JPH0568882A - 酸化チタン組成物を主体とするハニカム構造触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、優れた強度特性と比表面積を有す
るセル数１００以上の酸化チタン系ハニカム構造触媒担
体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする
ものである。 【構成】 メタチタン酸水和物を成型した後、乾燥、焼
成を行ない、次いでこれを破砕した後、この破砕物にチ
タン酸バリウムと成型助剤と水とを添加して混練し、こ
の混練物をハニカム型構造体に押出し成型して乾燥した
後５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする
酸化チタン組成物を主体とするハニカム構造担体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒担体として優れた特
性を有する酸化チタン組成物を主体としたハニカム構造
触媒担体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハニカム構造を有する触媒担体は、多数
の平行した流通路を有するために、流体を流す際に圧力
損失が小さいうえに単位体積当たりの見掛け表面積が大
きいという特性があるので、各種の排ガス処理用触媒担
体として広く用いられている。

【０００３】例えば、排ガス中の窒素酸化物（以下、Ｎ
Ｏ_ｘと称する）を酸化還元する触媒としてはコージエラ
イト、ムライト等のハニカム構造セラミック基体の表面
にアルミナ、シリカ−アルミナ等をコーティングした担
体に白金、パラジウム、銅、クロム、バナジウム等の活
性金属を担持した触媒が知られている。

【０００４】しかし、これらの触媒は排ガス中に硫黄酸
化物（以下、ＳＯ_ｘと称する）が共存しているとＳＯ_ｘ
の被毒により長期間の使用に耐えられないという欠点を
生ずる。これまでに、ＳＯｘを含む排ガスに対して触媒
性能低下の問題を解決するためにはアナターゼ型構造の
酸化チタン担体にバナジウム、クロム等を担持させた触
媒がＮＯ_ｘの被毒を受けることなく優れたＮＯ_ｘの還元
性を保持し、劣化が少ないことが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に酸化チタン系で
実用可能な強度を持たせたハニカム構造触媒担体を得る
方法としては、酸化チタンにロックウール、アルミナ等
のファイバーと成型助剤と水とを加えて混練したものか
らハニカム構造担体を得る方法が提案されているが、ハ
ニカム構造体のセル数（１平方インチ当たりの升目の
数）が５０セル以下であれば好ましいハニカム構造体が
得られるが、１００セル以上になると前記ファイバーが
ハニカム構造体作成用ダイスの目に詰まったりして好ま
しいハニカム構造体を得られないという欠点があった。

【０００６】また、一般に触媒担体としての実用破壊強
度はハニカム構造担体を縦１ｃｍ、横１ｃｍ、長さ２ｃ
ｍの大きさに切断したもので２ｋｇ以上が必要とされる
が、酸化チタン系担体の場合にはチタン自体の融点が高
いために低温度においては粒子間の結合が起こり難く、
必要な強度を得るためには９００℃以上の温度で焼成を
行なわなくてはならない。しかし、一方において酸化チ
タンは高温に加熱するとアナターゼ型構造からルチル型
構造に熱移転して、比表面積が著しく減少し、通常触媒
担体として好適であるとされる比表面積の最小値である
１０ｍ^２／ｇを大幅に割ってしまうので触媒担体として
十分に機能しなくなるという新たな問題点を生ずる。

【０００７】本発明は酸化チタン組成物によるハニカム
構造触媒担体における上記したような種々の問題点を解
決し、優れた強度特性と比表面積を有するセル数１００
以上の酸化チタン系ハニカム構造触媒担体を効率的に製
造する方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し上記
の目的を達成するための本発明は、メタチタン酸水和物
を成型した後、乾燥、焼成を行ない、次いでこれを破砕
した後、この破砕物にチタン酸バリウムと成型助剤と水
とを添加して混練し、混練物をハニカム型構造体に押出
し成型し、乾燥後５００〜８００℃の温度で焼成するこ
とを特徴とする酸化チタン組成物を主体とするハニカム
構造担体の製造方法である。なお、本発明において、使
用されるメタチタン酸水和物中に含まれる硫酸根ＳＯ_４
として５重量％以下であることが好ましく、またメタチ
タン酸水和物の焼成破砕物に添加するチタン酸バリウム
の好ましい添加量は５〜２５重量％の範囲とすることが
望ましい。

【０００９】

【作用】本発明の詳細およびその作用についてさらに具
体的に説明すると次の通りである。即ち、本発明におい
て使用されるＳＯ_４含有量が５重量％以下のメタチタン
酸水和物は、酸化チタンの製造法として広く知られてい
る硫酸法によって二酸化チタンを得る際の中間体である
メタチタン酸水和物スラリーを濾過洗浄することによっ
て得られる。次いでこのようにして得られたメタチタン
酸ケーキを加温ジャケット付きニーダー中にて加熱混捏
し、所望の形状のダイスを有する成型機を使用して押出
し成型した後、８０〜１２０℃程度の温度に乾燥し、さ
らに４００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の
温度範囲に２時間程度焼成して得られた焼成物を平均粒
径が１０〜４０μｍ程度になるように破砕することによ
って酸化チタン組成物の粉末を得る。

【００１０】本発明においてメタチタン水和物中に含ま
れる硫酸根をＳＯ_４にして５重量％以下に制限する理由
は、ＳＯ_４含有量が５重量％を超えるメタチタン水和物
を使用した場合には、これによって得られる触媒担体の
比表面積が著しく減少し、触媒担体として適当な比表面
積のものが得られなくなるので好ましくないからであ
る。また、メタチタン酸水和物を直接ハニカム構造体の
製造に使用せず、上記した工程を経て酸化チタン粉末に
するのはメタチタン酸水和物を使用して得られるハニカ
ム構造体は亀裂の発生が起こり、好ましいハニカム構造
の触媒担体が得られないからである。

【００１１】酸化チタン組成物粉末を得るためのメタチ
タン酸水和物の焼成温度を４００〜８００℃の範囲とす
るのは、焼成温度が４００℃未満であるときは得られた
組成物中の酸化チタンがアナターゼ型構造を示さず、ま
た８００℃を超えるとルチル型構造に熱転移して得られ
る触媒担体の比表面積を著しく減少させるからである。

【００１２】焼成物を平均粒径が１０〜４０μｍ程度の
範囲になるように破砕するのは、破砕粒の平均粒径が４
０μｍを超えると成型性が低下し、爾後のハニカム構造
体の成型工程において好ましいハニカム構造体が得られ
なくなるからであり、また、１０μｍ未満では破砕工程
に時間がかかりすぎて生産性が低下するからである。

【００１３】このようにして得られた酸化チタン組成物
粉末は、これにチタン酸バリウム５〜２５重量％と少量
の成型助剤および水を加えて十分に混練し可塑化した
後、真空押出し成型機を使用して所望の形状のハニカム
ダイスにより押出し成型してハニカム構造体を得る。次
いで該ハニカム構造体を温度約７０〜９０℃の温度およ
び湿度約８０％以上の雰囲気中で乾燥させ、５００〜８
００℃の温度範囲で焼成してハニカム構造触媒担体を得
る。

【００１４】本発明においてハニカム構造体を得る工程
において、酸化チタン組成物粉末にチタン酸バリウムを
添加するのは得られたハニカム構造体の骨格を強化する
ためであって、これに使用するチタン酸バリウムとして
はＢａＴｉＯ_３、Ｂａ_６Ｔｉ _１７Ｏ_４０、Ｂａ_４Ｔｉ
_１３Ｏ_３０等のＢａＯとＴｉＯ_２との化合物が挙げられ
るが、このうち最も好ましいのはＢａＴｉＯ_３である。
チタン酸バリウムの添加量を５〜２５重量％の範囲にす
るのは、５重量％未満では得られるハニカム構造触媒担
体の破壊強度が十分でなく、２５重量％を超えると比表
面積が低下して触媒担体としての性能が低下するからで
ある。

【００１５】酸化チタン組成物粉末にチタン酸バリウム
を添加することによって得られるハニカム構造触媒担体
の破壊強度が向上する理由については明らかではない
が、酸化チタンとチタン酸バリウムとが結合して組成物
中のチタン酸化物量が大過剰の状態となり、酸素欠陥構
造を作り、これによって酸化チタン自体の焼結作用が促
進されるか、または酸化チタン組成物中に含まれる５重
量％以下のＳＯ_４が、添加したチタン酸バリウムのバリ
ウムと一部結合して硫酸バリウムを作りこの硫酸バリウ
ムを中心に強い粒子間結合ができるためであると推測さ
れる。

【００１６】また、成型助剤としては粘結剤、可塑剤、
潤滑剤等のハニカム構造体を成型するのに適した水溶性
セルローズ系誘導体、例えばカルボキシル化セルローズ
誘導体、ヒドロキシエチル化セルローズ誘導体、ヒドロ
キシプロピル化セルローズ誘導体、カルボキシメチルヒ
ドロキシプロピル化セルローズ誘導体、アミン化セルロ
ーズ誘導体等を配合した有機質バインダーが使用され、
その添加量は５〜１５重量％程度の範囲とするのが好ま
しい。添加量５重量％未満では好ましいハニカム構造体
を得ることができず、また１５重量％を超えるとハニカ
ム構造体を乾燥後焼成する際に有機物中のカーボンを分
解させるのに時間を要するので生産効率上好ましくな
い。

【００１７】成型したハニカム構造体を特に湿度８０％
以上の雰囲気下で乾燥するのは湿度が８０％未満の低質
度条件下で乾燥するとハニカム構造の一部に亀裂を生
じ、好ましいハニカム構造体が得られないからである。
またハニカム構造体の焼成温度を５００〜８００℃の温
度範囲とするのは５００℃未満の温度で焼成すると成型
助剤中に含まれる有機物の分解が十分に行なわれず炭素
分が残留してしまうからであり、また焼成温度が８００
℃を超えると酸化チタンがルチル型構造に移行して、得
られるハニカム構造担体の比表面積が低下して触媒担体
としての機能を低下させてしまうからである。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例とともに述べ
る。また実施例および比較例によって得られたハニカム
構造触媒担体の特性を下記する表１にまとめて示す。な
お表中に示されたハニカム構造担体の比表面積は窒素ガ
ス吸着によるＢＥＴ法により求め、破壊強度はハニカム
構造担体を縦１ｃｍ、横１ｃｍ、長さ２ｃｍにカットし
た試料について木屋式硬度計を用いて求めた。 実施例１ 硫酸法による二酸化チタンの製造において中間体として
得られるＴｉＯ_２として２０重量％、ＳＯ_４として９．
８重量％を含んだメタチタン酸スラリー１０部に、１．
０重量％の炭酸アンモニウム水溶液５０部を加え、十分
に撹拌を行なった後濾過し、ＳＯ_４として４．５重量％
の硫酸根を含むメタチタン酸水和物ケーキを得た。次
に、このメタチタン酸水和物ケーキをニーダー中で加熱
混捏して、直径５．０ｍｍのダイスを有する押出し機に
よって成型し、該成型物を乾燥後電気炉内で５００℃で
２時間焼成した後粉砕して平均粒径２０μｍの酸化チタ
ン組成物粉末を得た。

【００１９】この酸化チタン組成物粉末１０００ｇにチ
タン酸バリウム１８５ｇ（１４重量％）と成型助剤とし
てユケン工業社製セランダー（商品名）１３０ｇ（１０
重量％）および水を加え十分に可塑化するまで混練した
後、セル形状が正方形であって１００セル／インチのハ
ニカム金型を使用してハニカム構造体に成型し、温度８
５℃湿度９０％の雰囲気条件下で４８時間乾燥し、該乾
燥物を７００℃で３時間焼成して酸化チタン組成物を主
体とするハニカム構造担体Ａを得た。

【００２０】また同様の手段によって得られた乾燥ハニ
カム構造体を５００℃、８００℃の温度でそれぞれ３時
間焼成してハニカム構造担体ＢおよびＣを得た。これら
３種類のハニカム構造担体についてその比表面積および
破壊強度を測定した結果を表１に示してある。本実施例
の結果より焼成温度を５００乃至８００℃の範囲で変化
させても比表面積および破壊強度はともに触媒担体とし
て要求される値を満足し、触媒担体として十分に適用可
能であることが判かる。 比較例１ 実施例１に示す方法とほぼ同様の方法で得られた酸化チ
タン粉末にチタン酸バリウムを添加しなかった以外は実
施例１におけるハニカム構造担体Ａと同様の方法でハニ
カム構造担体Ｒ−１を得た。

【００２１】得られたハニカム構造担体Ｒ−１の比表面
積および破壊強度について表１に示した。チタン酸バリ
ウムを添加しない本比較例のハニカム構造担体は実施例
１のものに比べて著しく破壊強度が劣り触媒担体には不
向きであることが判かる。 実施例２ 実施例１に示す方法とほぼ同様の方法で得られた酸化チ
タン粉末に添加するチタン酸バリウムの添加量を５重量
％および２５重量％となるように添加量を変化させて添
加した以外は実施例１におけるハニカム構造担体Ａと同
様の方法でハニカム構造担体ＤおよびＥを得た。

【００２２】この２種類のハニカム構造担体について実
施例１と同様に比表面積および破壊強度の測定を行なっ
た結果を表１に示してある。本実施例の結果より酸化チ
タン粉末に添加するチタン酸バリウムの添加量が少なく
とも５〜２５重量％の範囲であればハニカム構造担体の
比表面積は１９〜３０ｍ^２／ｇの範囲に入るものと考え
られるので触媒担体として十分に適用でき、また破壊強
度値も十分に適用可能な範囲内にあるので触媒担体とし
て使用可能であることが判かる。 比較例２ 実施例１に示す方法とほぼ同様の方法で得られた酸化チ
タン粉末に添加するチタン酸バリウムの添加量を２重量
％および３５重量％となるように添加量を変化させて添
加した以外は実施例１におけるハニカム構造担体Ａと同
様の方法でハニカム構造担体Ｒ−２およびＲ−３を得
た。

【００２３】得られた２種類のハニカム構造担体Ｒ−
２、Ｒ−３について比表面積および破壊強度を測定した
結果を表１に示した。本比較例の結果よりチタン酸バリ
ウムの添加量を５重量％以下にすると破壊強度が著しく
低下してしまい、また２５重量％以上にすると比表面積
が小さくなって何れの場合においても得られたハニカム
構造担体は触媒担体としての使用に適さないことが判か
る。 比較例３ 実施例１と同様の方法で得られた乾燥ハニカム構造体を
９００℃の温度で３時間焼成してハニカム構造担体Ｒ−
４を得た。

【００２４】得られたハニカム構造担体Ｒ−４について
比表面積および破壊強度を測定した結果を表１に示し
た。乾燥ハニカム構造体を９００℃の温度に焼成すると
酸化チタンはルチル型構造に熱転移するためにハニカム
構造担体の比表面積は極端に低下してしまい触媒担体と
しての使用に適さなくなることが判かる。

【００２５】

【表１】 ────────────────────────────────── チタン酸バリウム 焼成温度 比表面積 破壊強度 添加量 記 号 （重量％） （℃） （ｍ２／ｇ） （ｋｇ） ────────────────────────────────── 実施例１ Ａ １４ ７００ ２８ ４．０ Ｂ １４ ５００ ７２ ２．８ Ｃ １４ ８００ １５ ４．９ ────────────────────────────────── 比較例１ Ｒ−１ ０ ７００ ３５ ０．６ ────────────────────────────────── 実施例２ Ｄ ５ ７００ ３１ ２．０ Ｅ ２５ ７００ １８ ５．５ ────────────────────────────────── 比較例２ Ｒ−２ ２ ７００ ３４ １．０ Ｒ−３ ３５ ７００ ９ ７．１ ────────────────────────────────── 比較例３ Ｒ−４ １４ ９００ ４ ５．７ ──────────────────────────────────

【００２６】

【発明の効果】上記したように本発明の製造方法によれ
ば、ハニカム構造体として好ましい骨格とされる１００
セル以上の升目の細かいハニカム形状を有する酸化チタ
ン系組成物からなる十分な比表面積と優れた破壊強度を
有するハニカム構造触媒担体が効率的に得られるので工
業的価値が高い発明であるといえる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタチタン酸水和物を成型した後、乾
   燥、焼成を行ない、次いでこれを破砕した後、この破砕
   物にチタン酸バリウムと成型助剤と水とを添加して混練
   し、この混練物をハニカム型構造体に押出し成型し、乾
   燥後５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とす
   る酸化チタン組成物を主体とするハニカム構造触媒担体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 メタチタン酸水和物中に含まれる硫酸根
   がＳＯ_４として５重量％以下である請求項１記載の酸化
   チタン組成物を主体とするハニカム構造触媒担体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 チタン酸バリウムの添加量が５〜２５重
   量％の範囲である請求項１または請求項２記載の酸化チ
   タン組成物を主体とするハニカム構造触媒担体の製造方
   法。