JPS60233030A - 無水酢酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はＯ−メチル化合物９例えば酢酸メチルを原料
として、ロジウムを主触媒とする触媒反応により一酸化
炭素と反応させて、無水酢酸のごときＯ−アセチル化合
物を製造する方法に関するものである。

無水酢酸は、酢酸セルロース製造原料として大量に用い
られる他に、医薬品、香料、染料等の原料として有用で
ある。

従来の技術 無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。

一方、いわゆるＣ１化学の一環として一酸化炭素と酢酸
メチルまたはジメチルエーテルの反応によって、無水酢
酸を製造しようとする研究が積極的になされている。特
にロジウムを主触媒とする方法（特開昭５０−３０８２
０＞は、他の遷移金属触媒に比べ温和な条件下で反応が
進行するが。

工業的に用いられるには９反応速疫の面で、なお不十分
であるためＯジウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる
改良がなされでいる。

酢酸メチルから無水酢酸をつくるカルボニル化反応にお
いて、ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メチ
ル）触媒系へ添加して触媒の活性を高めるのに有効な促
進剤として、多くの種類の金属が知られている。

即ち特開昭５０−５２０１７では、ＩＡ、ＨＡ。

１［Ａ、ＩＶＢ、ＶＩＢの８族のうち分子量５以上の元
素、■族非貴金属、ランタニド元素およびアクチニド元
素が有効であるとされており、特に好ましい金属として
リチウムが挙げられている。また特開昭５０−４７９２
２にもリチウム等１４種類の金属の塩を用いる方法が示
されている。

非金属化合物促進剤も知られており１代表的なものは有
機リン化合物または有機窒素化合物である。　更に有機
リン化合物をクロムヘキサカルボニル等の金属化合物と
併用添加する方法も知られている〈特開昭５ｌ−１１５
４０３）。

カルボニル化法による無水酢酸の製造においては、酢酸
メチルや無水酢酸自体が溶媒としてはたらくので、これ
までに挙げた先行技術におけるごとく、特に溶媒を加え
ない場合が多い。

しかし、溶媒を用いた例も知られている０例えば、特開
昭５０−４７９２２には、炭化水素、エーテル、ケトン
、脂肪酸が不活性溶媒として示されている。

脂肪属カルボン鍍が不活性溶ＩＩＸ上の意義をもつ場合
もある０例えば特開昭５５−２８９８０にはピコリニウ
ム塩などと酸との組み合わせからなる助触媒が開示され
ており、同５６−５７７３３゜同５６−９９４３７．同
５６−９９４３８等にも酸の存在を必須とする例が開示
されている。これらの例はいずれもカルボン酸の他に窒
素、リンまたはヒ素を含む化合物をも必須とするもので
ある。

従来技術において用いられていた促進剤のうち。

効果の大きい有機リン化合物や有機窒素化合物等の有機
化合物やクロムヘキサカルボニル等の金属化合物は９価
格的に高価であると同時に熱安定性や化学に欠け、工業
的に使用する際には、触媒の活性維持の為の特別な工夫
が必要となる（特開昭５５−５１０３６参照）。

発明の目的 本発明は、上に例示したよ、うな先行技術をふまえた上
で、高価で安定性に乏しい窒素族元素を含む有機化合物
やクロムヘキサカルボニルのような特殊な化合物によら
ないで反応を促進し、酢酸メチルなどのＯ−メチル化合
物から温和な条件でアセチル化合物を得ることのできる
製造法を提供することを目的とする。

発明の構成 このような課題は、ロジウム触媒とヨウ素化合物との存
在下、０−メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル化し
てＯ−アセチル化合物を製造する方法において、カルボ
ン酸を含む反応液中、アルミニウム促進剤と水素処理さ
れたロジウム触媒の存在下に反応を行なうことにより解
決される。

本発明の方法によるＯ−メチル化合物のカルボニル化は
２反応系内に存在するヨウ化メチルのカルボニル化を通
じて行なわれると考えられる。即ち本発明は、ヨウ化メ
チルのカルボニル化反応と。

実質的に無水の条件下にお番ノるヨウ化アセチルと０−
メチル化合物とから目的とするＯ−アセチル化合物への
転換を含めた反応プロセス、例えば酢酸メチルからの無
水酢酸の製造、酢酸メチルとメタノールからの無水酢酸
と酢酸との混合物の製造に適用して反応速度や酢酸メチ
ルの転化率の面で大きく改善された結果を得ることがで
きる。また。

無水酢酸の選択率ももちろん良好なものである。

本発明が従来のロジウム触媒反応と相違する点は、従来
からのロジウム−ヨウ素系に加えて、酢酸などのカルボ
ン酸を含む反応液中、アルミニウム促進剤を用い、かつ
水素処理されたロジウム触媒を用いる点である。この促
進剤−触媒系は、従来この種の反応の改良において、は
とんど不可欠　□どされていた有機窒素族化合物を全く
必要とせず、　゛かえって有機リン化合物を欠く場合の
方が良い結　”果が得られる点、極めて特異なものであ
る。

先に記したように多くの種類の金属が促進剤として知ら
れており、その中にアルミニウム化合物もある。ヨウ化
アルミニウム、＃１２化アルミニ・クム（特開昭５Ｏ−
５２０１７）、塩化アルミニウム（特開昭５Ｏ−４７９
２２）、アルミニウムイソプロポキシド（特開昭５６−
１４２２３４）などが、その例である６しかし、これら
のアルミニウム促進剤を水素処理されたロジウム触媒と
共に用いてカルボニル化反応を行なった場合に特別な効
果を発揮することは全く知られていなかっ１乙本発明に
おいて、アルミニウム促進剤と組合わされるべき水素処
理されたロジウム触媒とは、カルボニル化反応器に供給
される前にあらかじめ水素処理された触媒であっても、
カルボニル化反応器内で、−酸化炭素と共存する水素に
より、その場で水素処理された触媒であっても、また、
促進剤を金属アルミニウムの形で添加したばあいのごと
く、触媒液内で生ずる発生期の水素により処理された触
媒であっても、い、ずれでもよい。

酢酸メチルのカルボニル化を水素の存在下に実施する事
は公知であるが（特開昭５１−６５７０９、同５５−２
８９８０等）、アルミニウムは使用されておらず、有機
窒素化合物や有機リン化合物を用いる技術である。

特開昭５０−５２０１７によると促進剤は元素状態例え
ば微粉砕または粉末金属として、あるいは化合物として
使用する事ができ、クロム金属粉とアルミニウムのヨウ
化物または酸化物を併用した例が示されている。

本発明において、触媒液の調製に金属アルミニウムを用
いる場合をこの公知技術と対比して説明すると、先行技
術では反応系内にカルボン酸が添加されておらず、従っ
てクロム金属粉は酸に溶解することなく、金属のままで
作用しているものと考えられる。酸化アルミニウムにつ
いても、同様固体のままである。

一方２本発明では、カルボン酸を添加した液中で金属ア
ルミニウムを用いて触媒液を調製するので、アルミニウ
ムは溶解し、その際に生ずる水素によりロジウム触媒は
水素・処理される。

なお２本発明における促進効果は、ヨウ化メチルのカル
ボニル化段階というよりも、カルボニル化によって生じ
たヨウ化アセチルから、事実上無水の状態下においてＯ
−アセチル化合物を得る段階で発揮されているものと考
えられる。

前記のように酢酸メチルなとのＯ−メチル化合物から、
対応するＯ−アセチル化合物をつくるロジウム触媒カル
ボニル化反応において、カルボン酸溶媒の使用、アルミ
ニウム促進剤、水素存在下の反応は個々に知られていた
技術である。しかし。

本発明はそれを椹成する個々の技術要素について知られ
ていたものからは予想し得ない６活性を達成する新技術
である０本発明の効果の一例を示すと、ヨウ化アルミニ
ウムを添加した場合、水素処理されていないロジウム触
媒では反応が全く進行しないのに対し、水素を加えた場
合高い反応性を示す（例５３と例５２の対比）、同様に
カルボン酸を欠く場合（例３２例５５）、アルミニウム
化合物を欠く揚台（例２１例４４）各比較例との対比に
より本発明の効果が示される。

（ロジウム触媒） 本発明において主ＭＪＩＩとして用いられるロジウムは
９次に例示するごとき化合物として反応系に仕込むこと
ができる。塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウ
ム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム等
のカルボン酸０ジウム塩。

ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムアミンＲ塩、
およびトリク０ロトリスビリジンロジウム。

ヒドリドカルボニルトリス ィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、りａロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体，ドデカカル
ボニルデトラロジウムなどのクラスター錯体。

ロジウムの使用型は，必ずしも厳密な制限はないが反応
液中の濃度として通常０．１〜５０ＩＩ１ｍｏｌ／１で
あり，好ましくは１　０　〜３　０ｓｕｉｏｌ／　ｌ　
（１）範囲で用いられる。

（ヨウ素化合物） 本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化合物特に
ヨウ素化合物が用いられる３代表的なものとしてヨウ化
メチルのようなヨウ化アルキルが最も普通に用いられる
。ヨウ素はヨウ化水素など他の形で添加することもでき
る。ヨウ素の使用量は、必ずしも厳密な制限はないが反
応液中の濃度として通常０．５〜１０モル／１であり、
好ましくは１〜５モル／１の範囲で用いられる。

（アルミニウム促進剤） アルミニウム促進剤は金属アルミニウムとして添加して
もよいし、アルミニウム化合物の形で添加してもよい、
アルミニウム化合物としては２例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ラウリン酸。

ステアリン酸等のカルボン酸のアルミニウム塩。

メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ等のアルコキシ基
をもつアルミニウムアルコレ−・ト、塩素。

臭素、ヨウ素などのハロゲン原子をもつハロゲン化アル
ミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸ア
ルミニウムなどが用いられる。

金属アルミニウムの形状は、固形状、ＷＩ片状。

微砕状、粉末状等どのような形状でもよいが、取扱上、
粉末状が特に好ましい、また、アルミニウムを含有する
合金２例えばニッケル、コバルト。

銅、鉄などとアルミニウムとの合金も使用できる。

アルミニウムの使用量としては、使用するロジウムに対
する原子比で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０
０倍、特に５〜５０倍である。十分な効果を発揮するた
めには反応液に対するアルミニウム濃度として通常０．
１モル／１以上、特に０．２〜０．５モル／１を用いる
。

本発明は触媒、促進剤系を再使用する形で実施すること
ができる。その際、ロジウム触媒は水素処理が必要であ
る。

（水素処理） ロジウム触媒の水素処理は、前記のように金属アルミニ
ウムを添加溶解する際の発生期水素によっても行なわれ
るが、それ以外の場合は、触媒を含む溶液を分子状の水
素と接触させることにより遂行される。

カルボニル化反応と同時に水素処理する場合の水素の使
用量としては、−酸化炭素との混合状態で１〜３０％の
激浪範囲で加えるのが好ましい。

３０％以上のｍ瓜でも使用し得るが、■チリデンジアセ
テートやメタン副生量が茗しく増加するので好ましくな
い、特に、水素を５〜２０％の濃度範囲で加えるのが、
カルボニル化反応速度および゛　先だって、それと独立
の水素処理をしてもよく。

副生物防止の観点から好ましい、カルボニル化にその場
合は条何選定上の制約は少ない。

（カルボン酸） 本発明において反応促進系をつくる他の成分は。

カルボン酸である。最も菖通のものは酢酸であるが、場
合によってはプロピオン酸、酪酸なと炭素１、、、　数
１〜１０個の脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸を
用いることができる。

酢酸などのカルボン酸はその形で反応液中に添加するの
が普通であるが９反応系内で変化してカルボン酸が生成
するものが加えられていれば、それでもよい０代表的な
例として、酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料と
してカルボニル化を行ない、無水酢酸と酢酸とを併産す
る場合には。

特にカルボン酸の形で添加しておく必要はない。

反応液中に存在させるべきカルボン酸の岳は１通常０．
２モル／１以上、好ましくは１モル／１以上、特に好ま
しくは２モルフ１以上である。カルボン酌量が反応液の
半ばを超えてもよいが、不必要に多くすると原料濃度が
低くなる等の不都合もあるので９通常９反応液中の８０
％以内とする。

（出発物） 本発明でカルボニル化されるべき出発物は、上記の反応
系中ぐヨウ化メチルを生ずるようなＯ−メチル化合物で
あり、生成物は対応するＯ−アセチル化合物である０代
表的には酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製
造が挙げられる。ジメチルエーテルもカルボニル化によ
り無水酢酸とすることができる。

メタノールのカルボニル化による酢酸の製造にも適用で
きるが、酢酸のみを目的とする場合は。

反応系内に水が存在する状態で行なえば１本発明によら
ないでも十分大きな反応速度で進行する。

しかし、酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料とし
て、カルボニル化を行ない無水酢酸と酢酸とを併産する
場合のように、事実上無水の状態でカルボニル化生成物
を得る場合は、メタノールのカルボニル化にとっても本
発明が有用である。

また、プロピオン酸メチルのカルボニル化によるプロピ
オン酸、酢酸混合無水物の生成（不均化により無水プロ
ピオン酸と無水酢酸が生ずる）等カルボン酸メチルエス
テルのカルボニル化反応にも適用できる。

（反応条件１反応方法） 本発明を実施する場合の反応温度、圧力については、従
来技術を参考にして適宜室めることができる１反応温度
は通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃
が用いられ、−酸化炭素の圧力は１反応時で１〜１００
に９／ａ／ｒＧ、好ましくは５〜１００Ｋｇ／ｃｄＧ、
特に２０〜８０　ｔｃＩ　／　ｃｊ　Ｇが用いられる。

本発明を説明するた゛めに以下に示す具体例はオートク
レーブで行なったバッチ反応であり、圧力は張込み圧力
で表示しである。しかし、この分野における公知技術を
利用して本発明を連続反応で実施できることはいうまで
もない、また本発明により得られる反応混合物から酢酸
を分離、精製して取得することも、当業者にとり容易で
ある。

なお１反応後液中の酢酸メチルの残存量および無水酢酸
の生成器はガスクロ分析によりめた。

また酢酸メチルの転化率、無水酢酸収率は次の式により
算出した０反応速度は反応初期の圧力減少にもとづいて
計算した。

例１ 内容ｆｆ１３００ｍｌのハステロイＢ製オートクレーブ
に塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３　・３８２Ｇ　’
）０．１６３ｇ、ヨウ化メチル１４．２０．アルミニウ
ム粉末ｏ、２ａ、酢！１ｔ１０．２ａおよび酢酸゛　メ
チル２９．１ｇを装入し、内部の空気を一酸化炭素で置
換したのち、更に一酸化炭素で４０に９／ｃｄＧになる
まで加圧した０次、いてオートクレーブを１７５℃にな
るまで加熱した。１７５℃で反応が始まりガス吸収が認
められてから１時間反応させた１反応終了後、冷却し残
圧を放圧したのち反応液を取出し、ガスクロ分析して反
応酸ｗａ牽調べた。酢酸メチル転化率８８．７％、無水
酢酸生成量３４８．３ｎｏ＋ｏｌ、反応速度５６９　、
１　ｗｏｏｌ／ｍｏｌＲｈ・時。

例２（比較例） アルミニウム粉末を添加しなかった他は例１と同様の反
応を行なった。１７５℃で長時間加熱したが、ガス吸収
は全く認められず１反応後の液の分析でも無水酢酸は全
く生成していなかった。

例３（比較例） 酢酸を添加せず酢酸メチルの装入量を３８．５０とした
他は例１と同様の反応を行なった１反応成績は次の通り
であった。酢酸メチル転化率５１゜４％、無水酢酸生成
ｆａ２６７　、３ｍｍｏ１．　反応’４度４３１　ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＲｈ　一時。

例４ 酢酸のかわりにプロピオンＩ！ｆ１０．１ｏを用いた他
は例１と同様の反応を行なった。酢酸メチル転化率８８
．６％であり、無水酢１１ｉ２７２．６ｓｍｏｌ、無水
プ０ピオン酸５９．ＱＩＩＩＩＩＯＩの生成が認められ
た０反応速度５２７　ｉ＋ｏｆ／ｍｏｌＲｈ・時。

例５ 塩化ロジウム三水和物１．２９１０原子Ｒｈ、ヨウ化メ
チル４．９１１１１（約１２０）、酢酸メチル４０ｍ１
．酢酸２４ｍ１の混合物にアルミニウム粉末０．６０を
添加し、−酸化炭素（仕込み圧５０に９／ｃｄＧ）加圧
下に１７０℃に加熱しこの温度で１時間反応させた１反
応液７５ｍ１を分析して反応成績を調べたところ、酢酸
メチル（仕込み量５１０、５ｇｍｏｌ）は１００．２ｍ
ｍｏｌになっていた。酢酸メチルの仕込み量に対する無
水酢酸の収率は８０．４％である。ヨウ化アセチルは反
応液中に見出されなかった。また反応速度は７．６９モ
ル／Ｉ・時であった。

例６〜１０ 酢酸メチル（ＭＡ）と酢酸の量を変えた他は例５と同様
の実験を行なった。結果は第１表に記した。なお９例１
０は酢酸を加えていない比較例である。

例１１ ０ジウム触媒としてドデカカルボニルテトラロジウムＲ
１１４（ＣＯ）１２１．２９ａ＋ｏ原子Ｒｈを用い、ヨ
ウ化メチルを倍量の９．８ｍｌ　とした他は例５と同様
の実験を行なった０反応Ｍ８１ｍｌ中の無水酢酸収率過
は４５９．４ｍｍｏｌであり、他にヨウ化アセチルが５
．５ｇｍｏｌ見出された０反応速度１１゜５２ｍｏｌ／
ｌ・時であり、酢酸メチル転化率９１゜３％、無水酢酸
への選択率９７．４％（収率８８゜９％）であった。

例１２〜１７ ヨウ化メチル倍量の場合につき、酢酸メチル（ＭＡ）と
酢酸の聞を変えて同様の実験を行なった。但しロジウム
触媒は例１２の場合のみ例１１ト１Ｆｉｌ様１？ｈ４（
ｃｏ）、２ｒアリ、　ｓｃａ＊ｈｃ＋３−３Ｈ２０（い
ずれも１．２９ｏ原子１１ｈ）である、なお、比較のた
め酢酸を加えていない場合を例１７に示す。

例１８ 触媒固を減らして、　Ｒｈ　（Ｃｏ）　０．５９１！Ｉ
ｔ原子Ｒｈとした伯は例１２と同様の実験を行なった。

反応速度５．２ｉ＋ｏｌ／Ｉ・時、無水酢酸収率８４゜
０％であった。ロジウム触媒あたりの反応速成は例１２
の場合より大きい。

例１９ ＲｈＣＩ　−３Ｈ（１ｍカニＴＲｈ　（ＣＯ）　０．１
１５ｇを用いた他は例１と同□様の反応を行なった。

結果は次の通りであった。酢酸メチル転化率８４゜４′
％、無水酢酸生成（１３３７、２２ｓａ＋ｏｌ、反応速
Ｔｉｔ　５４６　ｍａｔ／ｍｏｌＲｈ　一時。

例′２１ カルボニル化原料として酢酸メチルとメタノールの混合
物（酢酸メチル７８　ｗ　ｔ　、％−メタノール２２ｗ
ｔ０％含有）を３７．９０用い、酢酸を添加しない他は
例１と同様の反応を行なった。但し反応時間は９０分と
した。

反応成績は、メタノール転化率１００％、酢酸メチル転
化率６１．１％、無水酢酸生成ｆｆ１２６７゜Ｑｌｌｏ
ｌ、無水酢酸生成ｔａ２４４．４ｍｍｏｌであった。

例２２〜２６ 塩化ロジウム三水和物１．２９１０原子Ｒｈ、ヨウ化メ
チル４．９ｍｌ　（約１２ｏ）、酢酸メチル３２ｍ１．
酢酸３２ｍ１の混合物に１種々の聞のアルミニウム粉末
を添加し、−酸化炭素（仕込み圧５０醇／ｍＧ）加圧下
１７０℃に加熱し、この温度で１時間反応させた０反応
成績の結果を□第３表に示す、第３表の結果から明らか
なご：とく９反応初期のガス吸収Ｒからめた反応速ｆ！
（モル／１・時）は、０．１ｇのアルミニウム粉末を添
加した場合でも増大するが、０．４〜０．６Ｇ（約０．
２〜０．３モル／１）を添加すれば更に速やかに反応す
る。また２反応液の分析値からめた無水酢酸の収率につ
いても同様な向上効果がある。

例２７〜３０ ヨウ化メチルを倍量とした場合について第３表との場合
と同様アルミニウム添加量の影響を調べた。なお、特記
したちの以外は第３表と同条件である。結果を第４表に
示す、第４表の結果から第３表と同様な効果が確認でき
る。

例３１〜３６ アルミニウム添加のない場合に反応促進効果のあるトリ
ブチルホスフィンを１本発明において共用した場合につ
いての影響を調べた。トリブチル＋ ホスフィンはＢｕＰ　ＣＨ−Ｉ−として７．３ｑ添加し
、特記したちの以外は第３表と同条件である。結果を第
５表に示す、第５表から明らかなごとくは本発明の促進
効果をかえって小さくする。

例３７〜３９ アルミニウムに代えて各種のアルミニウム合金０．３Ｇ
＜いずれもＡ１含有率５０ｗｔ、％）を用いたほかは例
３２と同様の条件で反応を行なった。結果を第６表に示
す。

第６表 内容ｆｆｉ３００ｍｌのハステロイ゛Ｂｍオートクレー
ブに塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３　・３■２０）
１．２９ミリモル、酢酸アルミニウム２２ミリモル、ヨ
ウ化メチル４．９ｍｌ、酢酸メチル３２１゜酢１１Ｑ３
２ｎ＋ｌを装入し、内部の空気を一酸化炭素で置換した
のち、−酸化炭素で４０８ｆｌ／ｃｔｉＧになるまで加
圧した更に５に’ｊ／ｃｉの水素を加え９合計４５　Ｋ
９　／　ｃｉ　Ｇとした。

次いで１７０℃に加熱しこの温麿で１時間反応させた３
反応終了後冷却し、残圧を放圧したのち反応液を取出し
、ガスクロ分析した０反応成績を第７表に示す。

以下の例は、特記事項以外は例４０と同様であり９反応
成績は第７表にまとめて記した。

例４１（比較例） 水素を加えていない。

例４２９例４３ 水素ガスの圧力をそれぞれＩ　ＩＣｇ／ａ！、　１０Ｋ
ｇ／ｄとした。

例４４（比較例） 酢酸アルミニウムを加えていない。

例４５ ０ジウム化合物として、同モルのヨウ化ロジウムを用い
、水素の圧力を６　Ｋ９　／　ｃｄとした。

例４６（比較例） 水素を加えていない他は例６と同様である。

例４７〜５１ ヨウ化ロジウムを用い、−酸化炭素と水素の圧力を変え
た。

例５２ 内容量４０５ｍ１のオートクレーブに塩化ロジウム三水
和物０．９３ミリモル、ヨウ化アルミニウム（Ａ１１３
）２２ミリモル、ヨウ化メチル４゜５１、酢酸メチル３
０１．酢Ｆｌｆ３０ｍｌを装入した。

−酸化炭素で３５に’Ｊ／ｃｉＧに加圧し、更に５Ｋｇ
／ｄの水素を加え２合計４０Ｋｇ／ｃＩｌｌＧとした０
反応条件は１７０℃、１時間である。

例５３（比較例） 水素を加えないで一酸化炭素のみ４０　Ｋ’Ｊ　／　ｃ
ｉ　Ｇとした他は例５２と同様である。

例５４ アルミニウムイソプロポキシド２２ミリモルをヨウ化ア
ルミニウムの代りに用いた他は例５２と同様である。

例５５（比較例） 酢酸３２ｍ１の代りに無水酢酸３２ｍ１を用いた他は例
４０と同様である。

例５６ 内容ｉｔ３００ｍｌのハステロイＢ製オートクレーブに
ヨウ化ロジウム１．２９ミリモル、酢酸アルミニウム２
２ミリモル、酢酸３２１を装入し。

内部の空気を一酸化炭素で置換したのち、−義化一　炭
素で２　Ｋ’Ｊ　／　ｃｉ　Ｇになるまで加圧し、更に
ＢＫ９／ｄの水素を加え２合計１０　Ｋｆｌ／　ｃｔｉ
　Ｇとした。

′　ジウム触媒の水素処理を行なった。オートクレー・
次いで１３０℃に加熱し、この温度で１時間ロブを冷却
し、ガスを分析したがメタンの生成は認められなかった
。水素処理後の触媒液は均一であった。

残ガスを放圧後、オートクレーブの内部を一酸化炭素で
置換することにより水素を除去し、酢酸メチル３２１．
ヨウ化メチル４．９１を装入して。

−酸化炭素で４０　ｔｃ’Ｊ　／　ｃｉ　Ｇに加圧し、
１７０℃。

１時間反応さゼた。

酢酸メチル転化率、無水酢酸収率９反応速度はいずれも
高く、エチリデンジアセデートは生成しなかった。

水素処理されていないロジウム触媒を用いた仲は同条件
で行なった比較例は例４６′ｃある。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（自
発） 昭和５９年６月２Ｂ日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８８８３３号 ２、発明の名称 アセチル化合物の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府堺市鉄砲町１番地 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム触媒とヨウ素化合物との存在下。 ０−メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル・　化して
   Ｏ−アセデル化合物を製造する方法において、カルボン
   酸を含む反応液中、アルミニウム促進剤と、水素処理さ
   れたロジウム触媒の存在下に反応を行なうことを特徴と
   するアセチル化合物の製造法 ２．０−メチル化合物が酢酸メチルである特許請求の範
   囲第１項記載の製造法 ３．０−メチル化合物が酢酸メチルとメタノールの混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の製造法 ４、金属アルミニウムの添加により水素処理されたロジ
   ウム触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法 ５、反応器内で一酸化炭素と共存する水素により水素処
   理されたロジウム触媒を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の製造法