JPS5984840A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボン酸の製造に関する。より詳しボ くは、モノカル遥ン扉、特に低級アルカン酸、例（えば
酢酸をカルボニル化によって製造することに関する。 酢酸は以前から工業用化学薬品として知られており、い
ろいろな製品のＭ造Ｖこ大量に使用されている。−酸化
炭素とアルコールとの反応（カルボニル化）によってカ
ル７］υ１を製造するということは、例えば米国特許第
２，７２９，６５１号、第４゜１、３３　、９６３号お
よび第４．２１．８，３４０号明細書に提案されている
。しかし、カルボニル化反応を含むそのような先行技術
においては、非常に高い圧力を使用する必要がある。も
つと低い圧力で効果のあるカルボニ・脂化法も提案され
ている。例え（王、フランス特許第１．　、５７３　、
１．３０号明細書には、第■１１族貴金属（例えばイリ
ジウム、白金、〕ξラジウム、オスミウムおよびルテニ
ウム）の化合物の存在下、および臭素またはヨウ素の存
在下、前記米国特許明細書に記載しであるものよりも低
い圧力を使用して、メタノールおよびメタノールと酢酸
メチルとの混合物をカルボニル化する方法が記載しであ
る。米国特許第３，７６９，３２９号および第３．７７
２，３８０号明細書には、イリジウムまたはロジウム成
分を臭素またはヨウ素とともＶＣ用いて、同じ反応物か
ら酢酸を製造する方法が記載しである。米国特許第３，
６８９，５３３号および第３，７１７．６”ＩＯ号明細
岩には、担体上に分散させたロジウム成分を含むいろい
ろな触媒を使用して酢酸を製造する気相法が開示しであ
る。しかし、これらの比較的に低圧を用いるカルボニル
化法では、高価な貴金属を使用する必要がある。より最
近、ベルギー特許第８６０，５５７号明細書に、三価リ
ン化合物を促進剤として用いたニッケル触媒の存在下お
よびヨウ化物の存在下で、アルコールをカルボニル化す
ることによってカルボン酸を製造する方法が開示された
。ベルギー特許ｊＪ８９１．６０９号明細書には、関連
のある、アルコールをカルボニル化してカルボン酸を製
造する方法が開示しである。 この方法Ｖζおいては、有機リン化合物または有機窒素
化合物から成る促進剤の存在下でモリブデン−ニッケル
共触媒またはタングステン−ニッケル共触媒を使用する
。欧州特許公開第００３５４５８号明細書には、ニッケ
ル触媒とノ・ロゲン化アルキルまたはアンルとの存在下
、アルカリ性基の存在下、および初期装入カルボン酸の
イｆ右下で、アルコールをカルボニル化してカルボン酸
を製造する方法が開示しである。欧州％訂公開第００１
８９２７号明細書には、この方法と関連する、ニッケル
触媒とハロゲン化アルカリ金属マたはノ・ロゲン化アル
カリ土類金属を使用する方法が記載しである。 この方法は、テトラメチレンスルホンもしくはその誘導
体またはポリエチレングリコールのアルキルエーテルま
たはアミド溶剤を使用することを特徴としている。ニッ
ケル触媒を使用するこれらの方法は、貴金属を使用する
ことなく、比較的に低圧でカルボニル化を実施すること
を可能にするものであるが、廟、則促進剤の必要なしで
反応速ＩＷと生産性とを向上さぜるという点に関して改
良の余地がある〇 したがって、本発明の目的は、高圧も第Ｍｌｌ族貴金属
も必要としない、また有機促進剤の必要なしで短い反応
時間で高収率のカルボン酸製造を可能にする、カルボン
酸、特に低級アルカン爾（例えば酢酸）の改良された製
造方法を提供することである。 本発明においては、ヒドロカルビルアルコールのカルボ
ニル化を、モリｊフテンーニツケルーアル施する。意外
にも、この触媒系は、本明細１で示す環境下で、比較的
に低い圧力においてしかも迅・恵かつ高収率でカルボン
酸が生成されるように、アルコールをカル１ドニル化す
ることを可能にするものである。ヨウ化物の代りに臭化
物を用いることもできる。 本発明の方法の触媒系のきわ立った効果は、欧州特許公
開第００３．５４５８号明細書に報告しである実験デー
タを考えると、実に意外なものである。この実１・向に
おいてはモリブデンまたはタングステンと一緒にニッケ
ルを用いているが、２時間経過後でさえも全く反応が生
じていないトまた、ニッケルペースの触媒をカルボニル
化反応で普通に使用すると、ニッケル成分が揮発して反
応工程から蒸気として出てくる傾向があるということも
観察されている。しかし、本発明の触媒系においては、
意外にもニッケルの揮発性が強くおさえられ、したがっ
てきわめて安定な触媒組合せが得られる。 したが゛つて、本発明においては、−酸化炭素をヒドロ
カルビルアルコール、例えば低級アルキルアルコールと
反応させてカルボン酸、例えば低級アルカン酸を製造す
るが、このカルボニル化反応をヨウ化物５例えばヨウ化
ヒドロカルビル、特に低級ヨウ化アルキル（例えばヨウ
化メチル）の存在下、および前述の共触媒組合せの存在
下で実施する。−例として、酢酸は例えばメチルアルコ
ールをカルボニル化することＶこよって効帛的に製造す
ることができる。アルコールを反応工程に直接に装入す
るのが好ましいが、アルコール前駆物質、例えばエステ
ル（例えば酢酸メチル）またはエーテル（例えばジメチ
ルエーテル）を描量の水といっしょに使用することもで
きる。したがって、アルコールに関して述べる場合には
、そのような前１ｕ物質も含めて考えるものとする。 同様に、その他の低級アルカン酸、例えばプロピ゛オン
酸、酪酸、および吉草酸も対応する低級アルキルアルコ
ール、例エバエチルアルコール、フロビルアルコールそ
の他をカルボニル化することによって製造することがで
きる。同様Ｖこ、他のアルカン酸例えば１２個までの炭
素原子を含むアルカン酸（例えばカプリン酸、カプリル
酸およびラウリン酸）および類似の高級カルボン酸も、
対応するアルコール、例えばアルキル基内に１１個まで
の炭素原子を含むアルキルアルコ−７）し、ヘブチルア
ルコール、ノニルアルコール、ウンデシルアルコール、
フェノールその他をカルボニル化することりこよって製
造することができる。 前述の反応は次の式で表すことができる。 ＣＯ＋ｒも（）１１−→　Ｔも０ＯＯＨ（１ンここで、

【Ｌはヒドロカルビル基であって、飽和していても良い
。 １ｔは例えば１−ｉｉ炭素原子のアルキル、または単環
式アリール（例えばフェニルまたはアルアルキル（例え
ばベンジル））である。好ましくは、Ｉｔは低級アルキ
ルすなわち１〜４炭素原子のアルキル基、例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−プロピル、１１−ブチル
、第２ブチル、およびｔ−ブチルである。 ヒドロカルビル基は、本発明の反Ｌ６Ｖこおいて不活性
な置換基で澹神することができる。 最終生成物混合物Ｖこ含まれる揮発性の大きい成分（倒
えばヨウ化アルキルおよび未反応アルコール）および副
生物（例えばエステルおよびエーテル）は、再循環のた
めに例えば蒸留によって容易に除去することができ、そ
のにうな処理をしたあと、最終的Ｖこ得られる生成物は
実質的に所望のカルボン酸のみから成るものとなる６好
ましい液相反応の場合、有機化合物は例えば蒸留によっ
て金属含有成分から容易に分離される。この反応は、−
＾９化炭素、アルコール、ヨウ化物および共触媒が送り
込まれる反応帯でとどこおりな〈実施される。 本発明の方法を用いる場合、広い範囲の温度、例えば１
５０〜２５０℃が適当であるが、１８０〜２５０℃が好
ましく、一般に２００〜２２５℃がさらに好ましい。こ
れらの範囲よりも低い温度も使用できるが、反応速肝の
低下をもたらす傾向があり、またこれらの範囲よりも高
い温度も使用できるが、２特別の効果はない。反応時間
も本発明の方法の重要なパラメータではなく、また使用
温１８′に大きく依存するが、一般的な滞留時間は例え
ば大体０１〜２０時間の範囲にあると思われる。 反応は過圧下で実施するが、前述のよ′うに、４゛￥殊
な高圧装的が必要になるような極端に高い圧力は必要で
ないというのが本発明の一つの効果である。 一般に、この反応は適当な一酸化炭素分圧を使用するこ
とによって効率的に実施することができる。 −酸化炭素分圧は１０５〜１４０に９７Ｃば（１５〜２
．０００ｐｓｉ）とするのが好ましく、１０５〜３５に
９７Ｃ＋ＩＩ（１５〜５００　ｐｓｉ）特に２１〜１４
に９／ｃｕｔ　　（３０〜２００　ｐ　ｓ　ｉ　）がさ
らに好ましいが、０、０７〜３５０　ｋｇ／Ｃｎｋ（１
〜５　、０００　ｐ　ｓ　ｉ　）さらりこけ７００に９
７ｃｍ（１０，０００ｐｓ　ｉ）までもの００分圧を用
いることもできる。−酸化炭素分圧をこれらの範囲の（
［に定めれば、適当な量の一酸化炭素が常に存在するこ
とになる。当然のことながら、全圧は所望の一酸化炭素
分圧を与えるようなものとし、さらに、好ましくは一液
相を維持するのＶこ必要なものとする。後者の場合１反
応はオートクレーブまたは同様の装置により実施するこ
、とができて便利である。最終反応生成物は、通常、揮
発性成分、例えばヨウ化ヒドロカルビルおよび未反応ア
ルコールを含んでおり、また生成物である酸とともに対
応するエステルおよび／またはエーテルを含んでいるこ
ともある。これらの揮発性成分は、酸から分離したあと
、反応工程に再循環させることができる。所望の滞留時
間が経過したら゛、反応混合物は例えば蒸留によってい
くつかの成分に分肉１ｔする。好ましくは、反応生成物
は蒸留帯に導く。 この蒸留帯は、効率的に、生成物である酸がら揮発性成
分を分離し、かつ反応混合物の低揮発件触媒成分から生
成物でるる酸を分離する一つの分留竪または一連の塔と
することができる。揮発性成分の沸点は十分ｖＣ＊（＃
れているので、従来の蒸留による分肉１ｆには何ら特別
の問題はない。同様に、高沸点有機成分は金属触媒成分
から容易に蒸留分離することができる。このようにして
回収した共触媒とヨウ化物成分は、次に新鮮なアルコー
ルおよび一酸化炭素と混合して反応させ、追加量のカル
ボン酸を、製造することができる。 必要ではないけれども１本発明の方法は溶剤または希釈
剤の存在下で実施することができる。アルコールが比較
的に低い沸点を有する場合（例えば、メタノールの場合
）、比較的に高沸点の溶剤または希釈剤、好ましくは生
成物である酸自身（例えば、メタノールの場合、酢酸）
または対応するエステル（例えば、メタノールの場合、
酢酸メチル）の存在により、さらＶこ低い全圧を用いる
ことが可能になる。あるいは、溶剤または希釈剤は本方
法の環境下で不活性な任意の有機溶剤、例えば炭化水素
（例えば、オクタ／、ベンゼン、トルエン、キシレンお
よびテトラリン）、またはハロゲン化炭素（例えばクロ
ロベンゼン、例えばトリクロロベンゼン）、またはカル
づンンＩＷ１またはエステル（例えば酢酸セロソルブ）
その他とすることができる。溶剤の混合物、例えば酢酸
メチルと酢酸との混合物も使用することができる。カル
月？ン酸を使用する場合、好ましくは、このカルボン酸
は生成される酸とすべきである。ＡｉＪ述のように、好
ましい溶剤は系に固不のもの（例えば、メタノールのカ
ルボニル化の場合、酢ｊ９および／または酢酸メチル）
だからである。生成物でない溶剤または希釈剤を使用す
る場合には、当業者には明らかなように、反応混合物内
の所望の生成物の沸点とは十分に異なる沸点を有するも
のを選択して、容易に分肉［ｔできるようＶこするのが
適当である。 −酸化炭素は市販されているような実質的に純粋なり１
ネで使用するのが好ましいが、必要であれば、不活性希
釈剤、例えば二酸化炭素、窒素、メタン、および希ガス
を使用することもできる。不活性希釈剤の存在はカルボ
ニル化反応に影響を与えないが、しかしその存在により
、所望の一酸化炭素分圧を保つために全圧を大きくする
ことが必要になる。市販されている形の反応物に見出し
うる少量の水の存在は完全に許容しうる。不純物として
存在しうる水素は排除すべきものではなく、むしろ触媒
を安定させる傾向を有しうる。実際、低００分圧を得る
ために、供給する００を水素または前述のもののような
任意の不活性ガスで希釈することができる。意外にも水
素の存在は環元生成物の生成をもたらさない。必要であ
れば、希釈ガス、例えば水素は一般ＶＣ約９５％までの
量を使用することができる。 共触媒成分は任意の便利な形で使用できる。例れらの共
触媒成分を反応系に導入するのに効果のある有機もしく
は無機の化合物とすることができる。例えば、代表的化
合物としては、カーゼネート、酸化物、水酸化物、臭化
物、ヨウ化物、塩化物、オキシ・・ライド、水素化物、
低級アルコキシド（メトキシド）、フェノキシト、また
はＭＯ９＼〜ｌもしくはＮｉ力ルゼキシレート（カルシ
ダキシレートイオンが１〜２０炭素原子を有するアルカ
ン酸から誘導されるもので、例えばアセテート、ブチレ
ート、テカノエート、ラウレート、ベンゾエートその他
）がある。同様に、これらの共触媒成分の錯体、例えば
カルゼニルおよび金属アルキルらびにキレート、会合化
合物およびエノール塩も使用できる。その他の錯体の例
としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ニツケルジ
カルゼニル、トｌＪシクロペンタジェニルｌ−　’Ｊニ
ッケルジカルボニル、テトラキス（トリフェニルホスフ
ァイト例えばモリブデンヘキサカルボニル ステンヘキサカルヂニルがある。特に好ましいのは、元
素の形、ならびにノ・ロゲン化物、％Ｖこヨウ化物化合
物、および有機塩、例えば生成される酸に対応するモノ
カルゼン酸塩である化合物である。 アルカリ金属成分すなわち周期表の第■ａ族の金属、例
えばリチウム、カリウム、ナトリウムおよびセシウムは
、化合物、特に塩、最も好ましくはハロゲン化物、例え
ばヨウ化物として使用するのが適当である。好ましいア
ルカリ金属はリチウムである。しかし、アルカリ金属成
分は水酸化物、カルボキシレ−１・、アルコキシドとし
て、または他の共触媒成分Ｖこ関して前述したような他
の便利な化合物の形でも使用することができる。代表的
なアルカリ金属化合物は、例えば、ヨウ化ナトリウム、
ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウム、臭
化リチウム、順化リチウム、酢酸リチウムおよび水酸化
リチウムである。 前述の化合物および錯体は単にいくつかの共触媒成分の
適当な形を例示するためだけのものであり、限定を意図
するものではないと理解すべきである。 指定した使用共触媒成分は、市販の金属または金スー化
合物に通常伴う不純物を含んでいても良く、それ以上精
製する必要はない。 使用共触媒成分それぞれの歇は全く臨界的ではなく、本
発明の方法の１゛要なノξラメータではないので、広い
範囲で変えることができる。当業者には明らかなように
、反応速度は触媒の量によって影響を受けるので、使用
触媒の量は所望の適当がつ合理的な反応速ザを与えるよ
うなものとする。 しかし、本質的にはどんな量の触媒も基礎反応を促進す
るので、触媒作用的に有効な量と考えることができる。 しかし、一般に、各触媒成分は反応混合物１リツトルあ
たり１ミリモル〜１モルの帛を使用し、好ましくは１５
ミリモル〜５００ミリモル、さらに好ましくは１５ミリ
モル〜１「０ミ媒成分に対する比は変えることができる
。一般に、１モルのニッケル成分を００１〜１００モル
ノ第のニッケル成分を０．１〜２０モルの第２の共触媒
成分に対して使用し、さらに好ましくは１モルのニッケ
ル成分を１〜１０モルの第２の共触媒成分ＶＣ対して使
用する。同様に、ニッケルのアルカリ金属成分に対する
比も変えることができ、例えは、１モルのニッケルを１
〜１　’０００モルのアルカリ金属成分に対して使用し
、好ましくはｌ　０〜１００モルのアルカリ金属成分に
対して、さらに好ましくは２０〜５０モルのアルカリ金
属成分に対して使用する。 ヨウ化物成分の旬も大きく変えることができるが、一般
に、ヨウ化物成分は１モルのニッケルに対して少なくと
も０１モル（■として）の量が存在すヘキである。一般
に、１モルのニッケルに対して１〜１００モルのヨウ化
物を使用し、好ましくは２〜５０モルのヨウ化物を使用
する。通常、１モルのニッケルに対して２００モルより
モ多量のヨウ化物は使用しない。しかし、容易にわがる
ように、ヨウ化物成分は系にヨウ化ヒドロカルビルとし
て添加する必要はなく、他の有機ヨウ化物またはヨウ化
水素もしくは他の無機ヨウ化物（例えば塩、例えばアル
カリ金属塩または他の金属塩）として添加しても良く、
または元素のヨウ素として添加することさえ可能である
。これらのことは、ヨウ化物の代りに臭化物を使用する
場合、臭化物成分についてもあてはまる。 前述のようＶこ、本発明の触媒系は、ヨウ化物成分とか
ら成る。本発明の触媒系は、第■１族貴金属を使用する
ことなく、短い反応時間で高収率のカルゼン酸製造を可
能Ｖこするものであり、またモリブデンまたはタングス
テン成分とともＶこアルカリ金属成分が存在することに
より、ニッケル含有触媒を用いる先行技術の方法に較べ
て比較的に少量の共触媒成分と少量のニッケルとで良い
結果を得ることが可能になる。 およびヨウ化物成分から成る触媒の特定実施型は。 ルであり、ＸとＴは０価の形、またはノ・ロゲン化物、
酸化物、１〜２０炭素原子のカルボキシレート、カル、
Ｉ？ニルもしくは水素化物の形のものである。Ｚはヨウ
化物源であって、ヨウ化水素、ヨウ素、・アルキル基が
１〜２０炭素原子を含むヨウ化アルキル、またはアルカ
リ金属ヨウ化物であり、またＱはアルカリ金属成分であ
る。好ましいアルカリ金属は前述のようにリチウムであ
り％Ｘと′１゛に関して示したようなヨウ化物または臭
化物またはカルゼキシレ−１・の形のものてｂる。Ｘの
’ｌ’　Ｖこ対するモル比は０１〜ｌＯ：１、Ｘ　＋　
１’のＱｉ／こ対するモル比は０１〜１ｏ　：　Ｉ、ｚ
、ｃｖｘ＋′ｒｖこ対するモル比は０．０１〜０］：１
である。ヨウ化物成分は臭化物で健換えることができる
。 容易にわかるように、前述の反応は容易に連続工程Ｖこ
適合させうるものであり、そのような連Ｎワｆ、工程Ｖ
こ寸６いては、反応物と触媒を適当な反応帯Ｖこ連続供
給し、反応混合物を連続蒸留して揮発性有機成分を分離
し、実情的Ｖこカルボン酸のみから成る最終生成物を生
成させ、かつ他の有・ｉ＆酸成分再４ｈ’ｊ　３９させ
、さらに１ぼ相反応の用台Ｖこは残Ｊｄ触媒含イ１留分
も４勾循ｊ：′？させる。 やはり容易ｅこわか乙ように、必要であれば、本発明の
方法ＶＣ係る触媒反応は、温／ｆとの関係で全圧を適当
Ｖこ調節して触媒と接触するときに反応物が気相Ｖこな
るようにすることＶＣよって、気相で実施することがで
きる。気相工程の場合、また液相工程の場合、必要であ
れば、触媒成分は担体で支持することができる。すなわ
ち、触媒成分は周知の型の押体、例えばアルミナ、シリ
カ、炭化ケイ素、ジルコニア、炭素、ボーキサイト、ア
タノξルガス粘土、その他の担体上Ｖこ分散させること
がで餐る。触媒成分は周知の方法によって担体上に分散
させることができる。例えは、押体Ｖこ触媒成分のｆｔ
Ｘ１仮を含浸さぜることＶこよって分散させる。担体Ｖ
こ対する濃ＩＷは大り＜変えることができ、例えば０．
０１〜１０小９％またはそれ以上とすることがでへる。 気相工程における代表的な作業条件ｔＪ。 温度がＴｏｏ　〜３５０’Ｃ，好ましｌ；Ｉ：１５０〜
２７５℃、さらに好ましくは１７５〜２５５℃であり、
圧力が０．０７〜コう５　、　□　Ｋｇ７ｃｎｔ　（１
〜５．０００ｐｓ　ｉａ　）、好ましくは４．１〜Ｉ　
Ｏ５Ｋ９／Ｃ＋＋ｆ（５９〜ｘ、５ｏｏｐＳｌａ）、さ
らに好ましくはｌ　Ｏ，５〜：３５ｈ９／Ｃ＋＋Ｘ（］
　５０〜５００　ｐｓｉａ）であｔハ空１ｔ４１３瓦Ｔ
Ｖが５０〜］、０．０００１＋ｒ−’、Ｉ了ましくは２
００〜６．０００ｈｒ　　ｔ、　　さらに好ましくをま
５００〜４　、０００　ｈ　ｒ”　　（４ｍ’Ｆｆｈｘ
ｒト４ｍ”ｎ圧力Ｖこ：ｔ６ける１１釘）である。相体
支持触媒の場合、ヨウ化物成分＋ｉ　ｔｐ一体−にに分
散させるのでなく、反応物に含−Ｆ−（４：るようＶこ
１−る。 辺、下Ｖこ示す実施ｆｌ＋１は本発明をさらに４−分ｖ
ｃ　、ｑ　ｙ＋年するのりこ役立つであろう。しかし、
これらの実ＭＩｉ例は単に説明を意図するものと解釈す
べきであ１）、本発明を限定するものと解釈してはなら
ない。実施例に４６いては、特に明記しない力・ぎり、
すべての都は＆’Ｐ部であり、１−べての％はモル％で
ある。 実施例１ １リツトルのノξルのオートクレーブに、１．５０．１
ｉｌｌ−のメタノール、１５０１部の酢酸（浴剤）、７
　、！５　）４３のヨウ化ニッケル、１５部のモリブデ
ンカルン」ζニル、６０８部のヨウ化すチウムオ６よで
＊　１００．４部のヨウ化メチルを装入しに０この反応
器を４．５にｇ／ｃｒｄ（５０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　）の−
岬化炭素で３回フラッシュしてから、５．９　”Ｊ／ｌ
：Ａ（７０１）　Ｓ　ｉ　ｇ　）の水素と３３　Ｋ９／
ｃｒｒｔ（５：３０　＋）　Ｓ　ｉ　ｇ　）の−酢化炭
素で加圧した。次に、反応器を２００　’Ｃに〃）」熱
して、この温ＩＪ”に１時間２２分維持し、この１１７
ｉ　［ｌｌの間必要に応じて一１！１９化炭素を供給す
ることりこよって圧力を８５　Ｋｇ／ｃｎＥ（１２００
ｐＳｉｇ）Ｖこ維持した。それ力・ら、反応器の内科物
をとり出して、ガスクロマトグラフィーによって分析し
た。分析Ｖこよｇ　ｉｆ　ｓ　この反応混合物は７１１
世％の酢酸を含み、残りはヨウ化メチルと触媒成分から
成っていた。この反１．６ではメタノールＶこ関して］
、　Ｏ０％の収率で酢酸が生成され、反応速度は１２．
：３モル／ｌ／ｈｒであった。 実施例１２ 実施例】のオートクレーブに、２５０部の酢１喉メチル
（溶剤）、５０．８部のヨウ化メチル、１００．４部の
メタノール、７．５部のヨウ化ニッケル、１５６部のモ
リブデンカルボニル、および６０２部のヨウ化リチウム
を装入した。この反応器を４．５　Ｋｐ／ｎｔ（５０ｐ
ｓｉｇ）の−酸化炭素で３回フラッシュしてから、４３
Ｋｇ／ｃｎｌ（６００ｐｓｉｇ）の−酸化炭素で加圧し
た。次Ｖこ、反応器を２００℃に加熱してから、この温
ｉ１７こ１時間維持し、この時間の間必安に応じて一酸
化炭素を供給することによって圧力を７１　Ｋｇ７ａｒ
ｔ　　（１，ＯＯＯｐｓｉｇ）ｉ’こ維持した。それか
ら、反応器の内容物をとり出して、ガスクロマトグラフ
ィーＶＣよって分析した。５分析によれば、この反応混
合物は４１部量％の酢酸を含んでおり、残りは実質的に
ヨウ化メチルと触媒成分とから成っていた。この反応で
は、メタノールに関して９５嶌、の収率で酢酸が生成さ
れ、反応器Ｉｆは９３２モル／　７？／　ｔ＋　ｒであ
った。 実施例３ 実施例１の反応器に、１５０．９部の酢酸メチル（溶剤
）、１５０．　’４部のヨウ化メチル、１００．４部の
メタノール、７．５部のヨウ化ニッケル、１５１部のタ
ングステンカルボニル、および６０．３部のヨウ化リチ
ウムを装入した。この反応器を４５３９／Ｃｌに（，５
０ｐｓｉｇ）の−酸化炭素で３回フラッシュしてから、
　　５．９　Ｋｐ／ｃ７＋ｌｌ（７０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　
）の水素と３　Ｂ　Ｋｇ７Ｃ１ａ（５３０ｐｓ　ｉｇ）
の−酸化炭素で加圧した。次に、実施例２で述べたよう
にして、反応を実施した。反応混合物は、分析Ｖこよれ
ば％４］、５、重量％の酢ｔａを含み、残りは実装的に
ヨウ化メチルと触媒成分から成っていた。この反応では
メタノールに関して９６．４晃′の収率でｆ！′ＦＷが
生成され、反応速度は９．４９モル／　ｌ　／　ｂ　ｒ
であった。 実施例４ 実施例１のオートクレーブに、２５０部の酢ｔｓケメチ
ル、１５０．１部のヨウ化メチル、５０３部の水、７．
６部のヨウ化ニッケル、１５部のモリブデンカル７＋？
ニル、および６０部のヨウ化リチウムを装入した。この
反応器を４．５　”９／ｃ１’　（５０ｐ　ｓ　；　ｇ
　）の−酸化炭岩で３回フラッシュしてから、５．９Ｋ
ｇ７ｃｎｔ（７０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　）の水素と３８　Ｋ
ｙ７ｒ：ｒｄ（５３０ｐｓｉｇ）の−酸化炭素で加圧し
た。次に、反応器を２００℃に加熱して、この洗１１度
に３２分ＩＨ目ｆｌｉ　１〒し、この時間の間必要ｅこ
Ｌ６じて一酸化炭素を供給することりこよって圧力を８
５に９／ｃＪ１２００ｏｓｉｇ）Ｋ維持した。それから
、反応器の内容物をとり出して、ガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。 分析によれば、この反応混合物は５５重量％の酢「役と
２．６１甘量％の無水酢酸とを含み、残りは実質ヨ 的（／（ｊｔつ化メチルと触媒成分から成っていた。こ
の反応では、酢酸メチルと水とに関して１００％の収率
で酢μｓが生成され、反応速度は１８モル／７？／１１
唾であった。 実施例５ 実施例１１のオートクレーブに、２５０２部の酢ｉ１−
メチル、５０３部のヨウ化メチル、７０．９部の水、７
．５部のヨウ化ニッケル、１５４部のクロムカルボニル
、および６０．５部のヨウ化リチウムを装入した。この
反応器’ａ’　４．５　Ｋｇ／ａ〕ｒ（５０ｏ　ＳＩｇ
　）の−１安化炭素で３回フラッシュしてから、５９Ｋ
ｇ７ＣＩｄ　　（７０ｐｓ　ｉｇ）ρ〕水素と３８Ｋｇ
／べ（５３０ｐｓｉｇ）の−１９化炭素で加圧しに。次
に、反応器を２ｏｏＣｖ（加熱してこの温度に１時間維
持し、この［１２１間の間必要Ｖこ応じて一酸化炭素を
供給することりこより圧力を７１　ｘ９／ｃ１＋Ｉ（１
ｏｏｏｐｓ；ｇ）に維持した。ガスクロマトグラフィー
分析の結果、反応混合物は７４市砂％の酢酸を含み、残
りは実ノー的にヨウ化メチルと触媒成分から成っていた
。この反応では、酢酸メチルに関して１００％の収率で
酢酸が生成され、反応速度はＩＯモル／／／ＩＩ斤間で
あった。 実施例６ 実施例１のオートクレーブに、２５０部の酢酸メチル、
５０２部のヨウ化メチル、７０部の水、７．５部のヨウ
化ニッケル、１５部のモ″リブデン力ルボニル、および
６０１部のヨウ化リチウムを装入した。この反１，６器
を４５にｇ／ｃｎｌ（５０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　）の−）ｆ
化炭素で３回フラッシュしてから、４３　Ｋ９／ｃＩ１
１（６００ｐｓｉｇ）の−ｊｙ？化炭素化炭圧した。次
に、反応器を２０部０℃Ｖこ加熱してこのｔＲ＃　ＩＦ
−２時間維持し、この時間の間必要Ｖこ応して一酸化炭
素を供給することＶこより圧力を４３　Ｋ９／ｃｊノｙ
（６ＱＱｐｓｉｇ）Ｖこ維持した。ガスクロマトグラフ
ィー分析の結果、反応混合物は９．８重量％の酢酸メチ
ルと５６．７　ｔＶ邦％の酢酸とを含み、残りはヨウ化
メチルと触媒成分から成っていた。この反応では、酢酸
メチルＶこ関して７４％の収率で酢酸が生成され、反応
速關は４９９モル／　ｌ　／　ｂ　ｒであった。 実施例７ ′実施例】のオートクレーブに、２５０．’２部の酢ｒ
階メチル、５０９部のヨウ化メチル、ｘｏｏ、ｓｉｉの
水、７．５部のヨウ化ニッケル、Ｌ５．６部のモリブデ
ンカルボニル、および９０．４部のヨウ化セ７ウムを装
入した。次に、実施例４の手順で反応を実施した。ただ
し、圧力は７８　Ｋ９／ｃｎｔ　（１１００ｐｓ　ｉｇ
）とし、反応時間は２■Ｓ間とした。ガスクロマトグラ
フィー分析によれば、反応混合物は１、３５８更量％の
酢酸メチルと６２．４軍量２の酢酸な含み、残りは実質
的にヨウ化メチルと触媒成分から成っていた。この反応
では、酢酸メチルに関して９３．６％の収率で酢酸が生
成され、反応速度は８．４モル／　ｌ　／　ｈ　ｒであ
った。 実施例８ 実施例１のオートクレーブに、２５０．９部の酢酸メチ
ル、５０．８部のヨウ化メチル、９０１部の装入７．６
Ｍのヨウ化ニッケル、１５部のモリブデンカルボニル、
および６０．２部のヨウ化リチウムを装入した。実施例
６の手順で反応を実施した。ただし、圧力は７１　Ｋ９
／ｃｒｔｔ　（１０００ｐｓｉｇ）に１時間７分維持し
た。ガスクロマトグラフィー分析ＶＣよれば、反応混合
物は０．４２甫晴％の酢酸メチルと６７．４軍量％のへ
′［酸を含み、残りは実質的にヨウ化メチルと触媒成分
かＣ）成っていた。この反応では、酢酸メチルＶこ関し
て９４９％の収率で酢酸が生成され、反応速度は８．７
モル／　７？／　ｂ　ｒであった。 実施例９ 実施例１を１８０℃の温間を用いて繰返した。 収束と反応速度がかなり太さく低下した。これは、ここ
で伊丹４した触媒で最喪の結果を得るＶこはもつと旨い
温間が必要なことを示している。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 Ｉｆ！１１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 成分から成る触媒の存在下およびヨウ化物または臭化物
   の存在下で、ヒドロカルビルアルコールヲー博化炭素と
   反応させることから成ることを特徴とするカルＪ？ン酸
   の製造方法。 （２）　　前記共触媒がモリブデン−ニッケルーアルカ
   リ金属から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （４）　　前記共触媒がモリブデン−ニッケルーリチウ
   ムから成る特許請求の範囲第３項に記載の方法。