JPH0568457B2

JPH0568457B2 -

Info

Publication number: JPH0568457B2
Application number: JP59088833A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Kojima; Masahiro Komoritani
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS60233030A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野この発明は酢酸メチルを原料として、ロジウム
を主触媒とする触媒反応により一酸化炭素と反応
させて、無水酢酸を製造する方法に関するもので
ある。無水酢酸は、酢酸セルロース製造原料として大
量に用いられる他に、医薬品、香料、染料等の原
料として有用である。従来の技術無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によつて得られ
るケテンを酢酸と反応させる方法によつて工業的
に製造されている。一方、いわゆるC1化学の一環として一酸化炭
素と酢酸メチルまたはジメチルエーテルの反応に
よつて、無水酢酸を製造しようとする研究が積極
的になされている。特にロジウムを主触媒とする
方法（特開昭50−30820）は、他の遷移金属触媒
に比べ温和な条件下で反応が進行するが、工業的
に用いられるには、反応速度の面で、なお不十分
であるためロジウム触媒系に種々の反応促進剤を
用いる改良がなされている。酢酸メチルから無水酢酸をつくるカルボニル化
反応において、ロジウム−ヨウ素化合物（代表的
にはヨウ化メチル）触媒系へ添加して触媒の活性
を高めるのに有効な促進剤として、多くの種類の
金属が知られている。即ち特開昭50−52017では、Ａ，Ａ，Ａ，
Ｂ，Ｂの各族のうち分子量５以上の元素、
族非貴金属、ランタニド元素およびアクチニド元
素が有効であるとされており、特に好ましい金属
としてリチウムが挙げられている。また特開昭50
−47922にもリチウム等14種類の金属の塩を用い
る方法が示されている。非金属化合物促進剤も知られており、代表的な
ものは有機リン化合物または有機窒素化合物であ
る。更に有機リン化合物をクロムヘキサカルボニ
ル等の金属化合物と併用添加する方法も知られて
いる（特開昭51−115403）。カルボニル化法による無水酢酸の製造において
は、酢酸メチルや無水酢酸自体が溶媒としてはた
らくので、これまでに挙げた先行技術におけるご
とく、特に溶媒を加えない場合が多い。しかし、溶媒を用いた例も知られている。例え
ば、特開昭50−47922には、炭化水素、エーテル、
ケトン、脂肪酸が不活性溶媒として示されてい
る。脂肪族カルボン酸が不活性溶媒以上の意義をも
つ場合もある。例えば特開昭55−28980にはピコ
リニウム塩などと酸との組み合わせからなる助触
媒が開示されており、同56−57733、同56−
99437、同56−99438等にも酸の存在を必須とする
例が開示されている。これらの例はいずれもカル
ボン酸の他に窒素、リンまたはヒ素を含む化合物
をも必須とするものである。従来技術において用いられていた促進剤のう
ち、効果の大きい有機リン化合物や有機窒素化合
物等の有機化合物やクロムヘキサカルボニル等の
金属化合物は、価格的に高価であると同時に熱安
定性や化学安定性に欠け、工業的に使用する際に
は、触媒の活性維持の為の特別な工夫が必要とな
る（特開昭55−51036参照）。発明の目的本発明は、上に励示したような先行技術をふま
えた上で、高価で安定性に乏しい窒素族元素を含
む有機化合物やクロムヘキサカルボニルのような
特殊な化合物によらないで反応を促進し、酢酸メ
チルから温和な条件で無水酢酸を得ることのでき
る製造法を提供することを目的とする。発明の構成本発明は、ロジウム触媒とヨウ素化合物との存
在下、酢酸メチルを一酸化炭素でカルボニル化し
て無水酢酸を製造する方法において、酢酸を含む
反応液中、アルミニウム促進剤と水素処理された
ロジウム触媒の存在下に反応を行うことを特徴と
する無水酢酸の製造法である。本発明の方法による酢酸メチルのカルボニル化
は、反応系内に存在するヨウ化メチルのカルボニ
ル化を通じて行なわれると考えられる。即ち本発
明は、ヨウ化メチルのカルボニル化反応と、実質
的に無水の条件下におけるヨウ化アセチルと酢酸
メチルとから目的とする無水酢酸への転換を含め
た反応プロセス、例えば酢酸メチルからの無水酢
酸の製造、酢酸メチルとメタノールからの無水酢
酸と酢酸との混合物の製造に適して反応速度や酢
酸メチルの転化率の面で大きく改善された結果を
得ることができる。また、無水酢酸の選択率もも
ちろん良好なものである。本発明が従来のロジウム触媒反応と相違する点
は、従来からのロジウム−ヨウ素系に加えて、酢
酸などのカルボン酸を含む反応液中、アルミニウ
ム促進剤を用い、かつ水素処理されたロジウム触
媒を用いる点である。この促進剤−触媒系は、従
来この種の反応の改良において、ほとんど不可欠
とされていた有機窒素族化合物を全く必要とせ
ず、かえつて有機リン化合物を欠く場合の方が良
い結果が得られる点、極めて得意なものである。先に記したように多くの種類の金属が促進剤と
して知られており、その中にアルミニウム化合物
もある。ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム
（特開昭50−52017）、塩化アルミニウム（特開昭
50−47922）、アルミニウムイソプロポキシド（特
開昭56−142234）などが、その例である。しか
し、これらのアルミニウム促進剤を水素処理され
たロジウム触媒と共に用いてカルボニル化反応を
行なつた場合に特別な効果を発揮することは全く
知られていなかつた。本発明において、アルミニウム促進剤と組合わ
されるべき水素処理されたロジウム触媒とは、カ
ルボニル化反応器に供給される前にあらかじめ水
素処理された触媒であつても、カルボニル化反応
器内で、一酸化炭素と共存する水素により、その
場で水素処理された触媒であつても、また、促進
剤を金属アルミニウムの形で添加したばあいのご
とく、触媒液内で生ずる発生期の水素により処理
された触媒であつても、いずれでもよい。酢酸メチルのカルボニル化を水素の存在下に実
施する事は公知であるが（特開昭51−65709、同
55−28980等）、アルミニウムは使用されておら
ず、有機窒素化合物や有機リン化合物を用いる技
術である。特開昭50−52017によると促進剤は元素状態例
えば微粉砕または粉末金属として、あるいは化合
物として使用する事ができ、クロム金属粉とアル
ミニウムのヨウ化物または酸化物を併用した例が
示されている。本発明において、触媒液の調製に金属アルミニ
ウムを用いる場合をこの公知技術と対比して説明
すると、先行技術では反応系内にカルボン酸が添
加されておらず、従つてクロム金属粉は酸に溶解
することなく、金属のままで作用しているものと
考えられる。酸化アルミニウムについても、同様
固体のままである。一方、本発明では、カルボン酸を添加した液中
で金属アルミニウムを用いて触媒液を調製するの
で、アルミニウムは溶解し、その際に生ずる水素
によりロジウム触媒は水素処理される。なお、本発明における促進効果は、ヨウ化メチ
ルのカルボニル化段階というよりも、カルボニル
化によつて生じたヨウ化アセチルから、事実上無
水の状態下においてＯ−アセチル化合物を得る段
階で発揮されているものと考えられる。前記のように酢酸メチルなどのＯ−メチル化合
物から、対応するＯ−アセチル化合物をつくるロ
ジウム触媒カルボニル化反応において、カルボン
酸溶媒の使用、アルミニウム促進剤、水素存在下
の反応は個々に知られていた技術である。しか
し、本発明はそれを構成する個々の技術要素につ
いて知られていたものからは予想し得ない高活性
を達成する新技術である。本発明の効果の一例を
示すと、ヨウ化アルミニウムを添加した場合、水
素処理されていないロジウム触媒では反応が全く
進行しないのに対し、水素を加えた場合高い反応
性を示す（例53と例52の対比）。同様にカルボン
酸を欠く場合（例３、例55）、アルミニウム化合
物を欠く場合（例２と例44）各比較例との対比に
より本発明の効果が示される。（ロジウム触媒）本発明において主触媒として用いられるロジウ
ムは、次に例示するごとき化合物として反応系に
仕込むことができる。塩化ロジウム、臭化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム等の無機ロジ
ウム塩、酢酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム
塩、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムア
ミン錯塩、およびトリクロロトリスピリジンロジ
ウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニル
ホスフイン）ロジウム、クロロトリス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウム、クロロカルボニルビ
ス（トリフエニルホスフイン）ロジウム等の有機
ロジウム錯体、ドデカカルボニルテトラロジウム
などのクラスター錯体。ロジウムの使用量は、必ずしも厳密な制限はな
いが反応液中の濃度として通常0.1〜50mmol／
であり、好ましくは10〜30mmol／の範囲で用
いられる。（ヨウ素化合物）本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化
合物特にヨウ素化合物が用いられる。代表的なも
のとしてヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルが
最も普通に用いられる。ヨウ素はヨウ化水素など
他の形で添加することもできる。ヨウ素の使用量
は、必ずしも厳密な制限はないが反応液中の濃度
として通常0.5〜10モル／であり、好ましくは
１〜５モル／の範囲で用いられる。（アルミニウム促進剤）アルミニウム促進剤は金属アルミニウムとして
添加してもよいし、アルミニウム化合物の形で添
加してもよい。アルミニウム化合物としては、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、
ステアリン酸等のカルボン酸のアルミニウム塩、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ等のアルコ
キシ期をもつアルミニウムアルコレート、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子をもつハロゲン
化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネ
ート、硝酸アルミニウムなどが用いられる。金属アルミニウムの形状は、固形状、薄片状、
微砕状、粉末状等どのような形状でもよいが、取
扱上、粉末状が特に好ましい。また、アルミニウ
ムを含有する合金、例えばニツケル、コバルト、
銅、鉄などとアルミニウムとの合金も使用でき
る。アルミニウムの使用量としては、使用するロジ
ウムに対する原子比で0.1〜1000倍、好ましくは
１〜100倍、特に５〜50倍である。十分な効果を
発揮するためには反応液に対するアルミニウム濃
度として通常0.1モル／以上、特に0.2〜0.5モ
ル／を用いる。本発明は触媒、促進剤系を再使用する形で実施
することができる。その際、ロジウム触媒は水素
処理が必要である。（水素処理）ロジウム触媒の水素処理は、前記のように金属
アルミニウムを添加溶解する際の発生期水素によ
つても行なわれるが、それ以外の場合は、触媒を
含む溶液を分子状の水素と接触させることにより
遂行される。カルボニル化反応と同時に水素処理する場合の
水素の使用量としては、一酸化炭素との混合状態
の１〜30％の濃度範囲で加えるのが好ましい。30
％以上の濃度でも使用し得るが、エチリデンジア
セテートやメタン副生量が著しく増加するので好
ましくない。特に、水素を５〜20％の濃度範囲で
加えるのが、カルボニル化反応速度および副生物
防止の観点から好ましい。カルボニル化に先だつ
て、それと独立の水素処理をしてもよく、その場
合は条件選定上の制約は少ない。（カルボン酸）本発明において反応促進系をつくる他の成分
は、カルボン酸である。最も普通のものは酢酸で
あるが、場合によつてはプロピオン酸、酪酸など
炭素数１〜10個の脂肪族、脂環族または芳香族カ
ルボン酸を用いることができる。酢酸などのカルボン酸はその形で反応液中に添
加するのが普通であるが、反応系内で変化してカ
ルボン酸が生成するものが加えられていれば、そ
れでもよい。代表的な例として、酢酸メチルとメ
タノールとの混合物を原料としてカルボニル化を
行ない、無水酢酸と酢酸とを併産する場合には、
特にカルボン酸の形で添加しておく必要はない。
反応液中に存在させるべきカルボン酸の量は、通
常0.2モル／以上、好ましくは１モル／以上、
特に好ましくは２モル／以上である。カルボン
酸量が反応液の半ばを超えてもよいが、不必要に
多くすると原料濃度が低くなる等の不都合もある
ので、通常、反応液中の80％以内とする。（出発物）本発明でカルボニル化されるべき出発物は、上
記の反応系中でヨウ化メチルを生ずるようなＯ−
メチル化合物であり、生成物は対応するＯ−アセ
チル化合物である。代表的には酢酸メチルのカル
ボニル化による無水酢酸の製造が挙げられる。ジ
メチルエーテルもカルボニル化により無水酢酸と
することができる。メタノールのカルボニル化による酢酸の製造に
も適用できるが、酢酸のみを目的とする場合は、
反応系内に水が存在する状態で行なえば、本発明
によらないでも十分大きな反応速度で進行する。
しかし、酢酸メチルとメタノールとの混合物を原
料として、カルボニル化を行ない無水酢酸と酢酸
とを併産する場合のように、事実上無水の状態で
カルボニル化生成物を得る場合は、メタノールの
カルボニル化にとつても本発明が有用である。また、プロピオン酸メチルのカルボニル化によ
るプロピオン酸、酢酸混合無水物の生成（不均化
により無水プロピオン酸と無水酢酸が生ずる）等
カルボン酸メチルエステルのカルボニル化反応に
も適用できる。（反応条件、反応方法）本発明を実施する場合の反応温度、圧力につい
ては、従来技術を参考にして適宜定めることがで
きる。反応温度は通常130〜250℃、好ましくは
150〜200℃が用いられ、一酸化炭素の圧力は、反
応時で１〜100Kg／cm²Ｇ、好ましくは５〜100Kg／
cm²Ｇ、特に20〜80Kg／cm²Ｇが用いられる。本発明を説明するために以下に示す具体例はオ
ートクレーブで行なつたバツチ反応であり、圧力
は張込み圧力で表示してある。しかし、この分野
における公知技術を利用して本発明を連続反応で
実施できることはいうまでもない。また本発明に
より得られる反応混合物からアセチル化合物を分
離、精製して取得することも、当業者にとり容易
である。なお、反応後液中の酢酸メチルの残存量および
無水酢酸の生成量はガスクロ分析により求めた。
また酢酸メチルの転化率、無水酢酸収率は次の式
により算出した。反応速度は反応初期の圧力減少
にもとづいて計算した。無水酢酸収率(%)＝無水酢酸生成モル数／酢酸メチル装
入モル数×100 酢酸メチル転化率（％）＝酢酸メチル装入量−反応後
液中の酢酸メチル残存量／酢酸メチル装入量×100 例１内容量300mlのハステロイＢ製オートクレーブ
に塩化ロジウム三水和物（RhCl₃・3H₂Ｏ）0.163
ｇ、ヨウ化メチル14.2ｇ、アルミニウム粉末0.2
ｇ、酢酸10.2ｇおよび酢酸メチル29.1ｇを装入
し、内部の空気を一酸化炭素で置換したのち、更
に一酸化炭素で40Kg／cm²Ｇになるまで加圧した。
次いでオートクレーブを175℃になるまで加熱し
た。175℃で反応が始まりガス吸収が認められて
から１時間反応させた。反応終了後、冷却し残圧
を放圧したのち反応液を取出し、ガスクロ分析し
て反応成績を調べた。酢酸メチル転化率88.7％、
無水酢酸生成量348.3mmol、反応速度569.1mol／
molRh・時。例２（比較例）アルミニウム粉末を添加しなかつた他は例１と
同様の反応を行なつた。175℃で長時間加熱した
が、ガス吸収は全く認められず、反応後の液の分
析でも無水酢酸は全く生成していなかつた。例３（比較例）酢酸を添加せず酢酸メチルの装入量を38.5ｇと
した他は例１と同様の反応を行なつた。反応成績
は次の通りであつた。酢酸メチル転化率51.4％、
無水酢酸生成量267.3mmol、反応速度431mol／
molRh・時。例４酢酸のかわりにプロピオン酸10.1ｇを用いた他
は例１と同様の反応を行なつた。酢酸メチル転化
率88.6％であり、無水酢酸272.6mmol、無水プロ
ピオン酸69.0mmolの生成が認められた。反応速
度527mol／molRh・時。例５塩化ロジウム三水和物1.29mg原子Rh、ヨウ化
メチル4.9ml（約12ｇ）、酢酸メチル40ml、酢酸24
mlの混合物にアルミニウム粉末0.6ｇを添加し、
一酸化炭素（仕込み圧50Kg／cm²Ｇ）加圧下に170
℃に加熱しこの温度で１時間反応させた。反応液
75mlを分析して反応成績を調べたところ、酢酸メ
チル（仕込み量510.5mmol）は100.2mmolになつ
ていた。酢酸メチルの仕込み量に対する無水酢酸
の収率は80.4％である。ヨウ化アセチルは反応液
中に見出されなかつた。また反応速度は7.69モ
ル／・時であつた。例６〜10 酢酸メチル（MA）と酢酸の量を変えた他は例
５と同様の実験を行なつた。結果は第１表に記し
た。なお、例10は酢酸を加えていない比較例であ
る。

【表】

【表】例 11 ロジウム触媒としてドデカカルボニルテトラロ
ジウムRh₄（CO）₁₂1.29mg原子Rhを用い、ヨウ化メ
チルを倍量の9.8mlとした他は例５と同様の実験
を行なつた。反応液81ml中の無水酢酸生成量は
459.4mmolであり、他にヨウ化アセチルが
5.5mmol見出された。反応速度11.52mol／・時
であり、酢酸メチル転化率91.3％、無水酢酸への
選択率97.4％（収率88.9％）であつた。例 12〜17 ヨウ化メチル倍量の場合につき、酢酸メチル
（MA）と酢酸の量を変えて同様の実験を行なつ
た。但しロジウム触媒は例12の場合のみ例11と同
様Rh₄（CO）₁₂であり、他はRhCl₃・3H₂Ｏ（いずれ
も1.29mg原子Rh）である。なお、比較のため酢
酸を加えていない場合を例17に示す。

【表】例 18 触媒量を減らして、Rh₄（CO）₁₂0.59mg原子Rhと
した他は例12と同様の実験を行なつた。反応速度
5.2mol／・時、無水酢酸収率84.0％であつた。
ロジウム触媒あたりの反応速度は例12の場合より
大きい。例 19 RhCl₃・3H₂ＯにかえてRh₄（CO）₁₂0.115ｇを用
いた他は例１と同様の反応を行なつた。結果は次
の通りであつた。酢酸メチル転化率84.4％、無水
酢酸生成量337.22mmol、反応速度546mol／
molRh・時。例 21 カルボニル化原料として酢酸メチルとメタノー
ルの混合物（酢酸メチル78wt.％−メタノール
22wt.％含有）を37.9ｇを用い、酢酸を添加しな
い他は例１と同様の反応を行なつた。但し反応時
間は90分とした。反応成績は、メタノール転化率100％、酢酸メ
チル転化率61.1％、無水酢酸生成量267.0mmol、
無水酢酸生成量244.4mmolであつた。例 22〜26 塩化ロジウム三水和物1.29mg原子Rh、ヨウ化
メチル4.9ml（約12ｇ）、酢酸メチル32ml、酢酸32
mlの混合物に、種々の量のアルミニウム粉末を添
加し、一酸化炭素（仕込み圧50Kg／cm²Ｇ）加圧下
170℃に加熱し、この温度で１時間反応させた。
反応成績の結果を第３表に示す。第３表の結果か
ら明らかなご；とく。反応初期のガス吸収量から
求めた反応速度（モル／・時）は、0.1ｇのア
ルミニウム粉末を添加した場合でも増大するが、
0.4〜0.6ｇ（約0.2〜0.3モル／）を添加すれば
更に速やかに反応する。また、反応液の分析値か
ら求めた無水酢酸の収率についても同様な向上効
果がある。例 27〜30 ヨウ化メチルを倍量とした場合について第３表
との場合と同様アルミニウム添加量の影響を調べ
た。なお、特記したもの以外は第３表と同条件で
ある。結果を第４表に示す。第４表の結果から第
３表と同様な効果が確認できる。

【表】

【表】例 31〜36 アルミニウム添加のない場合に反応促進効果の
あるトリブチルホスフインを、本発明において共
用した場合についての影響を調べた。トリブチル
ホスフインはBu₃P⁺CH₃・I^-として7.3ｇ添加し、
特記したもの以外は第３表と同条件である。結果
を第５表に示す。第５表から明らかなごとくは本
発明の促進効果をかえつて小さくする。

【表】例 37〜39 アルミニウムに代えて各種のアルミニウム合金
0.3ｇ（いずれもAl含有率50wt.％）を用いたほか
は例32と同様の条件で反応を行なつた。結果を第
６表に示す。

【表】例 40 内容量300mlのハステロイＢ製オートクレーブ
に塩化ロジウム三水和物（RhCl₃・3H₂Ｏ）1.29
ミリモル、酢酸アルミニウム22ミリモル、ヨウ化
メチル4.9ml、酢酸メチル32ml、酢酸32mlを装入
し、内部の空気を一酸化炭素で置換したのち、一
酸化炭素で40Kg／cm²Ｇになるまで加圧した更に５
Kg／cm²の水素を加え、合計45Kg／cm²Ｇとした。次いで170℃に加熱しこの温度で１時間反応さ
せた。反応終了後冷却し、残圧を放圧したのち反
応液を取出し、ガスクロ分析した。反応成績を第
７表に示す。

【表】

【表】以下の例は、特記事項以外は例40と同様であ
り、反応成績は第７表にまとめて記した。例41 （比較例）水素を加えていない。例42、例43 水素ガスの圧力をそれぞれ１Kg／cm²、10Kg／cm²
とした。例44 （比較例）酢酸アルミニウムを加えていない。例 45 ロジウム化合物として、同モルのヨウ化ロジウ
ムを用い、水素の圧力を６Kg／cm²とした。例46 （比較例）水素を加えていない他は例45と同様である。例 47〜51 ヨウ化ロジウムを用い、一酸化炭素と水素の圧
力を変えた。例 52 内容量405mlのオートクレーブに塩化ロジウム
三水和物0.93ミリモル、ヨウ化アルミニウム
（AlI₃）22ミリモル、ヨウ化メチル4.5ml、酢酸メ
チル30ml、酢酸30mlを装入した。一酸化炭素で35
Kg／cm²Ｇに加圧し、更に５Kg／cm²の水素を加え、
合計40Kg／cm²Ｇとした。反応条件は170℃、１時
間である。例53 （比較例）水素を加えないで一酸化炭素のみ40Kg／cm²Ｇと
した他は例52と同様である。例 54 アルミニウムイソプロポキシド22ミリモルをヨ
ウ化アルミニウムの代りに用いた他は例52と同様
である。例55 （比較例）酢酸32mlの代りに無水酢酸32mlを用いた他は例
40と同様である。例 56 内容量300mlのハステロイＢ製オートクレーブ
にヨウ化ロジウム1.29ミリモル、酢酸アルミニウ
ム22ミリモル、酢酸32mlを装入し、内部の空気を
一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素で２Kg／
cm²Ｇになるまで加圧し、更に８Kg／cm²の水素を加
え、合計10Kg／cm²Ｇとした。次いで130℃に加熱し、この温度で１時間ロジ
ウム触媒の水素処理を行なつた。オートクレーブ
を冷却し、ガスを分析したがメタンの生成は認め
られなかつた。水素処理後の触媒液は均一であつ
た。残ガスを放圧後、オートクレーブの内部を一酸
化炭素で置換することにより水素を除去し、酢酸
メチル32ml、ヨウ化メチル4.9mlを装入して、一
酸化炭素で40Kg／cm²Ｇに加圧し、170℃、１時間
反応させた。酢酸メチル転化率、無水酢酸収率、反応速度は
いずれも高く、エチリデンジアセテートは生成し
なかつた。水素処理されていないロジウム触媒を用いた他
は同条件で行なつた比較例は例46である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム触媒とヨウ素化合物との存在下、酢
酸メチルを一酸化炭素でカルボニル化して、無水
酢酸を製造する方法において、酢酸を含む反応液
中、アルミニウム促進剤と水素処理されたロジウ
ム触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする無
水酢酸の製造法。