JPH0567652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補
強用に用いるゴム補強用ガラス繊維の処理方法並
びに補強ゴム製品の製造法に関するものである。 （従来の技術） ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大
させる為、ガラス繊維ヤーン等の補強用ガラス繊
維が広く用いられる。 ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受
けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材
とゴムマトリツクスの間に剥離が生じ易い。 このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分
な補強効果を得るためには、補強用ガラス繊維と
ゴムとの馴染み、接着力を大きくする効果があ
り、このため補強繊維表面に処理材が塗布され
る。 処理材としては各種組成のものが提案されてい
る。 例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
のターポリマーラテツクス及びレゾルシンとホル
マリンの水溶性縮合物を併用した処理剤、或はゴ
ムラテツクスを添加した処理剤等各種処理剤が提
案されている。（特開昭55−114551号参照） 又ポリイソシアネート、ポリニトロン芳香族化
合物、酸性のハロゲン含有ポリマーを含む処理液
も提案されている。（特開昭49−14546号参照） しかしながらこれらの処理液を使用した処理法
をガラス繊維に適用した場合、 (1) 充分な接着力が得られない。 (2) 充分な屈曲強度を有するゴム製品が得難い。 等の欠点を有していた。 近時、自動用のエンジン付近の温度上昇に伴
い、タイミングベルト用のゴムとしてクロロプレ
ンゴム、クロロスルフオン化ポリエチレン、水素
化ニトリルゴムのような耐熱性のゴムが使用され
るようになつて来たが、このような耐熱性のゴ
ム、特に水素化ニトリルゴムは接着性が一般のゴ
ムに比して小さいため上述の欠点は一般のゴムに
比し大きくなり易く、工業的に満足すべきゴム補
強用ガラス繊維の処理方法並びに補強ゴム製品の
製造法は知られていなかつた。 例えば、特開昭55−114551号公報記載の処理剤
で処理したガラス繊維は水素化ニトリルゴムとの
接着性が極めて小さい。 又特開昭49−14546号公報記載の処理液は、有
機繊維とは良く接着するが、ガラス繊維との接着
性は極めて小さく、ポツトライフも短い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術の有していた前述の欠点を解
消することを目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、ビニールピリジン−スチレン−ブタジ
エンのターポリマーラテツクス、ゴムラテツクス
及びレゾルジン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合
物を含む第１液で処理した後、ハロゲン含有ポリ
マー及びイソシアネートを含む第２液で処理する
ことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維の処理方
法並びにビニールピリジン−スチレン−ブタジエ
ンのターポリマーラテツクス、ゴムラテツクス及
びレゾルジン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物
を含む第１液で処理した後、ハロゲン含有ポリマ
ー及びイソシアネートを含む第２液で処理したガ
ラス繊維で水素化ニトリルゴムを補強することを
特徴とする補強ゴム製品の製造法を提供するもの
である。 次に、特許請求の範囲第１項記載の発明（第１
発明）を更に具体的に説明する。 先ず第１液に就いて説明する。 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのター
ポリマーラテツクス（以下ターポリマーラテツク
スと呼ぶ）としては、ビニルピリジン、スチレン
及びブタジエンを10〜20：10〜20：60〜80の重量
割合で共重合させたものを使用するのが特に適当
である。このようなターポリマーラテツクスとし
ては、pyratex（商品名、住友ノーガタツク社
製）、0650（商品名、日本合成ゴム製）、Nipol
2518FS（商品名、日本ゼオン製）等が好適に使用
できる。 ゴムラテツクスとしては、ゴム補強繊維用処理
剤として使用される比較的低重合度のラテツク
ス、特にブタジエンゴムラテツクスが適当であ
る。0700（商品名、日本合成ゴム、Nipol LX111
（日本ゼオン製）等が好適に使用できる。 レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物
（以下単に縮合物という）としては、レゾルシン
とホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニ
ア、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応
させて得られる。レゾルシンとホルムアルデヒド
の、オキシメチル基に富んだ水溶性の初期の付加
縮合物（レゾール）が好適に使用できる。特にレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比で１：0.3
〜2.5の割合で反応させたものが好ましい。 第１液においてはターポリマーラテツクスとラ
テツクスの合計量（総ラテツクスと呼ぶ）に対す
るラテツクスの割合が2.5〜50wt％、総ラテツク
スに対する縮合物の割合を2.5〜25wt％の間とな
るよう三成分を常法に従い均一に混合する。なお
上記比率は、いずれも固形分としての比率であ
る。 総ラテツクスに対するラテツクスの割合があま
り大きいと、本発明処理剤で処理された補強用ガ
ラス繊維の粘着力が過大となり、撚糸工程でトラ
ブルが発生し易く、又耐熱性が低下する。 上記割合があまり小さいと、繰返し応力を受け
た場合の剥離防止効果が不充分となり、特に高温
多湿環境で使用した場合の剥離が生じ易くなる。 総ラテツクスに対する縮合物の割合があまり大
きいと、本発明処理剤で処理した補強用ガラス繊
維が固くなり、屈曲疲労が生じ易くなる。 又この場合があまり小さいと、ゴムマトリツク
スとの接着力が低下し易い。 上述した混合物第１液の濃度即ち処理剤中のタ
ーポリマーラテツクス、ラテツクス、縮合物の合
計量の重量％は、10〜50％好ましくは20〜40％と
するのが適当である。 濃度があまり小さいと補強用ガラス繊維への付
着が不充分となり、又濃度があまり大きいと安定
性が悪くなり、ゲル化し易くなる。 第１液は上述したターポリマーラテツクス、ラ
テツクス、縮合物を必須成分とするものである
が、必要に応じ、ラテツクスの安定剤、老化防止
剤等を添加することもできる。 次に第２液について説明する。 イソシアネートとしては、メチレンジー（フエ
ニルイソシアネート）（MDI）又はトルエンジイ
ソシアネート（TDI）、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等
が好適に使用できる。イソシアネート単量体は揮
発性が大きいため２量体等の比較的分子量が小さ
く、反応性に富んだポリイソシアネートが好適に
使用できる。好ましい重合度は２〜10である。 ハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴム、
クロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、クロロスルフオン化ポリエチレン等が使用で
きるがクロロスルフオン化ポリエチレンが特に好
適な結果を与える。 イソシアネートはハロゲン含有ポリマーの割合
は、10〜100：100とするのが適当であり、イソシ
アネートの割合があまり大きいと、屈曲疲労性並
びに耐熱性が悪化する。又イソシアネートの割合
があまり小さいと接着性が低下する。 第２液の濃度（イソシアネートとハロゲン含有
ポリマーの合計量の重量％）は３〜15wt％、好
ましくは５〜10wt％とするのが適当であり、こ
の濃度があまり大きいと、液の粘度が大となり、
ムラが出来易くなり、又この濃度があまり小さい
と、附着量が減少し、充分な効果が得られなくな
る。 なお、第２液には更に鉛化合物を含有させるこ
ともでき、耐水性を向上させうる。 鉛化合物としては、リサージ、マレイン酸鉛、
フタル酸鉛が特に好ましい。 第２液中の鉛化合物の量は、0.5〜5wt％、好ま
しくは１〜3wt％とするのが適当である。 本発明の方法によつて処理すべき補強ガラス繊
維に特に限定はないが、例えば、太さ9μのガラ
ス繊維に集束剤を附与して200本程度集束したガ
ラス繊維が好適に使用できる。 このような補強用ガラス繊維を３本引揃え、こ
れに第１液を12〜22wt％、望ましくは16〜20wt
％常法に従い塗布する。 第１液を附与後、好ましくは充分乾燥させた
後、第２液を常法に従い塗布する。第１液の乾燥
は200〜350℃で行うのが望ましい。 第２液の塗布量は、補強用ガラス繊維に対し
0.5〜5wt％、望ましくは２〜4wt％とするのが適
当である。第２液を塗布した後好ましくは120〜
200℃において乾燥する。 なお、上述の第１液を塗布した補強用ガラス繊
維に、2.54cm（１インチ）当り0.5〜4.0程度のＳ、
又はＺ撚り（下撚り）を与えたものを、更に２〜
13本程度引揃えて、2.54cm当り0.5〜3.0程度の、
下撚りと逆方向の撚り（上撚り）を与えてヤーン
とし、これに第２液を塗布するのが好ましい。 本発明の方法で処理した補強用ガラス繊維で補
強すべきゴムの種類に特に限定はないが、ハイバ
ロン、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム等が
例示でき、極めて好適な結果をうることができ、
耐熱性、耐久性の良好なタイミングベルト等の補
強ゴム製品が得られる。 又、ゴムとして水素添加ニトリルゴムを使用し
た場合でも、接着性は極めて良好で、高温で繰返
し屈曲応力を受けても、屈曲疲労を生じて性能が
低下したり、剥離を生ずることがない。 次に、特許請求の範囲第３項記載の発明（第２
発明）を更に具体的に説明する。 第２発明においては、第１発明で得られたゴム
補強用繊維（本補強繊維と呼ぶ）で水素化ニトリ
ルゴムを補強することにより補強ゴム製品を製造
する。水素化ニトリルゴムとしては、公知のもの
例えばZetpole2020（商品名、日本ゼオン製）、
Tornacc3830（商品名、NOVA社製）を好適に使
用することができる。 補強ゴム製品の製造法に特に限定はなく、常法
を使用しうる。 例えば、水素化ニトリルゴムに、カーボンブラ
ツク、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤、可塑剤
等を配合した水素化ニトリルゴム配合物をシート
状に成形し、このシートの間に本補強繊維を挟ん
で、加熱しつつプレスすることによりシート状の
補強ゴム製品をうることができる。 なお、常法に従い有機繊維織布（歯布）を円筒
状の型に巻き付け、この上に本補強繊維を螺線状
に巻き付け、更に上述したシートを巻き付け、二
つ割にした型を被せ、加熱しつつプレスして円筒
状の補強ゴム製品を製造し、円筒軸に垂直に、所
定幅で切断することにより無端ベルトを製造する
こともできる。 （作用） 本発明第１液は、補強用ガラス繊維に対する馴
染みが良好であり、補強用ガラス繊維に強固に接
着された第１層が形成される。 第２液は、補強用ガラス繊維との接着性は不充
分であるが、第１液と反応性を有し、第２液によ
り形成された第２層は第１層と一体化され、第２
層は第１層を介して補強用ガラス繊維に強固に接
着される。そして第２層はゴムマトリツクスと相
溶性を有し、ゴムマトリツクスと強固に結合し、
好適な結果が得られるものと思われる。 そきメカニズムは定かではないが、第１層中に
若干残存する水分と、第２液中のイソシアネート
との反応も寄与するものと考えられる。 実施例 １ ビニルピリジン、スチレン及びブタジエンを
15：15：70の割合で共重合させたビニルピリジン
−スチレン−ブタジエンのターポリマーラテツク
ス（Pyratex、商品名、住友ノーガタツク社製、
ターポリマーの含有量41wt％）、65重量部、ブタ
ジエンラテツクス（0700、商品名、日本合成ゴム
製、ブタジエンの含有量57wt％）、８重量部、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドの附加縮合物（レゾ
ール）を20wt％含む水溶液、15重量部、水、12
重量部の混合物に、更に老化防止剤として鉱油の
乳化物（鉱油の含有量55wt％）、１重量部、アン
モニア水（濃度18wt％）、１重量部を加えて第１
液を得た。 クロロスルフオン化ポリエチレン（ハイパロン
40、商品名、昭和ネオプレン社製）10重量部、ポ
リイソシアネート（MR−200、商品名、日本ポ
リウレタン社製）５重量部にトルエンを加えて、
濃度10wt％の第２液を得た。 9μのガラス繊維を200本集束してなるガラス繊
維束３本を引揃え、第１液を常法に従つて附与し
た。（固形分17wt％）。250℃で１分間乾燥後、こ
のガラス繊維束を2.54cm当り4.0回のＺ撚り（下
撚り）を与え、更にこの下撚りを与えた繊維束を
13本引揃えて、2.54cm当り2.1回のＳ撚り（上撚
り）を施こしたものに第２液を附与した。（固形
分3wt％）これを130℃で１分間乾燥したものを、
補強用ガラス繊維として使用し、試験片を作成し
た。 ゴムの種類 水素添加ニトリルゴム100重量部に対しカーボ
ンブラツク、40重量部、亜鉛華、５重量部、ステ
アリン酸、１重量部、老化防止剤、２重量部、加
硫促進剤、３重量部、可塑剤、５重量部を配合し
たもの。 試験片 １ 厚み１mm、幅５mm、長さ300mmのゴムシートの
間に上記補強繊維を２本挟んでプレスし、150℃
で20分間加硫 試験片 ２ 厚み３mm、幅25.4mm、長さ100mmのゴムシート
の間に上記補強用ガラス繊維を隙間なく並べ、プ
レスして、150℃で、20分間加硫 この試験片１の引張り強度、並びにこの試験片
１を120℃のオーブン中に24時間放置後MIT試験
機を使用し、屈曲応力を3000回与えた後の試験片
１の引張り強度を測定した。 この試験片２、並びに100℃の熱水中に１時間
放置した後の試験片２を、オートグラフを用い、
50mm／minの引張り速度で剥離し、接着力を測定
した。 上記テスト結果を別表に示す。 実施例 ２ 実施例１のゴムに代え、ハイパロン、100重量
部に対し、カーボンブラツク、50重量部、MgO、
10重量部、可塑剤、10重量部、老化防止剤、１重
量部、加硫促進剤、２重量部を配合したものを使
用し、実施例１と同様なテストを行つた結果を別
表に示す。 比較例１，２ 実施例１と同じ第１液を20wt％塗布した補強
用ガラス繊維を用いて、以下実施例１，２と同様
な試験片を作成し、同一のテストを行つた。結果
を別表に示す。 比較例３，４ 比較例１，２の第１液に代え、実施例１と同じ
第２液を用い、実施例１，２と同様な試験片を作
成し、同一のテストを行つた。結果を別表に示
す。 （発明の効果） 本発明の方法で処理された補強用ガラス繊維
は、ハイパロン、水素化ニトリルゴム等の耐熱ゴ
ム、特に水素化ニトリルゴムに対する接着力が大
きく、又、屈曲強度の大きいゴム製品が得られ、
高温、多湿の条件で使用しても性能の低下が少
い。又、本発明の処理液はポツトライフも30日程
度と極めて大きい。

【表】 々水素添加ニトリルゴム、ハイパロンを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニールピリジン−スチレン−ブタジエンの
   ターポリマーラテツクス、ゴムラテツクス及びレ
   ゾルジン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物を含
   む第１液で処理した後、ハロゲン含有ポリマー及
   びイソシアネートを含む第２液で処理することを
   特徴とするゴム補強用ガラス繊維の処理方法。 ２ ゴムラテツクスはブタジエンラテツクスであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム補強用ガラス繊維の処理方法。 ３ ビニールピリジン−スチレン−ブタジエンの
   ターポリマーラテツクス、ゴムラテツス及びレゾ
   ルジン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物を含む
   第１液で処理した後、ハロゲン含有ポリマー及び
   イソシアネートを含む第２液で処理したガラス繊
   維で水素化ニトリルゴムを補強することを特徴と
   する補強ゴム製品の製造法。 ４ ゴムラテツクスはブタジエンラテツクスであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   補強ゴム製品の製造法。