JPH0568115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、多層プリント配線板の製造に使用さ
れる内層用回路板の銅回路の処理方法に関するも
のである。

【従来の技術】

多層プリント配線板は、片面乃至両面に銅箔等
で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加
熱加圧成形して内層用回路板と外層用回路板もし
くは銅箔とを積層することによつて、製造される
のが一般的である。 この多層プリント配線板にあつては、内層用回
路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは
銅箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を
確保することが必要である。特に内層用回路板の
回路を電解銅箔によつて形成する場合、銅箔の片
面は粗面に形成されるが他の片面は平滑面に形成
されており、内層用回路板の製造に際しては粗面
で銅箔を接着させているために、内層用回路板の
銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回路とプ
リプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であつて、接着性を高める工夫が必要となるので
ある。 そこで、従来から種々の方法で銅の回路と樹脂
の接着性を高めることが検討されており、例えば
銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高め
ることが一般になされている。銅を酸化処理して
得られる銅酸化物には表面に微細な突起が形成さ
れることになり、この突起によつて銅の回路の表
面を粗面化して接着性を高めることかできるので
ある。そしてこの銅回路の表面に銅酸化物を形成
する方法としては、過硫酸カリウムを含むアルカ
リ水溶液、あるいは亜鉛素酸ナトリウムを含むア
ルカリ水溶液などを用いて処理することによつて
おこなうことが一般的である。しかしながら、特
開昭66−153797号公報や特開昭61−176192号公報
においても報告されているように、銅酸化物、特
に酸化第二銅は酸に溶解し易いために、多層プリ
ント配線板にスルーホールをドリル加工した後に
スルーホールメツキをする際に化学メツキ液や電
気メツキ液に浸漬すると、スルーホールの内周に
露出する銅回路の断面部分の銅酸化物層がメツキ
液の酸（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周
から銅回路と樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵
食が発生するいわゆるハロー現象が起こり易くな
り、多層プリント配線板の信頼性が低下するおそ
れがある。 このために上記特開昭56−153797号公報ではア
ルカリ性還元剤の水溶液を用い、上記特開昭61−
176192号公報ではアミンボラン類の水溶液を用
い、内層用回路板の銅回路の表面に銅酸化物を形
成した後にこれを還元処理することによつて、表
面の微細な凹凸を残したまま銅酸化物を酸に溶解
しにくい酸化第一銅あるい金属銅に還元し、ハロ
ー現象を抑制する試みがなされている。しかしア
ルカリ性還元剤やアミンボラン類を用いておこな
う還元処理は、還元が不十分であつたり、薬剤の
価格が高価であつたりするために、実用性におい
て問題がある。 そこで本出願人は従前に特願平２−69363号に
おいて、亜鉛粉末を用いた還元処理の方法を提案
した。すなわち、酸化処理して内層用回路板の銅
回路の表面に銅酸化物を形成した後に、銅回路の
表面に銅酸化物よりもイオン化し易い亜鉛粉末を
コーテイングし、次いで酸で処理して亜鉛粉末を
溶解させると同時にこの際に発生する発生期の水
素によつて、銅酸化物を強力に還元させるように
するのである。そしてこの方法において銅回路へ
の亜鉛粉末のコーテイングは、水に亜鉛粉末を分
散させた液を用い、この液に内層用回路板を浸漬
するなどすることによつて、銅回路の表面に亜鉛
粉末を付着させるようにしておこなわれている。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、亜鉛粉末を分散させる水としては水道
水が使用されているが、銅回路の表面への亜鉛粉
末の付着量がばらついたり、付着の分布が不均一
になつたりする現象が多発し、この結果、銅回路
の表面の還元処理の仕上がりにばらつきが生じる
おそれがあるという問題があつた。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであ
り、銅回路への亜鉛粉末の付着を均一にして還元
処理を良好におこなうことができる内層用回路板
の銅回路の処理方法を提供することを目的とする
ものである。

【課題を解決するための手段】

本発明に係る内層用回路板の銅回路の処理方法
は、内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
物の表面に亜鉛粉末を付着させた後、酸で亜鉛粉
末を溶解させると同時にこの際に発生する発生期
の水素で銅酸化物を還元させるにあたつて、電気
伝導度が0.1〜100μS／cmの水に亜鉛粉末を分散さ
せた液を内層用回路板に接触させることによつて
銅酸化物の表面に亜鉛粉末を付着させることを特
徴とするものである。 また本発明にあつて、亜鉛を分散させる水には
ハロゲンイオンが0.1〜100ppm含有されているこ
とが好ましく、さらにこの水はSO₄ ^2-イオンが
10ppm以下であることが好ましい。 以下本発明を詳細に説明する。 内層用回路板としては、銅箔を張つた銅張ガラ
スエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹
脂積層板などの銅箔をエツチング処理等すること
によつて、片面もしくは両面に銅の回路を設けて
形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メツキや電気メツキで銅の回路
を片面もしくは両面に形成したものなどを使用す
ることもできる。そしてまずこの内層用回路板の
表面を粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理
は、バフ研摩、ソフトエツチング等による化学薬
品処理、電解処理、液体ホーニング等によつてお
こなうことができる。銅箔として両面が粗面に予
め形成されたものを用いる場合には、このような
粗面化処理は省略することができる。 次に、この内層用回路板の銅回路の表面を酸化
処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含むア
ルカリ水溶液や、亜鉛素酸ナトリウムを含むアル
カリ水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を
用いて処理することによつておこなうことができ
る。このように酸化処理することによつて銅回路
の表面に銅酸化物を形成することができるもので
あり、銅酸化物は主として酸化第二銅（CuO）に
よつて形成される。そしてこの酸化処理によつて
銅回路の表面には微細な突起が生成され、銅回路
の表面に凹凸を形成して粗面化することができる
のである。 このようにして内層用回路板の銅回路の表面に
銅酸化物を形成させた後に、銅酸化物に発生期の
水素を作用させ、その強力な還元作用で銅酸化物
をその表面の凹凸を残したまま酸化第一銅あるい
は金属銅に還元させるものである。このように還
元処理するにあたつて、まず銅酸化物（主として
CuO）よりもイオン化し易い金属である亜鉛
（Zn）の粉末を銅回路の銅酸化物の表面に付着さ
せてコーテイングする。このコーテイングをおこ
なうために水に亜鉛粉末を分散させた液を用い
る。 この水として従来は既述のように水道水を使用
していたために問題が生じたものであり、水に含
まれるイオンによる作用で亜鉛粉末の付着性にば
らつきが生じたものと考えられる。このため本発
明では亜鉛粉末を分散させる水として、電気伝導
度が0.1〜100μS／cmの水を用いるようにするもの
である。すなわち、電気伝導度が0.1〜100μS／cm
の範囲の水を用いて亜鉛粉末を分散させると、亜
鉛粉末の表面に水に含まれるイオンとの化合物、
例えばZnCl₂やZnO等が生じて微細な凹凸が生成
され、この凹凸が銅回路の銅酸化物の凹凸に引つ
掛かつて付着性が良好になり、銅酸化物の表面に
亜鉛粉末を均一に付着させることができるのであ
る。これに反して電気伝導度が0.1μS／cm未満の
純水を用いると、亜鉛粉末の表面は球状の平滑面
のままであつて付着性が悪く、銅回路の銅酸化物
の表面に亜鉛粉末を均一に付着させることが困難
になる。逆に電気伝導度が100μS／cmを超える水
を用いて亜鉛粉末を分散させると、亜鉛粉末はそ
の表面のみでなく内部にまで水に含まれるイオン
との化合物になつて、次工程での還元作用が低下
し、次工程の酸による処理の際に還元が不十分な
銅回路の銅酸化物が酸に溶解してしまうおそれが
ある。亜鉛粉末の粒径は特に限定されるものでは
ないが平均粒子径が0.1〜100μｍ程度が好ましい。 またこの亜鉛粉末を分散させる水には、ハロゲ
ンイオンを添加して0.1〜100ppmの範囲で含有さ
せておくのがよい。適度な濃度で塩素イオンなど
のハロゲンイオンが存在すると、亜鉛粉末の表面
に微細なZnX（Ｘはハロゲン）の凹凸が生じ、銅
回路の銅酸化物の表面への付着性が高くなるので
ある。ハロゲンイオンの濃度が100ppmを超える
と、亜鉛粉末はその表面のみでなく内部にまで
ZnXになつて、次工程での還元作用が低下するお
それがある。さらに、亜鉛粉末を分散させる水に
含まれるSO₄ ^2-イオンの濃度は10ppm以下に調整
しておくのがよい。SO₄ ^2-が水に含有されると、
亜鉛粉末の表面にわずかなZnOで形成されている
微細な凹凸が除去されて、銅回路の銅酸化物の表
面への亜鉛粉末の付着性が低下するおそれがある
ために、SO₄ ^2-イオンの濃度は10ppm以下に調整
しておくのが好ましいのである。 上記のようにして銅回路の酸化物層の表面に亜
鉛粉末を付着させてコーテイングした後に、亜鉛
粉末を酸で銅酸化物の表面から溶解させる。亜鉛
粉末を溶解させる酸は特に限定されるものではな
いが、銅酸化物の溶解と還元速度の点から、酸化
力の低い硫酸や塩酸などの水溶液が好ましい。ま
た酸で亜鉛粉末を溶解させるにあたつては、酸の
浴に内層用回路板を浸漬したり、内層用回路板に
酸をスプレーしたりすることによつておこなうこ
とができる。このように酸で亜鉛粉末を溶解させ
ると、亜鉛は銅酸化物よりもイオン化し易いため
に銅酸化物より優先的に陽イオンの状態で溶解さ
れる。このように亜鉛粉末が酸に溶解される際に
水素が発生し、この水素で銅回路の銅酸化物に還
元作用が働き、銅酸化物中の酸化第二銅（CuO）
を酸化第一銅（Cu₂O）や金属銅（Cu）に還元さ
せることができる。特に、金属が酸の水溶液に溶
解する際に生成される水素の発生直後の状態、す
なわち発生期の水素は極めて反応性に富み、還元
作用が非常に高いものであり、しかもこの発生期
の水素は銅酸化物の表面に直接作用するために、
銅酸化物を強力に還元させることができる。この
ように銅回路の表面に形成した銅酸化物を還元さ
せることによつて、既述の特開昭56−153797号公
報や特開昭61−176192号公報においても報告され
ているように、銅酸化物を酸に溶解しにくいもの
にすることができるものであり、酸に溶解するこ
とによつて発生するハロー現象を防ぐことが可能
になるのである。ここで、上記のように酸を作用
させる際に銅回路の表面に形成した銅酸化物が酸
に溶解されると、銅の酸化で形成された凹凸粗面
が消失されてしまうおそれがあるが、銅酸化物の
表面には銅酸化物よりも優先して酸に溶解される
亜鉛粉末がコーテイングされているために、この
亜鉛粉末で銅酸化物を酸から保護しながら還元さ
せることができ、銅の酸化で形成される凹凸粗面
を保持しつつ銅酸化物を酸に溶解しにくい状態に
還元することができるものである。また亜鉛粉末
が酸に溶解する際に発生する水素などのガスが銅
酸化物の表面を包むために、このガスによつても
銅酸化物を酸から保護することができる。 上記のようにして銅回路の銅酸化物層を還元す
る処理をおこなつたのちに、直ちに水洗や湯洗等
して乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて、
通常の工程で多層プリント配線板を製造すること
ができる。すなわち、この内層用回路板にプリプ
レグを介して外層用回路板（あるいは他の内層用
回路板）やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
して積層成形することによつてプリプレグをボン
デイング層として多層に積層し、さらにスルーホ
ールをドリル加工して設けると共に化学メツキ等
によつてスルーホールメツキを施し、さらにエツ
チング等の処理をして外層回路を形成することに
よつて、多層プリント配線板を製造することがで
きる。

【実施例】

次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 両面に70μ厚の銅箔を張つて形成した100mm
×150mm×厚み1.0mmのガラス布基材エポキシ樹
脂積層板を用いて内層用回路板を作成し、内層
用回路板の銅回路の表面をバフ研摩して粗面化
処理した。 次に、 K₂S₂O₈…13ｇ／ NaOH…55ｇ／ の組成の過硫酸カリウム浴を60℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を３分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した。 次に、水道水をイオン交換樹脂に通して得ら
れた電気伝導度2μS／cmの水を用い、この水１
に平均粒子径が5μｍの亜鉛粉末を20ｇ入れ
て撹拌することによつて分散させた。この水の
SO₄ ^2-の濃度は5ppm以下であつた。そしてこ
の亜鉛粉末を分散させた水に内層用回路板を90
℃で２分間浸漬し、銅回路の表面に亜鉛粉末を
付着させてコーテイングした。この後に内層用
回路板を乾燥して、銅回路の表面を亜鉛粉末の
付着量を測定すると共に付着分布のバラツキを
観察した。 このように亜鉛粉末でコーテイングをおこな
つた後に、3Nの塩酸水溶液中に内層用回路板
を１分間浸漬して、亜鉛を溶解除去した。この
際に銅回路の表面の銅酸化物は還元作用を受け
た。このときの塩酸溶液中への銅の溶解量を分
子吸光分析により測定した。 塩酸水溶液で亜鉛の溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して乾燥した。 そしてこのように処理した内層用回路板の両面
に、ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸乾燥して
調製した厚み0.1mmのプリプレグを三枚ずつ重ね
ると共に、さらにその外側に厚み18μの銅箔を重
ね、6.7×10³パスカルに減圧した雰囲気下で、
170℃、40Kg／cm²、120分間の条件で二次積層成形
することによつて多層板を得た。 実施例 ２ 実施例１において、の工程で亜鉛粉末を分散
させる水として電気伝導度が100μS／cmのものを
用いるようにした他は、実施例１と同様にした。 実施例 ３ 実施例１において、の工程で使用する電気伝
導度が2μS／cmの水にHClを10ppm添加した後
に、亜鉛粉末を分散させるようにした他は、実施
例１と同様にした。 実施例 ４ 実施例１において、の工程で使用する電気伝
導度が2μS／cmの水にHClを100ppm添加した後
に、亜鉛粉末を分散させるようにした他は、実施
例１と同様にした。 比較例 １ 実施例１において、の工程で亜鉛粉末を分散
させる水として電気伝導度が0.1μS／cm以下の純
水を用いるようにした他は、実施例１と同様にし
た。 比較例 ２ 実施例１において、の工程で使用する電気伝
導度が2μS／cmの水にH₂SO₄を10ppm添加した後
に、亜鉛粉末を分散させるようにした他は、実施
例１と同様にした。 比較例 ３ 実施例１において、の工程で亜鉛粉末を分散
させる水として電気伝導度が300μS／cmの純水を
用いるようにした他は、実施例１と同様にした。 上記実施例１〜４及び比較例１〜３における、
の工程で測定した銅回路の表面の亜鉛粉末の付
着量と、亜鉛付着外観の観察結果を次表に示し、
またの工程で測定した塩酸溶液中への銅の溶解
量を次表に示す。

【表】 前表の結果にみられるように、電気伝導度が
0.1〜100μS／cmの水を用いることによつて、亜鉛
粉末の付着量を多くできると共に付着のばらつき
もなくなること確認され、また水にハロゲンイオ
ンが適度に存在することによつてこの効果を高め
ることができることが確認される。さらに、水に
SO₄ ^2-が多く存在すると亜鉛粉末の付着性が低下
することが確認される。

【発明の効果】

上述のように本発明にあつては、電気伝導度が
0.1〜100μS／cmの水に亜鉛粉末を分散させた液を
内層用回路板に接触させることによつて銅回路の
銅酸化物の表面に亜鉛粉末を付着させるようにし
たので、この水に分散させた亜鉛粉末には適度な
凹凸が生成されて銅酸化物の表面への付着性が向
上し、銅酸化物の表面に亜鉛粉末を十分に且つ均
一に付着させて、銅酸化物の還元を安定しておこ
なわせることができるものである。 また、この亜鉛粉末を分散させる水として、ハ
ロゲンイオンが0.1〜100ppm含有されているもの
や、SO₄ ^2-イオンの濃度が10ppm以下のものを用
いることによつて、銅酸化物の表面への亜鉛粉末
の付着性をさらに高めることができるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
   て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
   物の表面に亜鉛粉末を付着させた後、酸で亜鉛粉
   末を溶解させると同時にこの際に発生する発生期
   の水素で銅酸化物を還元させるにあたつて、電気
   伝導度が0.1〜100μS／cmの水に亜鉛粉末を分散さ
   せた液を内層用回路板に接触させることによつて
   銅酸化物の表面に亜鉛粉末を付着させることを特
   徴とする内層用回路板の銅回路の処理方法。 ２ 電気伝導度が0.1〜100μS／cmの水にはハロゲ
   ンイオンが0.1〜100ppm含有されていることを特
   徴とする請求項１に記載の内層用回路板の銅回路
   の処理方法。 ３ 電気伝導度が0.1〜100μS／cmの水はSO₄ ^2-イ
   オンが100ppm以下であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の内層用回路板の銅回路の処理
   方法。 ４ 電気伝導度が0.1〜100μS／cmの水に亜鉛粉末
   を分散させた液に内層用回路板を浸漬させること
   によつて、銅酸化物の表面に亜鉛粉末を付着させ
   ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載の内層用回路板の銅回路の処理方法。