（２
−メチルスルホニル−４−ニトロ）フエニル
アゾナフトール8.5ｇ、ピリジン４ｇ及びジ
メチルアセトアミド60mlの混合物を氷冷下１
時間撹拌し弱酸性氷水中に注ぎ、生成する結
晶を別した。乾燥後シリカゲルクロマトグ
ラフイーにより精製して色素供与性物質
（35）13ｇを得た。本発明の還元性で色素供与性の２−アシルアミ
ノフエノール誘導体は、感光材料に含まれる銀に
対して0.01モルから10モル、好ましくは0.01モル
から１モルの範囲で使用される。本発明の還元性で色素供与体の２−アシルアミ
ノフエノール誘導体は、拡散転写型のカラー写真
感光材料に用いられる。拡散転写型のカラー写真
感光材料には、常温付近の温度で、現像液を使用
するもの、熱現像を利用するものなど種々の形態
があるが、本発明の２−アシルアミノフエノール
誘導体はいずれの形態においても有効に用いられ
る。以下で本発明の２−アシルアミノフエノール
誘導体を含む感光材料の好ましい実施態様につい
て説明する。本発明の色素供与性物質を含む感光材料の１つ
の実施態様は (1) 支持体 (2) 感光要素 (3) 受像要素 (4) 処理要素、及び (5) 現像剤（処理要素中や感光要素中）を含むこ
とができる。上記態様において推奨すべき具体的態様は、ベ
ルギー特許757959号に開示されている。この態様
によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質的
に不透明な光反射層（たとえばTiO₂層とカーボ
ンブラツク層）、そして本発明の色素供与性物質
を含む単数又は複数の感光層（感光要素）が順次
塗設されており、これにさらに透明なカバーシー
トが面対面に重ねられている。遮光のための不透
明化剤（たとえばカーボンブラツク）を含むアル
カリ性処理組成物を収容する破裂可能な容器は、
上記感光層の最上層（保護層）と透明なカバーシ
ートに隣接して配置される。このようなフイルム
ユニツトを、透明なカバーシートを介して露光
し、カメラから取り出す際に押圧部材によつて容
器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を含む）
を感光層とカバーシートとの間に一面にわたつて
展開する。これにより、感光要素はサンドイツチ
の形で遮光され、明所で現像が進行する。これらの実施態様のフイルムユニツトには、中
和機構を組込む事が推奨される。なかでも、カバーシートに中和層を設ける（所
望により更にタイミング層を処理液が展開される
側に設ける）事が好ましい。また、本発明の色素供与性物質を使用すること
ができる別の有用な態様は、米国特許3415644号、
同3415645号、第3415646号、同3647487号、及び
同3635707号、ドイツ特許出願（OLS）2426980
号に記載されている。本発明の２−アシルアミノフエノール誘導体を
含むカラー感光材料の別の実施態様は熱現像カラ
ー感光材料である。拡散転写型の熱現像カラー感光材料は、感光要
素として(a)感光性ハロゲン化銀、(b)有機銀塩酸化
剤、(c)還元剤、(d)色素供与性物質、(e)バインダ
ー、(f)支持体および受像要素から構成される。本
発明では(d)の色素供与性物質が還元性の２−アシ
ルアミノフエノール誘導体であり、(c)の還元剤は
用いなくともよい。特殊な場合には、ハロゲン化
銀に感光性と酸化剤の役割をもたせ、(b)の有機銀
塩酸化剤を省くこともできる。感光要素には(a)〜
(f)の他に塩基発生剤、銀塩安定剤、増感色素、ハ
レーシヨン防止染料、イラジエーシヨン防止染
料、熱溶剤などを必要に応じて加えることができ
る。ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀など
があり、詳しくは“The Theory of the
Photographic Process”４版T.H.James著の第
５章149〜169貢に記載されている。有機銀塩酸化
剤は、脂肪族および芳香族カルボン酸の銀塩や含
窒素ヘテロ環化合物の銀塩が好ましく用いられ
る。熱現像感光材料に用いられる化合物について
は、リサーチデイスクロージヤー誌1978年６月
val170第17029号に記載されているものを用いる
ことができる。本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光後
熱現像を行うだけで、オリジナルに対してネガー
ポジ関係を有する銀画像と銀画像に対応する部分
に於て拡散性色素とを同時に与えることができ
る。即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画像
露光し、加熱現像とすると露光された感光性ハロ
ゲン化銀を触媒として有機銀塩酸化剤と還元性の
色素供与性物質の間で酸化還元反応が起こり、露
光部に銀画像が生ずる。このステツプにおいて色
素供与性物質は、有機銀塩酸化剤により酸化さ
れ、酸化体となる。この酸化体は色素放出助剤の
存在化で開裂し、その結果拡散性色素が放出され
る。従つて露光部においては、銀画像と拡散性色
素とが得られ、この拡散性色素を転写することに
よりカラー画像が得られるのである。上記で色素放出助剤とは、酸化された色素供与
性物質を求核的に攻撃し拡散性色素を放出させる
ことのできるもので塩基、塩基放出剤又は水放出
化合物が用いられる。本発明で用いられる支持体は、支持体としての
機能と放出された拡散性色素を受容する機能とを
兼ねていてもよい。すなわち、処理温度に耐える
ことのできる合成ポリマーフイルム、紙、ガラス
等に必要に応じて媒染剤層、非イオン性のポリマ
ー層などを形成し、色素受容性を付与することが
できる。またポリエチレンテレフタレートフイル
ムのように支持体に直接色素を受容させることも
できる。本発明の好ましい態様は以下のとおりである。１特許請求範囲の一般式(2)の還元性基質Ｒが、
アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として
過塩素酸ナトリウムを用いたポーラログラフ半
波電位測定において、飽和カロメル電極に対す
る酸化還元電位が1.2V以下であることを特徴
とする色素供与性の２−アシルアミノフエノー
ル誘導体を少くとも一種含むカラー写真感光材
料。２特許請求範囲の２−アシルアミノフエノール
誘導体である色素供与性物質を少くとも一種含
むことを特徴とする熱現像カラー感光材料。３特許請求範囲の色素供与性の２−アシルアミ
ノフエノール誘導体と必要に応じて還元剤を併
用することを特徴とするカラー写真感光材料。４特許請求範囲の色素供与性の２−アシルアミ
ノフエノール誘導体から現像により放出された
拡散性の色素を媒染剤を含有する受像シートに
拡散転写して色画像を得ることを特徴とするカ
ラー写真感光材料。５特許請求範囲の色素供与性の２−アシルアミ
ノフエノール誘導体から熱現像により放出され
た拡散性色素を、色素受容性の支持体に熱転写
して色画像を形成することを特徴とする熱現像
カラー感光材料。実施例１感光性の臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤は以下のようにして作つた。〔A〕ベンゾトリアゾール 12ｇイソプロピルアルコール 200ｇ〔B〕 AgNO₃ 17ｇ H₂O 50ml 〔C〕 LiBr 2.1ｇエタノール 20ml 40℃でＡ液を撹拌しながらＢ液を添加する。Ａ
液は白く濁り、ベンゾトリアゾールの銀塩ができ
る。この液にＣを加えるとベンゾトリアゾール銀よ
り銀が供給され、ベンゾトリアゾール銀の一部が
臭化銀にかわる。このようにしてできた粉末結晶をろ取し、ポリ
ビニルブチラール20ｇをイソプロピルアルコール
200mlに溶解したポリマー溶液中に加え、ホモジ
ナイザーで30分間分散する。上記の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール
銀乳剤10ｇに、色素供与性物質(1)0.80ｇ、グアニ
ジントリクロロ酢酸0.22ｇをエチルアルコール４
ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２mlに溶かし
た溶液を加え、撹拌した。その後、上記溶液を
180μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に100μｍのウエツト膜厚に塗布した。
この感光材料を乾燥した後、タングステン電球を
用い20000ルツクスで10秒間像状に照射した。こ
の像状露光した試料を160℃に加熱したヒートブ
ロツク上で120秒間均一に加熱した。試料を室温
に冷却した後、粘着性のテープを用いて、塗布し
た乳剤層をポリエチレンテレフタレートフイルム
上から物理的にひはがした。ポリエチレンテレフ
タレートフイルムにマゼンタの鮮明な転写のネガ
像が得られた。マゼンタのネガ像濃度は、マクベ
ス透過濃度計（TD−504）を用いて測定したと
ころ、グリーン光に対する濃度で最大1.80、最小
0.16であつた。またセンシトメトリー曲線の階調
は、直線部分で、露光量差10倍に対して、濃度差
0.80であつた。実施例２ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調整された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。色素供与性物質(1)を18ｇ、界面活性剤としてコ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5ｇを酢酸エチル20mlとＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド４mlに溶かした溶液と、10％ゼ
ラチン水溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10000rpm10分間分散する。この分散
液を色素供与性物質(1)の分散物という。次に塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物３ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸の５重量％メタノ
ール溶液２ml 以上の(a)〜(c)を撹拌混合後、厚さ180μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に100μｍ
のウエツト膜厚で塗布した。この塗布試料を乾燥
後、タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒
間像状に露光した。その後この試料を160℃に加
熱したヒートブロツク上で60秒間均一に加熱し
た。室温に冷却した後、乳剤層を除去するとポリ
エチレンテレフタレートフイルム上にマゼンタの
ネガの転写像が得られた。この転写像の濃度は、グリーン光に対して最大
で1.85、最小濃度が0.25であつた。実施例３色素供与性物質（31）を10ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフ
エート（TCP）４ｇを秤量し、シクロヘキサノ
ン20mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶
液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶
液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで
10分間、10000RPMにて分散する。この分散液を
色素供与性物質（31）の分散物と言う。実施例２で用いた感光性臭化銀を含むベンゾト
リアゾール銀乳剤10ｇ、色素供与性物質（31）の
分散物3.4ｇ、グアニジントリクロロ酢酸110mgを
メタノール２mlにとかした溶液を混合し、溶解さ
せた後厚さ180μのポリエチレンテレフタレート
フイルム上に60μｍのウエツト膜厚に塗布した。
この塗布試料を乾燥後、タングステン電球を用
い、20000ルクスで10秒間像状に露光した。その
後、150℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間
均一に加熱した。次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を、膜面が接するように重ね合わせた。30秒
後、受像材料を感光材料からひきはがすと受像材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ
像の濃度はマクベス濃度計（TD−504）を用い
て測定したところ、グリーン光に対する濃度で最
大2.00、最小0.14であつた。実施例４実施例１の色素供与性化合物(1)のかわりに、化
合物(5)0.80ｇを用いる他は全く実施例１と同様な
操作、処理を行つた。その結果ポリエチレンテレ
フタレートフイルム中にイエローの転写色像が得
られた。実施例５色素供与性化合物(9)0.5ｇを用いる他は全く実
施例１と同様な操作・処理を行つた。その結果ポ
リエチレンテレフタレートフイルム中にシアンの
転写色像が得られた。実施例６ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
次の如く塗布した写真感光シートを作つた。 (1) 次の媒染剤3.0ｇ／m²およびゼラチン3.1ｇ／
m²を含む媒染層 (2) 酸化チタン20ｇ／m²およびゼラチン2.0ｇ／
m²を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.7ｇ／m²およびゼラチン
2.7ｇ／m²を含む遮光層 (4) 本発明の色素供与性物質（31）（0.8ｇ／m²）、
ジエチルラウリルアミド（0.2ｇ／m²）および
ゼラチン（1.08ｇ／m²）を含む層 (5) 緑感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤
（ハロゲン化銀中のハロゲン組成：沃素１モル
％、銀量2.0ｇ／m²、ゼラチン1.5ｇ／m²）、次
式で示されるカブラセ剤（0.08ｇ／m²）および５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２
−スルホン酸ナトリウム（0.18ｇ／m²）を含む
層 (6) ゼラチン（0.94ｇ／m²）を含む層を作製し
た。さらに次の如き処理液、及びカバーシートを作
製した。処理液１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラリジノン 10ｇメチルハイドロキノン 0.18ｇ５−メチルベンツトリアゾール 4.0ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 1.0ｇカルボキシメチルセルロースNa塩 40.0ｇカーボンブラツク 150ｇ水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. H₂O 550c.c. 上記組成の処理液を0.8ｇづつ圧力で破壊可能
な容器に充填した。カバーシートポリエチレンテレフタレート透明支持体上に中
和酸性ポリマー層としてポリアクリル酸（10重量
％水溶液で粘度約1000cp）15ｇ／m²を塗布し、
更にその上に中和タイミング層としてアセチルセ
ルロース（100ｇのアセチルセルロースを加水分
解して39.4ｇアセチル基を生成するもの）3.8
ｇ／m²とポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）
（組成比、スチレン：無水マレイン酸＝約60：40、
分子量約５万）0.2ｇ／m²の混合物を塗布してカ
バーシートを作成した。上記カバーシートと感光シートを重ね合せ、カ
バーシートの側から階段状に濃度の異なるウエツ
ジを用いて露光したのち、両シートの間に、上記
処理液を85μの厚みになる様に展開した（展開は
加圧ローラーの助けをかりて行なつた）。処理は
25℃で行なつた。５分後に感光シートの透明支持
体を通して転写画像濃度を調べたところ、ウエツ
ジの濃度に対応したマゼンタ転写色像が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(1)で示される色素供与性の２−ア
シルアミノフエノール誘導体を少なくとも一種含
むことを特徴とするカラー写真感光材料。Ａ−Ｌ−Ｄ (1) ただし、Ａは一般式(2)で表わされる還元性基質
を表わす。ここでR₁は水素原子またアシル基、R₂〜R₅は
それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン
原子、アシルオキシ基、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基およびニトロ基の中から選ばれた
置換基を表わし、またこれらの置換基のアルキル
またはアリール基部分はさらに、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アシル
基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基で置換されてもよい。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ジアリールアミノ基の中から
選ばれた置換基を表わし、またこれらの置換基の
アルキル、アリール基部分は、さらにアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ア
シル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基で置換されても良い。連結基Ｌは下記の中から選ばれる二価残基であ
る。【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】ここでＲ、R′、R′Rは各々水素原子、メチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメ
チル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、カ
ルボキシエチル基およびシアノエチル基の中から
選ばれた置換基を表わし、またベンゼン環はさら
に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基で置換されてもよい。Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、【式】【式】【式】（Ｒは上記Ｒと同義）を表わす。Ｄは色素または色素前駆体を表わす。