JPH0568113B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、多層プリント配線板の製造に使用さ
れる内層用回路板の銅回路の処理方法に関するも
のである。
れる内層用回路板の銅回路の処理方法に関するも
のである。
多層プリント配線板は、片面乃至両面に銅箔等
で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加
熱加圧成形して内層用回路板と外層用回路板もし
くは銅箔とを積層することによつて、製造される
のが一般的である。 この多層プリント配線板にあつては、内層用回
路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは
銅箔を積層されるプリプレグの樹脂との接着性を
確保することが必要である。特に内層用回路板の
回路を電解銅箔によつて形成する場合、銅箔の片
面は粗面に形成されるが他の片面は平滑面に形成
されており、内層用回路板の製造に際しては粗面
で銅箔を接着させているために、内層用回路板の
銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回路とプ
リプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であつて、接着性を高める工夫が必要となるので
ある。 そこで、従来から種々の方法で銅の回路と樹脂
との接着性を高めることが検討されており、例え
ば銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高
めることが一般になされている。銅を酸化処理し
て得られる銅酸化物には表面に微細な突起が形成
されることにより、この突起によつて銅の回路の
表面を粗面化して接着性を高めることができるの
である。そしてこの銅回路の表面に銅酸化物を形
成する方法としては、過硫酸カリウムを含むアル
カリ水溶液、あるいは亜鉛素酸ナトリウムを含む
アルカリ水溶液などを用いて処理することによつ
ておこなうことが一般的である。 このように銅回路の表面に酸化物層を形成させ
ることによつて、銅回路と樹脂との接着性を十分
に確保することができる。しかしながら、特開昭
56−153797号公報や特開昭61−176192号公報にお
いても報告されているように、銅酸化物、特に酸
化第二銅は溶解し易いために、多層プリント配線
板にスルーホールをドリル加工した後にスルーホ
ールメツキをする際に化学メツキ液や電気メツキ
液に浸漬すると、スルーホールの内周に露出する
銅回路の断面部分の銅酸化物層がメツキ液の酸
（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周から銅
回路と樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵食が発
生するいわゆるハロー現象が起こり易くなり、多
層プリント配線板の信頼性が低下するおそれがあ
るという問題が発生するものであつた。
で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加
熱加圧成形して内層用回路板と外層用回路板もし
くは銅箔とを積層することによつて、製造される
のが一般的である。 この多層プリント配線板にあつては、内層用回
路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは
銅箔を積層されるプリプレグの樹脂との接着性を
確保することが必要である。特に内層用回路板の
回路を電解銅箔によつて形成する場合、銅箔の片
面は粗面に形成されるが他の片面は平滑面に形成
されており、内層用回路板の製造に際しては粗面
で銅箔を接着させているために、内層用回路板の
銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回路とプ
リプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であつて、接着性を高める工夫が必要となるので
ある。 そこで、従来から種々の方法で銅の回路と樹脂
との接着性を高めることが検討されており、例え
ば銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高
めることが一般になされている。銅を酸化処理し
て得られる銅酸化物には表面に微細な突起が形成
されることにより、この突起によつて銅の回路の
表面を粗面化して接着性を高めることができるの
である。そしてこの銅回路の表面に銅酸化物を形
成する方法としては、過硫酸カリウムを含むアル
カリ水溶液、あるいは亜鉛素酸ナトリウムを含む
アルカリ水溶液などを用いて処理することによつ
ておこなうことが一般的である。 このように銅回路の表面に酸化物層を形成させ
ることによつて、銅回路と樹脂との接着性を十分
に確保することができる。しかしながら、特開昭
56−153797号公報や特開昭61−176192号公報にお
いても報告されているように、銅酸化物、特に酸
化第二銅は溶解し易いために、多層プリント配線
板にスルーホールをドリル加工した後にスルーホ
ールメツキをする際に化学メツキ液や電気メツキ
液に浸漬すると、スルーホールの内周に露出する
銅回路の断面部分の銅酸化物層がメツキ液の酸
（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周から銅
回路と樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵食が発
生するいわゆるハロー現象が起こり易くなり、多
層プリント配線板の信頼性が低下するおそれがあ
るという問題が発生するものであつた。
このために上記特開昭56−153797号公報では、
内層用回路板の銅回路の表面に銅酸化物を形成し
た後に、アルカリ性還元剤溶液に浸漬処理するこ
とによつて、表面の微細な凹凸を残したまま銅酸
化物を酸に溶解しにくい酸化第一銅あるいは金属
銅に還元し、ハロー現象を抑制する試みがなされ
ている。しかし上記特開昭61−176192号公報に示
唆されているように、アルカリ性還元剤溶液では
銅酸化物の還元が不十分であつてハロー現象の抑
制が十分ではない。このために特開昭61−176192
号公報ではアミンボラン類の水溶液を用いて、銅
回路の表面に形成した銅酸化物を還元処理する試
みがなされている。このようにアミンボラン類の
水溶液を用いると銅酸化物を強力に還元すること
ができ、ハロー現象を有効に抑制することができ
る。しかしアミンボラン類による還元反応はある
部分を核にして連鎖反応的になされるものであ
り、回路のパターンの形状によつて反応の時間が
大幅に異なつてくるなど、反応時間のバラツキが
大きくて量産のうえで問題になると共に、アミン
ボラン類は１Kg当たり数万円と非常に高価でもあ
り、実用性が低いものである。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであ
り、銅回路と樹脂との接着性を高める効果を維持
しつつハロー現象の発生を防止することができる
内層用回路板の銅回路の処理方法を提供すること
を目的とするものである。
内層用回路板の銅回路の表面に銅酸化物を形成し
た後に、アルカリ性還元剤溶液に浸漬処理するこ
とによつて、表面の微細な凹凸を残したまま銅酸
化物を酸に溶解しにくい酸化第一銅あるいは金属
銅に還元し、ハロー現象を抑制する試みがなされ
ている。しかし上記特開昭61−176192号公報に示
唆されているように、アルカリ性還元剤溶液では
銅酸化物の還元が不十分であつてハロー現象の抑
制が十分ではない。このために特開昭61−176192
号公報ではアミンボラン類の水溶液を用いて、銅
回路の表面に形成した銅酸化物を還元処理する試
みがなされている。このようにアミンボラン類の
水溶液を用いると銅酸化物を強力に還元すること
ができ、ハロー現象を有効に抑制することができ
る。しかしアミンボラン類による還元反応はある
部分を核にして連鎖反応的になされるものであ
り、回路のパターンの形状によつて反応の時間が
大幅に異なつてくるなど、反応時間のバラツキが
大きくて量産のうえで問題になると共に、アミン
ボラン類は１Kg当たり数万円と非常に高価でもあ
り、実用性が低いものである。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであ
り、銅回路と樹脂との接着性を高める効果を維持
しつつハロー現象の発生を防止することができる
内層用回路板の銅回路の処理方法を提供すること
を目的とするものである。
本発明に係る内層用回路板の銅回路の処理方法
は、内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
物の表面に還元性ガスを作用させることによつ
て、銅酸化物を酸に溶解しにくい酸化第一銅
（Cu2O）やあるいは金属銅（Cu）に還元させる
ことを特徴とするものである。 このように銅酸化物を還元させるにあたつてよ
り具体的には、銅の回路の表面に形成した銅酸化
物の表面に銅酸化物よりもイオン化し易い金属を
コーテイングした後、酸好ましくは酸化力のない
強酸でこの金属を溶解させると同時にこの際に発
生する還元性ガスで銅酸化物を還元させることを
特徴とするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 内層用回路板としては、銅箔を張つた銅張ガラ
スエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹
脂積層板などの銅箔をエツチング処理等すること
によつて、片面もしくは両面に銅の回路を設けて
形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メツキや電気メツキで銅の回路
を片面もしくは両面に形成したものなどを使用す
ることもできる。そしてまずこの内層用回路板の
表面を粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理
は、バフ研摩、ソフトエツチング等による化学薬
品処理、電解処理、液体ホーニング等によつてお
こなうことができる。銅箔として両面が粗面に予
め形成されたものを用いる場合には、このような
粗面化処理は省略することができる。 次に、この内層用回路板の銅回路の表面を酸化
処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含むア
ルカリ水溶液や、亜鉛素酸ナトリウムを含むアル
カリ水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を
用いて処理することによつておこなうことができ
る。このように酸化処理することによつて銅回路
の表面に銅酸化物を形成することができるもので
あり、銅酸化物は主として酸化第二銅（CuO）に
よつて形成される。そしてこの酸化処理によつて
銅回路の表面には微細な突起が生成され、銅回路
の表面に凹凸を形成して粗面化することができる
ものである。 このようにして内層用回路板の銅回路の表面に
銅酸化物を形成させた後に、本発明では銅酸化物
に還元性ガスを作用させ、銅酸化物をその表面の
凹凸を残したまま酸化第一銅あるいは金属銅に還
元させるものである。この還元性ガスとしては、
水素が最も有効であるが、その他、一酸化炭素
（CO）やアンモニア（NH3）なども使用するこ
とができる。但し、これら一酸化炭素やアンモニ
アなどで銅酸化物を還元するには、300℃以上の
高温で加熱をおこなう必要があり、あるいは低温
で還元するには白金黒等の触媒を用いたり、紫外
線やプラズマを照射してこれらのガスを原子化す
る必要がある。従つて実用性の上では、常温でし
かもガスを原子化したりする必要なく還元をおこ
なうことができる水素を使用するようにするのが
最も好ましい。 そして本発明においては、銅酸化物に還元性ガ
スを作用させる方法として、以下に説明する方法
が採用される。すなわちまず、銅酸化物（主とし
てCuO）よりもイオン化し易い金属を銅回路の酸
化物層の表面にコーテイングする。この銅酸化物
よりもイオン化し易い金属としては、標準電極単
位が＋0.3V以下のものを用いるものであり、例
えばSn（−0.14V）、Fe（−0.74V）、Zn（−0.76V）、
Al（−1.66V）などを例示することができる。こ
れらは一種単独であるいは複数種を混合して使用
することができるものである。この金属は粉末の
状態で用いることができるものであり、例えば銅
回路の表面を水で濡らしておいて金属粉末を吹き
付けることによつて、金属粉末で銅回路の酸化物
層の表面をコーテイングすることができる。金属
粉末をコーテイングする方法は勿論これに限定さ
れるものではなく、この他、金属の粉末を水や溶
媒等に分散した液をロールで銅回路に塗布した
り、あるいは金属粉末を分散したこの液中に内層
用回路板を浸漬したりして、金属粉末で銅回路の
銅酸化物の表面をコーテイングすることもでき
る。銅回路の銅酸化物の表面を金属でコーテイン
グできればどのような方法でもよいものであり、
必ずしも塗布量を均一にしなくても後述の工程で
銅酸化物を還元することができる。また金属のコ
ーテイング量は特に限定されないが、銅回路の銅
酸化物の表面で付着する量として１〜300ｇ／m2、
好ましくは５〜100ｇ／m2程度である。金属のコ
ーテイング量が１ｇ／m2より少ないと、銅酸化物
を還元させる作用を十分に得ることができず、逆
に金属のコーテイング量が300ｇ／m2を超えると、
後述の金属を溶解させる工程において処理液への
金属の溶解量が多くなり、処理液の劣化が著しく
なるおそれがあるために好ましくない。金属粉末
の粒径も特に限定されるものではないが、平均粒
子径が0.1〜100μｍ程度が好ましい。金属粉末の
平均粒径が0.1μｍより小さいと、金属粉末は比表
面積が大きくなるために非常に酸化され易くなつ
て保存中や処理中に酸化されてしまい、還元作用
を発揮しなくなるおそれがあると共に凝集し易く
なつて取り扱いが困難になるおそれがあるために
好ましくない。また金属粉末の平均粒径が100μ
ｍより大きいと銅回路の表面に金属粉末を安定し
て付着させることが困難になり、特に金属粉末を
水や溶媒等に分散させて用いる場合には金属粉末
が沈降し易く均一な分散を維持することが困難に
なつて銅回路の表面に金属粉末を安定して付着さ
せることができなくなるために好ましくない。 銅回路への金属粉末の付着の安定性を高めるた
めには、金属粉末の表面にその金属の化合物を形
成させるのが好ましい。例えば亜鉛粉末の場合は
表面が酸化亜鉛（ZnO）、炭酸亜鉛（ZnCO3）、塩
化亜鉛（ZnCl2）、水酸化亜鉛（Zn（OH）2）の層
になつているものを用いるのが好ましい。純金層
の粉末は一般に表面は平滑面であるために付着性
が低いが、このように金属粉末の表面を金属の化
合物とすることによつて、表面に突起が生成され
たに粘着性が高まつたりするために、銅回路の表
面への金属粉末の付着性が高まるものである。金
属粉末としてZn粉末を例にとると、Zn粉末の組
成が重量比でZnO／（Zn＋ZnO）＝0.03〜0.90に
なるように表面を酸化させたものが好ましく、こ
のように酸化させてZn粉末の表面に0.1μｍ以上
（あるいは粒子径の1/50以上）の高さの突起を形
成させたものを用いるのが好ましい。このように
金属粉末の表面に酸化物を形成させるには、例え
ば金属粉末を水中に分散させて加熱することによ
つて容易におこなうことができる。また金属粉末
の表面に塩化物や炭酸化物や水酸化物を形成する
には、HClやH2CO3などを１〜100ppm添加する
ことによつて容易におこなうことができる。 また、金属粉末を銅回路の表面にコーテイング
するにあたつて、金属の粉末を水や溶媒等に分散
した液を用いる場合、水に対して金属粉末を均一
に分散させることは困難であり、金属粉末の凝集
を抑制して分散を良くする物質を液中に含有させ
ておくのがよい。この凝集抑制物質としては、平
均粒子径が1μｍ以下の嵩密度の高い無機質微粉
末、例えば酸化珪素（SiO2）やアルミナ
（Al2O3）などの微粉末を用いることができる。
また凝集抑制物質としては液を増粘させるゲル化
剤を用いることもできる。このゲル化剤としては
例えばゼラチン、でんぷん、カンテン、ポバール
などを使用することができる。さらに凝集抑制物
質として水溶性の有機系溶媒を用いるこもでき
る。この有機系溶媒として例えばエチレングリコ
ールやブチルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、その他のアルコール類や低級脂
肪酸などを使用することができ、水に代えてこの
有機系溶媒を用いることもできる。このように凝
集抑制物質を含有させて金属粉末を液中に均一に
分散させることによつて、この金属粉末分散液を
用いて浸漬や吹き付け塗布、ロールコート等する
ことによつて内層用回路板の銅回路の表面に金属
粉末をコーテイングするに際して、銅回路の表面
に金属粉末を均一に付着させることができるもの
である。この金属粉末を分散させた液において金
属粉末の分散量は１当たり１ｇ〜2000ｇ程度が
適当である。 上記のようにして銅回路の酸化物層の表面に金
属をコーテイングした後、この金属を酸で銅酸化
物の表面から溶解させる。金属を溶解させる酸は
特に限定されるものではないが、銅酸化物の溶解
と還元速度の点から、酸化力の低い硫酸や塩酸な
どの水溶液が好ましい。また酸で金属を溶解させ
るにあたつては、酸の浴に内層用回路板を浸漬し
たり、内層用回路板に酸をスプレーしたりするこ
とによつておこなうことができる。このように酸
で金属を溶解させると、金属は銅酸化物よりもイ
オン化し易いために銅酸化物より優先的に陽イオ
ンの状態で溶解される。このように金属が酸に溶
解される際に水素が発生し、この水素で銅回路の
銅酸化物に還元作用が働き、銅酸化中の酸化第二
銅（CuO）を酸化第一銅（Cu2O）や金属銅
（Cu）に還元させることができる。特に、金属が
酸の水溶液に溶解する際に生成される水素の発生
直後の状態は極めて反応性に富み、この発生期の
水素は還元作用が非常に高いものであり、銅酸化
物の表面にコーテイングされた金属が溶解する際
に発生するこの発生期の水素は銅酸化物に直接作
用するために、銅酸化物を強力に還元させること
ができる。このように銅回路の表面に形成した銅
酸化物を還元させることによつて、既述の特開昭
56−153797号公報や特開昭61−176192号公報にお
いても報告されているように、銅酸化物を溶解し
にくいものにすることができるものであり、酸に
溶解することによつて発生するハロー現象を防ぐ
ことが可能になるのである。ここで、上記のよう
に酸を作用させる際に銅回路の表面に形成した銅
酸化物が酸に溶解されると、銅の酸化で形成され
た凹凸粗面が消失されてしまうおそれがあるが、
銅酸化物の表面には銅酸化物よりも優先して酸に
溶解される金属がコーデイングされているため
に、この金属で銅酸化物を酸から保護しながら還
元させることができ、銅の酸化で形成される凹凸
粗面を保持しつつ銅酸化物を酸に溶解しにくい状
態に還元することができるものである。また金属
が酸に溶解する際に発生する水素などのガスが銅
酸化物の表面を包むために、このガスによつても
銅酸化物を酸から保護することができる。尚、銅
酸化物の表面にコーテイングされた金属を溶解さ
せて銅酸化物を還元させるにあたつて、上記のよ
うな酸の他に、アルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ムなどの強アルカリ水溶液を用いることも可能で
ある。 上記のようにして銅回路の銅酸化物層を還元す
る処理をおこなつたのち、直ちに水洗や湯洗等し
て乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて、通
常の工程で多層プリント配線板を製造することが
できる。すなわち、この内層用回路板にプリプレ
グを介して外層用回路板（あるいは他の内層用回
路板）やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧し
て積層成形することによつてプリプレグをボンデ
イング層として多層に積層し、さらにスルーホー
ルをドリル加工して設けると共に化学メツキ等に
よつてスルーホールメツキを施し、さらにエツチ
ング等の処理をして外層回路を形成することによ
つて、多層プリント配線板を製造することができ
る。
は、内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
物の表面に還元性ガスを作用させることによつ
て、銅酸化物を酸に溶解しにくい酸化第一銅
（Cu2O）やあるいは金属銅（Cu）に還元させる
ことを特徴とするものである。 このように銅酸化物を還元させるにあたつてよ
り具体的には、銅の回路の表面に形成した銅酸化
物の表面に銅酸化物よりもイオン化し易い金属を
コーテイングした後、酸好ましくは酸化力のない
強酸でこの金属を溶解させると同時にこの際に発
生する還元性ガスで銅酸化物を還元させることを
特徴とするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 内層用回路板としては、銅箔を張つた銅張ガラ
スエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹
脂積層板などの銅箔をエツチング処理等すること
によつて、片面もしくは両面に銅の回路を設けて
形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メツキや電気メツキで銅の回路
を片面もしくは両面に形成したものなどを使用す
ることもできる。そしてまずこの内層用回路板の
表面を粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理
は、バフ研摩、ソフトエツチング等による化学薬
品処理、電解処理、液体ホーニング等によつてお
こなうことができる。銅箔として両面が粗面に予
め形成されたものを用いる場合には、このような
粗面化処理は省略することができる。 次に、この内層用回路板の銅回路の表面を酸化
処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含むア
ルカリ水溶液や、亜鉛素酸ナトリウムを含むアル
カリ水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を
用いて処理することによつておこなうことができ
る。このように酸化処理することによつて銅回路
の表面に銅酸化物を形成することができるもので
あり、銅酸化物は主として酸化第二銅（CuO）に
よつて形成される。そしてこの酸化処理によつて
銅回路の表面には微細な突起が生成され、銅回路
の表面に凹凸を形成して粗面化することができる
ものである。 このようにして内層用回路板の銅回路の表面に
銅酸化物を形成させた後に、本発明では銅酸化物
に還元性ガスを作用させ、銅酸化物をその表面の
凹凸を残したまま酸化第一銅あるいは金属銅に還
元させるものである。この還元性ガスとしては、
水素が最も有効であるが、その他、一酸化炭素
（CO）やアンモニア（NH3）なども使用するこ
とができる。但し、これら一酸化炭素やアンモニ
アなどで銅酸化物を還元するには、300℃以上の
高温で加熱をおこなう必要があり、あるいは低温
で還元するには白金黒等の触媒を用いたり、紫外
線やプラズマを照射してこれらのガスを原子化す
る必要がある。従つて実用性の上では、常温でし
かもガスを原子化したりする必要なく還元をおこ
なうことができる水素を使用するようにするのが
最も好ましい。 そして本発明においては、銅酸化物に還元性ガ
スを作用させる方法として、以下に説明する方法
が採用される。すなわちまず、銅酸化物（主とし
てCuO）よりもイオン化し易い金属を銅回路の酸
化物層の表面にコーテイングする。この銅酸化物
よりもイオン化し易い金属としては、標準電極単
位が＋0.3V以下のものを用いるものであり、例
えばSn（−0.14V）、Fe（−0.74V）、Zn（−0.76V）、
Al（−1.66V）などを例示することができる。こ
れらは一種単独であるいは複数種を混合して使用
することができるものである。この金属は粉末の
状態で用いることができるものであり、例えば銅
回路の表面を水で濡らしておいて金属粉末を吹き
付けることによつて、金属粉末で銅回路の酸化物
層の表面をコーテイングすることができる。金属
粉末をコーテイングする方法は勿論これに限定さ
れるものではなく、この他、金属の粉末を水や溶
媒等に分散した液をロールで銅回路に塗布した
り、あるいは金属粉末を分散したこの液中に内層
用回路板を浸漬したりして、金属粉末で銅回路の
銅酸化物の表面をコーテイングすることもでき
る。銅回路の銅酸化物の表面を金属でコーテイン
グできればどのような方法でもよいものであり、
必ずしも塗布量を均一にしなくても後述の工程で
銅酸化物を還元することができる。また金属のコ
ーテイング量は特に限定されないが、銅回路の銅
酸化物の表面で付着する量として１〜300ｇ／m2、
好ましくは５〜100ｇ／m2程度である。金属のコ
ーテイング量が１ｇ／m2より少ないと、銅酸化物
を還元させる作用を十分に得ることができず、逆
に金属のコーテイング量が300ｇ／m2を超えると、
後述の金属を溶解させる工程において処理液への
金属の溶解量が多くなり、処理液の劣化が著しく
なるおそれがあるために好ましくない。金属粉末
の粒径も特に限定されるものではないが、平均粒
子径が0.1〜100μｍ程度が好ましい。金属粉末の
平均粒径が0.1μｍより小さいと、金属粉末は比表
面積が大きくなるために非常に酸化され易くなつ
て保存中や処理中に酸化されてしまい、還元作用
を発揮しなくなるおそれがあると共に凝集し易く
なつて取り扱いが困難になるおそれがあるために
好ましくない。また金属粉末の平均粒径が100μ
ｍより大きいと銅回路の表面に金属粉末を安定し
て付着させることが困難になり、特に金属粉末を
水や溶媒等に分散させて用いる場合には金属粉末
が沈降し易く均一な分散を維持することが困難に
なつて銅回路の表面に金属粉末を安定して付着さ
せることができなくなるために好ましくない。 銅回路への金属粉末の付着の安定性を高めるた
めには、金属粉末の表面にその金属の化合物を形
成させるのが好ましい。例えば亜鉛粉末の場合は
表面が酸化亜鉛（ZnO）、炭酸亜鉛（ZnCO3）、塩
化亜鉛（ZnCl2）、水酸化亜鉛（Zn（OH）2）の層
になつているものを用いるのが好ましい。純金層
の粉末は一般に表面は平滑面であるために付着性
が低いが、このように金属粉末の表面を金属の化
合物とすることによつて、表面に突起が生成され
たに粘着性が高まつたりするために、銅回路の表
面への金属粉末の付着性が高まるものである。金
属粉末としてZn粉末を例にとると、Zn粉末の組
成が重量比でZnO／（Zn＋ZnO）＝0.03〜0.90に
なるように表面を酸化させたものが好ましく、こ
のように酸化させてZn粉末の表面に0.1μｍ以上
（あるいは粒子径の1/50以上）の高さの突起を形
成させたものを用いるのが好ましい。このように
金属粉末の表面に酸化物を形成させるには、例え
ば金属粉末を水中に分散させて加熱することによ
つて容易におこなうことができる。また金属粉末
の表面に塩化物や炭酸化物や水酸化物を形成する
には、HClやH2CO3などを１〜100ppm添加する
ことによつて容易におこなうことができる。 また、金属粉末を銅回路の表面にコーテイング
するにあたつて、金属の粉末を水や溶媒等に分散
した液を用いる場合、水に対して金属粉末を均一
に分散させることは困難であり、金属粉末の凝集
を抑制して分散を良くする物質を液中に含有させ
ておくのがよい。この凝集抑制物質としては、平
均粒子径が1μｍ以下の嵩密度の高い無機質微粉
末、例えば酸化珪素（SiO2）やアルミナ
（Al2O3）などの微粉末を用いることができる。
また凝集抑制物質としては液を増粘させるゲル化
剤を用いることもできる。このゲル化剤としては
例えばゼラチン、でんぷん、カンテン、ポバール
などを使用することができる。さらに凝集抑制物
質として水溶性の有機系溶媒を用いるこもでき
る。この有機系溶媒として例えばエチレングリコ
ールやブチルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、その他のアルコール類や低級脂
肪酸などを使用することができ、水に代えてこの
有機系溶媒を用いることもできる。このように凝
集抑制物質を含有させて金属粉末を液中に均一に
分散させることによつて、この金属粉末分散液を
用いて浸漬や吹き付け塗布、ロールコート等する
ことによつて内層用回路板の銅回路の表面に金属
粉末をコーテイングするに際して、銅回路の表面
に金属粉末を均一に付着させることができるもの
である。この金属粉末を分散させた液において金
属粉末の分散量は１当たり１ｇ〜2000ｇ程度が
適当である。 上記のようにして銅回路の酸化物層の表面に金
属をコーテイングした後、この金属を酸で銅酸化
物の表面から溶解させる。金属を溶解させる酸は
特に限定されるものではないが、銅酸化物の溶解
と還元速度の点から、酸化力の低い硫酸や塩酸な
どの水溶液が好ましい。また酸で金属を溶解させ
るにあたつては、酸の浴に内層用回路板を浸漬し
たり、内層用回路板に酸をスプレーしたりするこ
とによつておこなうことができる。このように酸
で金属を溶解させると、金属は銅酸化物よりもイ
オン化し易いために銅酸化物より優先的に陽イオ
ンの状態で溶解される。このように金属が酸に溶
解される際に水素が発生し、この水素で銅回路の
銅酸化物に還元作用が働き、銅酸化中の酸化第二
銅（CuO）を酸化第一銅（Cu2O）や金属銅
（Cu）に還元させることができる。特に、金属が
酸の水溶液に溶解する際に生成される水素の発生
直後の状態は極めて反応性に富み、この発生期の
水素は還元作用が非常に高いものであり、銅酸化
物の表面にコーテイングされた金属が溶解する際
に発生するこの発生期の水素は銅酸化物に直接作
用するために、銅酸化物を強力に還元させること
ができる。このように銅回路の表面に形成した銅
酸化物を還元させることによつて、既述の特開昭
56−153797号公報や特開昭61−176192号公報にお
いても報告されているように、銅酸化物を溶解し
にくいものにすることができるものであり、酸に
溶解することによつて発生するハロー現象を防ぐ
ことが可能になるのである。ここで、上記のよう
に酸を作用させる際に銅回路の表面に形成した銅
酸化物が酸に溶解されると、銅の酸化で形成され
た凹凸粗面が消失されてしまうおそれがあるが、
銅酸化物の表面には銅酸化物よりも優先して酸に
溶解される金属がコーデイングされているため
に、この金属で銅酸化物を酸から保護しながら還
元させることができ、銅の酸化で形成される凹凸
粗面を保持しつつ銅酸化物を酸に溶解しにくい状
態に還元することができるものである。また金属
が酸に溶解する際に発生する水素などのガスが銅
酸化物の表面を包むために、このガスによつても
銅酸化物を酸から保護することができる。尚、銅
酸化物の表面にコーテイングされた金属を溶解さ
せて銅酸化物を還元させるにあたつて、上記のよ
うな酸の他に、アルカリ、例えば水酸化ナトリウ
ムなどの強アルカリ水溶液を用いることも可能で
ある。 上記のようにして銅回路の銅酸化物層を還元す
る処理をおこなつたのち、直ちに水洗や湯洗等し
て乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて、通
常の工程で多層プリント配線板を製造することが
できる。すなわち、この内層用回路板にプリプレ
グを介して外層用回路板（あるいは他の内層用回
路板）やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧し
て積層成形することによつてプリプレグをボンデ
イング層として多層に積層し、さらにスルーホー
ルをドリル加工して設けると共に化学メツキ等に
よつてスルーホールメツキを施し、さらにエツチ
ング等の処理をして外層回路を形成することによ
つて、多層プリント配線板を製造することができ
る。
本発明にあつては、内層回路板の銅回路の表面
を酸化処理して銅酸化物を形成することによつ
て、銅回路の表面に微細な突起を形成させること
ができるものであり、表面を粗面化して銅回路と
樹脂との接着性を高めることができる。しかも銅
酸化物の表面に還元性ガスを作用させて銅酸化物
を還元させることによつて、銅酸化物を酸に溶解
しにくい状態にすることができ、銅酸化物に形成
した銅酸化物がメツキ処理の際などに酸に溶解し
てハロー現象が生じることを防止することができ
る。また、銅酸化物を還元させるにあたつて、銅
の回路の表面に形成した銅酸化物の表面に銅酸化
物よりもイオン化し易い金属をコーテイングした
後、酸でこの金属を溶解させると同時にこの際に
発生する還元性ガスで銅酸化物を還元させるよう
にすることによつて、銅酸化物の表面にコーテイ
ングした金属が酸に溶解する際に発生する還元性
ガスは発生期の状態で銅酸化物に作用して、銅酸
化物を強力に還元することができると共に、この
コーテイングした金属や発生したガスで銅酸化物
を酸から保護することができるものであり、銅酸
化物によつて形成されている粗面を消失させるこ
となく銅酸化物を酸に溶解しにくい状態に十分に
還元することができる。
を酸化処理して銅酸化物を形成することによつ
て、銅回路の表面に微細な突起を形成させること
ができるものであり、表面を粗面化して銅回路と
樹脂との接着性を高めることができる。しかも銅
酸化物の表面に還元性ガスを作用させて銅酸化物
を還元させることによつて、銅酸化物を酸に溶解
しにくい状態にすることができ、銅酸化物に形成
した銅酸化物がメツキ処理の際などに酸に溶解し
てハロー現象が生じることを防止することができ
る。また、銅酸化物を還元させるにあたつて、銅
の回路の表面に形成した銅酸化物の表面に銅酸化
物よりもイオン化し易い金属をコーテイングした
後、酸でこの金属を溶解させると同時にこの際に
発生する還元性ガスで銅酸化物を還元させるよう
にすることによつて、銅酸化物の表面にコーテイ
ングした金属が酸に溶解する際に発生する還元性
ガスは発生期の状態で銅酸化物に作用して、銅酸
化物を強力に還元することができると共に、この
コーテイングした金属や発生したガスで銅酸化物
を酸から保護することができるものであり、銅酸
化物によつて形成されている粗面を消失させるこ
となく銅酸化物を酸に溶解しにくい状態に十分に
還元することができる。
次に本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
両面に70μ厚の銅箔を張つて形成した厚み1.0
mmのガラス布基材エポキシ樹脂積層板（松下電
工株式会社製品番R1766）を用いて内層用回路
板を作成し、内層用回路板の銅回路の表面をバ
フ研摩して粗面化処理した。 次に、 K2S2O8 ……13ｇ／ NaOH ……55ｇ／ の組成の過硫酸カリウム浴を60℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を３分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した。 次に、内層用回路板を水洗し、表面が少し濡
れている状態で平均粒径が6μｍの金属Zn粉末
（純正化学株式会社製試薬１級）を内層用回路
板の表面に吹き付け、銅回路の表面にZn粉末
をコーテイングした。Zn粉末のコーテイング
量は約50ｇ／m2であつた。 このようにZn粉末でコーテイングをおこな
つた後に、塩酸濃度10％の塩酸水溶液中に内層
用回路板を30秒間浸漬して、Znを溶解除去し
た。この際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元
作用を受けた。 塩酸水溶液でZnの溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して乾燥した。 そしてこのように処理した内層用回路板１の
両面に、第１図に示すようにガラス布基材にエ
ポキシ樹脂を含浸して調製した厚み0.1mmのプ
リプレグ（松下電工株式会社製R1661）２を三
枚ずつ重ねると共に、さらにその外側に厚み
18μの銅箔３を重ねてビルドアツプし、6.7×
103バルカスに滅圧した雰囲気下で、170℃、40
Kgｆ／cm2、120分間の条件で二次積層成形する
ことによつて多層板を得た。 実施例 ２ 実施例１において、の工程で銅回路表面への
Zn粉末のコーテイング量が約５ｇ／m2となるよ
うにした他は実施例１と同様にして多層板を得
た。 実施例 ３ 実施例１において、の工程で銅回路表面への
Zn粉末のコーテイング量が約100ｇ／m2となるよ
うにし、さらにの工程での10％塩酸水溶液中へ
の内層用回路板の浸漬時間を60秒に設定するよう
にした他は、実施例１と同様にして多層板を得
た。 実施例 ４ 実施例１において、の工程での銅回路表面へ
のZn粉末のコーテイング量が約250ｇ／m2となる
ようにし、さらにの工程での10％塩酸水溶液中
への内層用回路板の浸漬時間を120秒に設定して、
銅回路表面の銅酸化物を還元処理した。この処理
の後においても未溶解のZnが銅回路の表面に残
つたので、別の新しい10％塩酸水溶液中に内層用
回路板をさらに60秒間浸漬処理した。他は実施例
１と同様にして多層板を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様にして内層用回路板を作成
し、 CuCl2 ……30ｇ／ HCl ……350ml の組成の塩化銅のソフトエツチング液を30℃に
調整し、このソフトエツチング液で内層用回路
板の表面を1.5分間処理することによつて、銅
回路の表面を粗面化処理した。 次に、 NaClO2 ……60ｇ／ NaOH ……10ｇ／ Na2PO4 ……12ｇ／ の組成の亜塩素酸ソーダ浴を95℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を２分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した。 次に、内層用回路板を水洗し、平均粒径が
10μｍの金属Sn粉末（純正化学株式会社試薬１
級）を１の水に対して500ｇ分散させた液に
内層用回路板を５分間浸漬し、銅回路の表面に
Sn粉末をコーテイングした。Sn粉末のコーテ
イング量は約60ｇ／m2であつた。 このようにSn粉末でコーテイングをおこな
つた後に、10％の塩酸水溶液中に内層用回路板
を３分間浸漬して、Snを溶解除去した。この
際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元作用を受
けた。 塩酸水溶液でSnの溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して乾燥し、あと
はこの内層用回路板を用いて実施例１と同様に
して二次成形して多層板を得た。 実施例 ６ 実施例５の及びと同様にして、内層用回路
板の銅回路の粗面化処理と酸化処理をおこなつ
た。 次に、内層用回路板を水洗し、平均粒径が
6μｍの金属Zn粉末と平均粒径が10μｍの金属Sn
粉末（ともに純正化学株式会社製試薬１級）を
１の水に対して500ｇずつ分散させた液に内
層用回路板を５分間浸漬し、銅回路の表面に
Zn粉末とSn粉末をコーテイングした。Zn粉末
とSn粉末のコーテイング量は約100ｇ／m2であ
つた。 あとは実施例５の及びと同様にして、多
層板を得た。 実施例 ７ 平均粒径が3μｍの金属Zn粉末（三井金属塗
料化学株式会社製LS−２）を１の水に対し
て10ｇ分散させ、撹拌しながら95℃で10分間加
熱することによつてZn粉末の表面を酸化させ
た後、80℃で撹拌しながらこれに、実施例５の
との粗面化処理と酸化処理をした内層用回
路板を２分間浸漬し、銅回路の表面にZn粉末
をコーテイングした。Zn粉末コーテイング量
は約1.0ｇ／m2であつた。 このようにZn粉末でコーテイングをおこな
つた後に、20％の硫酸水溶液中に内層用回路板
を２分間浸漬して、Znを溶解除去した。この
際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元作用を受
けた。 硫酸水溶液でZnの溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して100℃で30分
間乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて実
施例１と同様にして二次成形することによつて
多層板を得た。 実施例 ８ 平均粒径が3μｍの金属Zn粉末（三井金属塗
料化学株式会社製LS−２）を１の水に対し
て100ｇ分散させると共にNa2CO3を10mg添加
し、70℃で30分間撹拌することによつてZn粉
末の表面に炭酸亜鉛を形成させた。この後、80
℃で撹拌しながらこれに、実施例５のとの
粗面化処理と酸化処理をした内層用回路板を２
分間浸漬し、銅回路の表面にZn粉末をコーテ
イングした。Zn粉末コーテイング量は約60
ｇ／m2であつた。 あとは実施例７の及びと同様にして、多
層板を得た。 実施例 ９ 実施例８において、の工程でNa2CO3の代わ
りに35％塩酸水溶液を添加することによつてZn
粉末の表面に塩化亜鉛を形成させるようにした他
は、実施例８と用にして多層板を得た。 実施例 10 実施例６のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末を分散させる水として、SiO2微粉末
（日本アエロジル工業株式会社製＃200）を金属
Zn粉末と金属Sn粉末の合成量に対して重量比で
２％になるように添加して、バスケツトミル（浅
田鉄工株式会社製SS−３）を用いて1000rpmで
30分間撹拌したものを使用するようにした他は、
実施例６と同様にして多層板を得た。 実施例 11 実施例６のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末を分散させる水として、水１にで
んぷん２ｇを加えて60℃で10分間加温したものを
使用するようにした他は、実施例６と同様にして
多層板を得た。 実施例 12 実施例６のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末を分散させるにあたつて、水の代わ
りにエチレングリコールを使用するようにした他
は、実施例６と同様にして多層板を得た。 比較例 １ 実施例１において及びのZn粉末のコーテ
イングと塩酸水溶液によるZn粉末の溶解処理と
をおこなわないようにした他は、実施例１と同様
にして多層板を得た。 比較例 ２ 実施例６において及びのZn粉末とSn粉末
のコーテイングと塩酸水溶液によるZn粉末とSn
粉末の溶解処理とをおこなわないようにした他
は、実施例６と同様にして多層板を得た。 比較例 ３ 実施例５のとの粗面化処理と酸化処理をし
た内層用回路板を、アルカリ性還元剤水溶液（水
素化ホウ素ナトリウム２ｇ／、NaOH125ｇ／
、液温55℃）に５分間浸漬し、銅回路の表面の
銅酸化物を還元処理した。あとはこの内層用回路
板を用いて実施例１と同様にして二次成形して多
層板を得た。 上記各実施例、各従来例及び各比較例で得た多
層板に、0.4mmφのドリルビツトを用いて８万
rpmの回転速度及び1.6ｍ／minの送り速度の条件
でスルーホール加工をおこなつた。これを17.5％
の塩酸水溶液に60分間浸漬して、ハローの発生状
態を100倍の顕微鏡で観察した。ハローの大きさ
（スルーホールの内周から酸溶液の浸入幅寸法で
測定）を次表に示す。また多層板をダイヤモンド
カツターで10mm幅に切断してサンプルを作成し、
銅回路の処理面とプリプレグとの間の接着力を株
式会社島津製作所製オートグラフAGS−500B形
を用いて測定した。同様のサンプルをＤ−４／
100（100℃の蒸留水に４時間浸漬）の条件で煮沸
吸水処理し、このものについても銅回路とプリプ
レグとの間の接着力を測定した。これらの結果を
次表に示す。そして処理前の接着力に対する煮沸
吸水距離後の接着力の比率を保持率として算出
し、結果を次表に示した。
mmのガラス布基材エポキシ樹脂積層板（松下電
工株式会社製品番R1766）を用いて内層用回路
板を作成し、内層用回路板の銅回路の表面をバ
フ研摩して粗面化処理した。 次に、 K2S2O8 ……13ｇ／ NaOH ……55ｇ／ の組成の過硫酸カリウム浴を60℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を３分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した。 次に、内層用回路板を水洗し、表面が少し濡
れている状態で平均粒径が6μｍの金属Zn粉末
（純正化学株式会社製試薬１級）を内層用回路
板の表面に吹き付け、銅回路の表面にZn粉末
をコーテイングした。Zn粉末のコーテイング
量は約50ｇ／m2であつた。 このようにZn粉末でコーテイングをおこな
つた後に、塩酸濃度10％の塩酸水溶液中に内層
用回路板を30秒間浸漬して、Znを溶解除去し
た。この際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元
作用を受けた。 塩酸水溶液でZnの溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して乾燥した。 そしてこのように処理した内層用回路板１の
両面に、第１図に示すようにガラス布基材にエ
ポキシ樹脂を含浸して調製した厚み0.1mmのプ
リプレグ（松下電工株式会社製R1661）２を三
枚ずつ重ねると共に、さらにその外側に厚み
18μの銅箔３を重ねてビルドアツプし、6.7×
103バルカスに滅圧した雰囲気下で、170℃、40
Kgｆ／cm2、120分間の条件で二次積層成形する
ことによつて多層板を得た。 実施例 ２ 実施例１において、の工程で銅回路表面への
Zn粉末のコーテイング量が約５ｇ／m2となるよ
うにした他は実施例１と同様にして多層板を得
た。 実施例 ３ 実施例１において、の工程で銅回路表面への
Zn粉末のコーテイング量が約100ｇ／m2となるよ
うにし、さらにの工程での10％塩酸水溶液中へ
の内層用回路板の浸漬時間を60秒に設定するよう
にした他は、実施例１と同様にして多層板を得
た。 実施例 ４ 実施例１において、の工程での銅回路表面へ
のZn粉末のコーテイング量が約250ｇ／m2となる
ようにし、さらにの工程での10％塩酸水溶液中
への内層用回路板の浸漬時間を120秒に設定して、
銅回路表面の銅酸化物を還元処理した。この処理
の後においても未溶解のZnが銅回路の表面に残
つたので、別の新しい10％塩酸水溶液中に内層用
回路板をさらに60秒間浸漬処理した。他は実施例
１と同様にして多層板を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様にして内層用回路板を作成
し、 CuCl2 ……30ｇ／ HCl ……350ml の組成の塩化銅のソフトエツチング液を30℃に
調整し、このソフトエツチング液で内層用回路
板の表面を1.5分間処理することによつて、銅
回路の表面を粗面化処理した。 次に、 NaClO2 ……60ｇ／ NaOH ……10ｇ／ Na2PO4 ……12ｇ／ の組成の亜塩素酸ソーダ浴を95℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を２分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した。 次に、内層用回路板を水洗し、平均粒径が
10μｍの金属Sn粉末（純正化学株式会社試薬１
級）を１の水に対して500ｇ分散させた液に
内層用回路板を５分間浸漬し、銅回路の表面に
Sn粉末をコーテイングした。Sn粉末のコーテ
イング量は約60ｇ／m2であつた。 このようにSn粉末でコーテイングをおこな
つた後に、10％の塩酸水溶液中に内層用回路板
を３分間浸漬して、Snを溶解除去した。この
際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元作用を受
けた。 塩酸水溶液でSnの溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して乾燥し、あと
はこの内層用回路板を用いて実施例１と同様に
して二次成形して多層板を得た。 実施例 ６ 実施例５の及びと同様にして、内層用回路
板の銅回路の粗面化処理と酸化処理をおこなつ
た。 次に、内層用回路板を水洗し、平均粒径が
6μｍの金属Zn粉末と平均粒径が10μｍの金属Sn
粉末（ともに純正化学株式会社製試薬１級）を
１の水に対して500ｇずつ分散させた液に内
層用回路板を５分間浸漬し、銅回路の表面に
Zn粉末とSn粉末をコーテイングした。Zn粉末
とSn粉末のコーテイング量は約100ｇ／m2であ
つた。 あとは実施例５の及びと同様にして、多
層板を得た。 実施例 ７ 平均粒径が3μｍの金属Zn粉末（三井金属塗
料化学株式会社製LS−２）を１の水に対し
て10ｇ分散させ、撹拌しながら95℃で10分間加
熱することによつてZn粉末の表面を酸化させ
た後、80℃で撹拌しながらこれに、実施例５の
との粗面化処理と酸化処理をした内層用回
路板を２分間浸漬し、銅回路の表面にZn粉末
をコーテイングした。Zn粉末コーテイング量
は約1.0ｇ／m2であつた。 このようにZn粉末でコーテイングをおこな
つた後に、20％の硫酸水溶液中に内層用回路板
を２分間浸漬して、Znを溶解除去した。この
際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元作用を受
けた。 硫酸水溶液でZnの溶解処理をした後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して100℃で30分
間乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて実
施例１と同様にして二次成形することによつて
多層板を得た。 実施例 ８ 平均粒径が3μｍの金属Zn粉末（三井金属塗
料化学株式会社製LS−２）を１の水に対し
て100ｇ分散させると共にNa2CO3を10mg添加
し、70℃で30分間撹拌することによつてZn粉
末の表面に炭酸亜鉛を形成させた。この後、80
℃で撹拌しながらこれに、実施例５のとの
粗面化処理と酸化処理をした内層用回路板を２
分間浸漬し、銅回路の表面にZn粉末をコーテ
イングした。Zn粉末コーテイング量は約60
ｇ／m2であつた。 あとは実施例７の及びと同様にして、多
層板を得た。 実施例 ９ 実施例８において、の工程でNa2CO3の代わ
りに35％塩酸水溶液を添加することによつてZn
粉末の表面に塩化亜鉛を形成させるようにした他
は、実施例８と用にして多層板を得た。 実施例 10 実施例６のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末を分散させる水として、SiO2微粉末
（日本アエロジル工業株式会社製＃200）を金属
Zn粉末と金属Sn粉末の合成量に対して重量比で
２％になるように添加して、バスケツトミル（浅
田鉄工株式会社製SS−３）を用いて1000rpmで
30分間撹拌したものを使用するようにした他は、
実施例６と同様にして多層板を得た。 実施例 11 実施例６のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末を分散させる水として、水１にで
んぷん２ｇを加えて60℃で10分間加温したものを
使用するようにした他は、実施例６と同様にして
多層板を得た。 実施例 12 実施例６のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末を分散させるにあたつて、水の代わ
りにエチレングリコールを使用するようにした他
は、実施例６と同様にして多層板を得た。 比較例 １ 実施例１において及びのZn粉末のコーテ
イングと塩酸水溶液によるZn粉末の溶解処理と
をおこなわないようにした他は、実施例１と同様
にして多層板を得た。 比較例 ２ 実施例６において及びのZn粉末とSn粉末
のコーテイングと塩酸水溶液によるZn粉末とSn
粉末の溶解処理とをおこなわないようにした他
は、実施例６と同様にして多層板を得た。 比較例 ３ 実施例５のとの粗面化処理と酸化処理をし
た内層用回路板を、アルカリ性還元剤水溶液（水
素化ホウ素ナトリウム２ｇ／、NaOH125ｇ／
、液温55℃）に５分間浸漬し、銅回路の表面の
銅酸化物を還元処理した。あとはこの内層用回路
板を用いて実施例１と同様にして二次成形して多
層板を得た。 上記各実施例、各従来例及び各比較例で得た多
層板に、0.4mmφのドリルビツトを用いて８万
rpmの回転速度及び1.6ｍ／minの送り速度の条件
でスルーホール加工をおこなつた。これを17.5％
の塩酸水溶液に60分間浸漬して、ハローの発生状
態を100倍の顕微鏡で観察した。ハローの大きさ
（スルーホールの内周から酸溶液の浸入幅寸法で
測定）を次表に示す。また多層板をダイヤモンド
カツターで10mm幅に切断してサンプルを作成し、
銅回路の処理面とプリプレグとの間の接着力を株
式会社島津製作所製オートグラフAGS−500B形
を用いて測定した。同様のサンプルをＤ−４／
100（100℃の蒸留水に４時間浸漬）の条件で煮沸
吸水処理し、このものについても銅回路とプリプ
レグとの間の接着力を測定した。これらの結果を
次表に示す。そして処理前の接着力に対する煮沸
吸水距離後の接着力の比率を保持率として算出
し、結果を次表に示した。
【表】
前表の結果にみられるように、銅回路を酸化処
理したのちに、その表面にZnやSnの金沿粉末を
コーテイングすると共にこの金属粉末を酸で溶解
除去する処理をおこなうことによつて、銅回路の
銅酸化物を還元するようにした各実施例のもの
は、このような処理をおこなわない比較例１、２
のものに比べて、ハローの発生を大幅に低減でき
ることが、また還元処理をアルカリ性還元剤溶液
でおこなうようにした比較例３のものに比べても
ハローの発生を低減できることが、それぞれ確認
される。また銅回路とプリプレグとの接着力につ
いても、各実施例のものは接着力の保持率が高
く、煮沸吸水処理をしても接着力の低下が小さい
ことが確認される。
理したのちに、その表面にZnやSnの金沿粉末を
コーテイングすると共にこの金属粉末を酸で溶解
除去する処理をおこなうことによつて、銅回路の
銅酸化物を還元するようにした各実施例のもの
は、このような処理をおこなわない比較例１、２
のものに比べて、ハローの発生を大幅に低減でき
ることが、また還元処理をアルカリ性還元剤溶液
でおこなうようにした比較例３のものに比べても
ハローの発生を低減できることが、それぞれ確認
される。また銅回路とプリプレグとの接着力につ
いても、各実施例のものは接着力の保持率が高
く、煮沸吸水処理をしても接着力の低下が小さい
ことが確認される。
上述のように本発明にあつては、内層用回路板
の銅回路の表面を酸化処理して銅酸化物を形成す
るようにしたので、銅回路の表面に微細な突起を
形成させて粗面化することができ、銅回路と樹脂
との接着性を高めることができるものであり、し
かも銅酸化物の表面に還元性ガスを作用させて銅
酸化物を還元させるようにしたので、銅酸化物を
酸に溶解しにくい状態にすることができ、銅回路
に形成した銅酸化物がメツキ処理の際などに酸に
溶解してハロー現象が生じることを防止すること
ができるものである。 また、銅酸化物を還元させるにあたつて、銅の
回路の表面に形成した銅酸化物の表面に銅酸化物
よりもイオン化し易い金属をコーテイングした
後、酸でこの金属を溶解させると同時にこの際に
発生する還元性ガスで銅酸化物を還元させるよう
にしたので、銅酸化物の表面にコーテイングした
金属が酸に溶解する際に発生する還元性ガスは発
生直後に銅酸化物に作用して、銅酸化物を強力に
還元することができると共に、このコーテイング
した金属や発生したガスで銅酸化物を酸から保護
することができるものであつて、銅酸化物によつ
て形成されている粗面を消失させることなく銅酸
化物を酸に溶解しにくい状態に還元することがで
きるものであり、銅回路と樹脂との接着性を高く
保持しつつハロー現象を防止することができるも
のである。 さらに、金属として粉末を使用するにあたつ
て、金属粒子の表面に該金属の化合物が形成され
たものを用いるようにしたので、銅回路の表面へ
の金属粉末の付着性が高まつて、銅回路に金属粉
末を安定して付着させることができるものであ
り、加えて、金属粉末を分散させた液を用いて金
属粉末を銅回路の表面に付着させるにあたつて、
金属粉末を分散させた液には無機質の微粉末や有
機系溶媒、ゲル化剤のような金属粉末の凝集を抑
制する物質を含有させるようにしたので、金属粉
末を液中に均一に分散させることができ、銅回路
の表面金属粉末を均一に付着させることができる
ものである。
の銅回路の表面を酸化処理して銅酸化物を形成す
るようにしたので、銅回路の表面に微細な突起を
形成させて粗面化することができ、銅回路と樹脂
との接着性を高めることができるものであり、し
かも銅酸化物の表面に還元性ガスを作用させて銅
酸化物を還元させるようにしたので、銅酸化物を
酸に溶解しにくい状態にすることができ、銅回路
に形成した銅酸化物がメツキ処理の際などに酸に
溶解してハロー現象が生じることを防止すること
ができるものである。 また、銅酸化物を還元させるにあたつて、銅の
回路の表面に形成した銅酸化物の表面に銅酸化物
よりもイオン化し易い金属をコーテイングした
後、酸でこの金属を溶解させると同時にこの際に
発生する還元性ガスで銅酸化物を還元させるよう
にしたので、銅酸化物の表面にコーテイングした
金属が酸に溶解する際に発生する還元性ガスは発
生直後に銅酸化物に作用して、銅酸化物を強力に
還元することができると共に、このコーテイング
した金属や発生したガスで銅酸化物を酸から保護
することができるものであつて、銅酸化物によつ
て形成されている粗面を消失させることなく銅酸
化物を酸に溶解しにくい状態に還元することがで
きるものであり、銅回路と樹脂との接着性を高く
保持しつつハロー現象を防止することができるも
のである。 さらに、金属として粉末を使用するにあたつ
て、金属粒子の表面に該金属の化合物が形成され
たものを用いるようにしたので、銅回路の表面へ
の金属粉末の付着性が高まつて、銅回路に金属粉
末を安定して付着させることができるものであ
り、加えて、金属粉末を分散させた液を用いて金
属粉末を銅回路の表面に付着させるにあたつて、
金属粉末を分散させた液には無機質の微粉末や有
機系溶媒、ゲル化剤のような金属粉末の凝集を抑
制する物質を含有させるようにしたので、金属粉
末を液中に均一に分散させることができ、銅回路
の表面金属粉末を均一に付着させることができる
ものである。
第１図は多層板を成形する際の積層構成を示す
概略分解図であり、１は内層回路板、２はプリプ
レグ、３は銅箔である。
概略分解図であり、１は内層回路板、２はプリプ
レグ、３は銅箔である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
物の表面に還元性ガスを作用させて銅酸化物を還
元させることを特徴とする内層用回路板の銅回路
の処理方法。 ２ 還元性ガスは発生期の水素であることを特徴
とする請求項１に記載の内層用回路板の銅回路の
処理方法。 ３ 内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで銅酸化
物の表面に銅酸化物よりもイオン化し易い金属を
コーテイングした後、酸でこの金属を溶解させる
と同時にこの際に発生する還元性ガスで銅酸化物
を還元させることを特徴とする内層用回路板の銅
回路の処理方法。 ４ 銅酸化物よりもイオン化し易い金属として、
Sn、Fe、Zn、Alから選ばれるものを用いること
を特徴とする請求項３に記載の内層用回路板の銅
回路の処理方法。 ５ 銅酸化物よりもイオン化し易い金属として、
平均粒径が100μｍ以下の粉末を用いることを特
徴とする請求項３又は４に記載の内層用回路板の
銅回路の処理方法。 ６ 金属の粉末が、金属粒子の表面に該金属の化
合物が形成されたものであることを特徴とする請
求項５に記載の内層用回路板の銅回路の処理方
法。 ７ 金属の粉末を分散させた液を内層用回路板に
接触されることによつて、銅酸化物の表面に銅酸
化物よりもイオン化し易い金属をコーテイングす
ることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに
記載の内層用回路板の銅回路の処理方法。 ８ 金属の粉末を分散させた液には金属粉末の凝
集を抑制する物質が含まれていることを特徴とす
る請求項７に記載の内層用回路板の銅回路の処理
方法。 ９ 金属粉末の凝集を抑制する物質が無機質に微
粉末であることを特徴とする請求項８に記載の内
層用回路板の銅回路の処理方法。 １０ 金属粉末の凝集を抑制する物質が水溶性の
有機系溶媒であることを特徴とする請求項８に記
載の内層用回路板の銅回路の処理方法。 １１ 金属粉末の凝集を抑制する物質がゲル化剤
であることを特徴とする請求項８に記載の内層用
回路板の銅回路の処理方法。 １２ 銅酸化物の表面への金属のコーテイング量
が、１ｇ／m2〜300ｇ／m2であることを特徴とす
る請求項３乃至１１に記載の内層用回路板の銅回
路の処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-152702 | 1989-06-15 | ||
| JP15270289 | 1989-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0387092A JPH0387092A (ja) | 1991-04-11 |
| JPH0568113B2 true JPH0568113B2 (ja) | 1993-09-28 |
Family
ID=15546280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2069363A Granted JPH0387092A (ja) | 1989-06-15 | 1990-03-19 | 内層用回路板の銅回路の処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0402966A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0387092A (ja) |
| KR (1) | KR920007123B1 (ja) |
| TW (1) | TW199955B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61176192A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-07 | 株式会社日立製作所 | 銅と樹脂との接着方法 |
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-
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- 1990-05-03 KR KR1019900006245A patent/KR920007123B1/ko not_active Expired
- 1990-05-03 EP EP19900201118 patent/EP0402966A3/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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