JPH0569421B2

JPH0569421B2 -

Info

Publication number: JPH0569421B2
Application number: JP60284046A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Takaya; Akira Tanaka; Taketoshi Miura; Masahiko Saikawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPS62141561A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、レーザー光、特に半導体レーザー光
を光源として用いるに適した銀錯塩拡散転写法を
利用する平版印刷版ならびにその製版方法に関す
る。 (B) 従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転
写法の代表的な実施法によれば、支持体およびそ
の上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同
時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像
処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出
する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させ
るために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理
が施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、
メロシアニン色素、シアニン色素等によつて
550nm付近の緑色域に感光極大を有するようにス
ペクトル増感され、タングステン光源のような通
常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光が
与えられていた。しかし、上記従来法では、本
来、シヤープネス、解像力が優れている前記平版
印刷版といえども限界があつた。その上にカラー
原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり
解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造お
よび製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有
している。今日、上述した問題を解決するための１つの方
法として、レーザー光を用いて製版することが提
案されている。例えば、米国特許第4501811号、
特開昭59−71055、同昭60−75838、同昭60−
100148などには、ヘリウム−ネオンレーザーある
いは発光ダイオードに用いる平版印刷版が開示さ
れている。これら特許明細書にも記載されている
ように、銀錯塩拡散転写法を利用したこれら平版
印刷版では、表面物理現像核層がスペクトル増感
性に大きな影響を与える結果、目的とするレーザ
ー光に対する感度が低下したり、保存性を悪化し
たり、また銀錯塩拡散転写現像によつて軟調な転
写析出銀像を形成する結果、シヤープネス、解像
力が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀画
像が印刷中にとれたりして十分な耐刷力が得られ
なかつたりするために、目的とする良品質の平版
印刷版とすることが困難である。従つて、それら
の要素を満たす増感色素は、レーザー光の波長で
十分に高い感度を有していることは勿論のこと、
保存安定性が良いこと、硬調な転写析出銀画像を
形成しうること、地汚れなどの悪影響がないこ
と、微小銀でも印刷中にとれない強固な転写析出
銀を形成しうること等が全て満たされるものでな
ければならない。レーザーには、種々のものが知られているが、
ヘリウム−ネオン、アルゴンなどのレーザー光源
をスキヤナ方式の光源として用いる方法は、高出
力が得られるが装置が大型で高価であること、消
費電力効率が低い等の欠点がある。これに対して
半導体レーザーは、小型で安価、変調が容易、長
寿命である等の利点を有している。半導体レーザ
ーには、Ga／As／Ｐ；Ga／Ａ／As；Ga／
As；In／Ｐ；In／Asなどの系の半導体が用いら
れ、このレーザー光の波長は一般に700nmより長
波で、とくに750nmより長波のものが多い。この
ような長波長の半導体レーザー光を画像露光の光
源として使用する感光性平版印刷版は、例えば特
開昭60−61752に記載されている。この特許明細
書には、特に好ましい態様として支持体上に順に
親油性画像を形成しうる非銀感光層（例えばＯ−
ナフトキノンジアジド化合物からなる感光層およ
び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版
印刷版が示されており、かかる乳剤層に使用され
る700nmより長波長領域に極大分光感度をもつ増
感色素が一般式（）〜（）として開示されて
いる。しかしながら、本発明者等の検討によると、既
述した最外表面層として物理現像核層を有する平
版印刷版のハロゲン化銀乳剤層に700nmより長波
長の赤外光領域に極大分光感度をもつ増感色素を
含有させた場合、半導体レーザー光での製版にお
いて比較的高い感度を有する増感色素もあるが、
従来の可視光（700nm以下）に極大分光感度をも
つ増感色素を含有させた平版印刷版に比べて、表
面物理現像核層の析出銀が印刷中に欠落しやす
く、低い耐刷力しか得られないという欠点のある
ことが判つた。この原因は、定かではないが、赤外光用増感色
素は、ペンタメチン鎖あるいはヘプタメチン鎖の
ような長いメチン鎖を有しており、トリメチン鎖
を有する可視光用増感色素に比べて、不安定であ
り、従つて、表面層から物理現像核の拡散、浸透
によつて増感色素の分解が促進されたり、ハロゲ
ン化銀から脱着したりして、ハロゲン化銀の錯塩
の形成、拡散、物理現像に何らかの影響を及ぼし
ているのではないかと思われる。 (C) 発明の目的本発明の目的は、低い出力の半導体レーザー光
を用いることができる高感度を持ち、高解像力、
高耐刷力で地汚れのない銀錯塩拡散転写法を利用
する平版印刷版ならびにその製版方法を提供する
ことである。 (D) 発明の構成本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハ
ロゲン化銀乳剤層および表面層としての物理現像
核層を有する平版印刷版に於て、該乳剤層は、下
記一般式（）で表わされる増感色素の少なくと
も１つ、及び下記一般式（）〜（）で表わさ
れる化合物の少なくとも１つを含有することを特
徴とする平版印刷版によつて達成された。一般式（）

【化】一般式（）に於て、Z₁及びZ₂は、各々同一で
も異なつていてもよく、それぞれ５員または６員
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。R₁及びR₂は、各々同一でも異なつていても
よく、それぞれアルキル基、アルケニル基を表わ
す。R₃は、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基を表わす。R₄〜R₉は、各々同一でも異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表
わす。但し、R₆とR₅あるいはR₈とR₉とは互に連
結して５員又は６員環を形成することもできる。
Ｙは、硫黄原子、酸素原子、Ｎ−R′（R′はアル
キル基）を表わす。Ｘは酸アニオンを表わす。
，ｍ，ｎ，ｐおよびｑはそれぞれ１又は２を表
わす。一般式（）

【化】一般式（）に於て、Z₃は５員または６員含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
R₁₀はアルキル基、アルケニル基を表わす。R₁₁
は、水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。X₂は酸アニオンを表わし、m₂及びn₂はそれ
ぞれ１又は２を表わす。一般式（）

【式】一般式（）に於て、Ａは２価の方向族残基を
表わす。R₁₂〜R₁₅は各々水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
チオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミ
ノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、メルカ
プト基を表わす。但し、Ａ，R₁₂〜R₁₅のうち少
なくとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−
CH＝、または−Ｎ＝を表わす。一般式（）に於て、Z₁及びZ₂の具体例として
は、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
〔１，２−α〕チアゾール、ナフト〔２，１−α〕
チアゾール、ナフト〔２，３−α〕チアゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−α〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
α〕セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト〔１，２−α〕オキサゾール、ナ
フト〔２，１−α〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−α〕オキサゾール、２−キノリン、４−キノ
リン、３，３−ジアルキルインドレニン、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフト〔１，２−
α〕イミダゾール、ピリジン等の含窒素複素環を
挙げることができる。これらの複素環は、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフ
ルオロメチル等）、アリール基（例えば、フエニ
ル、トリル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、
ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、臭素、沃
素）、アラルキル基、（例えば、ベンジル、フエネ
チル等）、シアノ基、アルケニル基（例えばアリ
ル等）等の置換基を１または２以上有してもよ
い。 R₁，R₂に於て、アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、
β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチ
ル、γ−メトキシプロピル等のアルコキシアルキ
ル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプ
ロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシル
オキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチ
ル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキ
シカルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ
−スルホプロピル、δ−スルホブチル等のスルホ
アルキル基、ベンジル、フエネチル、スルホベン
ジル等のアラルキル基等、アルケニル基としては
アリル等が挙げられる。 R₃としては、上記R₁，R₂で述べたようなアル
キル基、アルケニル基ならびにフエニル、トリ
ル、メトキシフエニル、クロロフエニル、ナフチ
ル等のアリール基が挙げられる。 R₄〜R₉は、水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、沃素、フツ素）、R₁，R₂で述べたよ
うなアルキル基、アリール基、あるいはR₁，R₂
で述べたようなアルキルをもつアルコキシ基（す
なわちOR₁基）であり、R₆とR₅あるいはR₈とR₉
とで形成される５員または６員環は、低級アルキ
ル基等で置換されていてもよい。 R′はR₁，R₂で述べたようなアルキル基が挙げ
られる。Ｘは酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル
硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、沃
素等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等であ
り、色素がベタイン類似構造をとる場合には存在
しない。本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に
例示する。（−１）

【化】（−２）

【化】（−３）

【化】（−４）

【化】（−５）

【化】（−６）

【化】（−７）

【化】（−８）

【化】（−９）

【化】（−10）

【化】（−11）

【化】（−12）

【化】（−13）

【化】（−14）

【化】（−15）

【化】（−16）

【化】（−17）

【化】（−18）

【化】（−19）

【化】（−20）

【化】（−21）

【化】前記の一般式（）に於て、Z₃は一般式（）
のZ₁，Z₂で述べたような５員または６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 R₁₁は水素原子、一般式（）で述べたような
アルキル基、アリール基を表わす。 R₁₀は一般式（）で述べたようなアルキル
基、アルケニル基を表わす。 X₂ ^-は酸アニオン（一般式（）のX₁ ^-で述べ
たような）を表わし、化合物がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。 m₂及びn₂はそれぞれ整数１または２を表わす。次に本発明で用いられる一般式（）で示され
る化合物の代表的な例を挙げる。［−１］

【式】［−２］

【式】［−３］

【式】［−４］

【式】［−５］

【式】［−６］

【式】［−７］

【式】［−８］

【式】［−９］

【式】［−10］

【式】［−11］

【式】［−12］

【式】前記の一般式（）に於て、Ａは２価の芳香族
残基を表わし、これらは−SO₃Ｍ基〔但し、Ｍは
水素原子またはカチオン（例えばナトリウム、カ
リウム等）を表わす。〕を含んでいてもよいが、
R₁₂〜R₁₅に−SO₃Ｍが含まれないときにはＡに−
SO₃Ｍ基を含むものとする。Ａの有用な例は、下記のようなものが挙げられ
る。Ａの具体例

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】【式】

【式】

【式】 R₁₂〜R₁₅は、各々水素原子、ヒドロキシ基、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ナフトキ
シ、Ｏ−トロキシ、ｐ−スルホフエノキシ等）、
ヘテロ環核（例えばホルホリニル、ピペリジル
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ等）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベン
ゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ等）、
アリールチオ基（例えばフエニルチオ、トリルチ
オ等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルア
ミノ等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、
Ｏ−，ｍ−又はｐ−スルホアニリノ、Ｏ−，ｍ−
又はｐ−トルイジノ、Ｏ−，ｍ−又はｐ−カルボ
キシアニリノ、Ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロアニリ
ノ、Ｏ−，ｍ−又はｐ−アニシジノ、Ｏ−アセタ
ミノアニリノ、ヒドロキシアニリノ、ナフチルア
ミノ、スルホナフチルアミノ等）、ヘテロシクリ
ルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミ
ノ、２−ピリジル−アミノ等）、アラルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ、Ｏ−，ｍ−又はｐ
−アニシアルミノ等）、メルカプト基、さらに一
般式（）のR₄〜R₉で述べたようなハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基である。Ｗは−
CH＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−CH＝
が用いられる。次に本発明で用いられる一般式（）で示され
る化合物の代表的な例を示す。（−１）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩（−２）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩（−３）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩（−４）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビベンジル−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩（−５）４，4′−ビス〔４，６−ジアニリノ
ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（−６）４，4′−ビス〔４−クロロ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕ビフエニル−２，2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩（−７）４，4′−ビス〔４，６−ジ（１−フ
エニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩（−８）４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩（−９）４，4′−ビス（４，６−ジフエノキ
シピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（−10）４，4′−ビス（４，６−ジフエニル
チオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（−11）４，4′−ビス（４，６−ジメルカプ
トピリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（−12）４，4′−ビス（４，６−ジアニリノ
−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（−13）４，4′−ビス（４−アニリノ−６−
ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）ス
チルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩（−14）４，4′−ビス（４−ナフチルアミノ
−６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミ
ノ）スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩本発明で用いられる前記一般式〔〕の増感色
素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶
液や水と任意に混和可能なメタノール、エタノー
ル、アセトン、セロソルブ、ピリジン、ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒
の溶液として添加することができる。また、これ
らの色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期
は乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、一
般には第２熟成の終了直後に添加するのが好適で
ある。その添加量は、広範囲に変化することがで
きるが、良好な結果は、ハロゲン化銀１モル当り
１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲である。また、本発明で用いられる前記一般式（）及
び一般式（）で表わされる化合物は、いずれか
１つを添加すればよいが、一般式（）の化合物
を２種以上、一般式（）の化合物を２種以上、
あるいは一般式（）の化合物少なくとも１つと
一般式（）の化合物少なくとも１つを組合せて
添加してもよい。一般式（）の増感色素に対して、一般式
（）の化合物と一般式（）の化合物のいずれ
が本発明の目的達成上より有効かは、増感色素お
よび化合物の種類、組合せによつて異なる。一般
的には、一般式（）の化合物と一般式（）の
化合物を組合せて添加する方が有利である。一般式（）及び一般式（）で示される化合
物の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当り
１×10^-4〜３×10^-1モル、好ましくは５×10^-4〜
２×10^-1モルの範囲である。一般式（）及び／又は一般式（）で示され
る化合物を特定の赤外用カルボシアニン色素と組
合せることは、前記特開昭60−61752、さらには
同昭59−191032、同昭59−192242で知られてい
る。しかるに、本発明の平版印刷版は、ハロゲン
化銀乳剤層を塗布、乾燥した後に物理現像核層を
塗布して製造するため、ハロゲン化銀乳剤層中へ
物理現像核が浸透することを避けられず、従つて
製造直後はもとより保存経時中は非常に過酷な雰
囲気にあると言えるのであつて、この条件にも耐
えて経時による耐刷力の低下のない又は小さい平
版印刷版を得るためには前記一般式（）で表わ
される増感色素と一般式（）及び／又は一般式
（）で表わされる化合物を組合せたハロゲン化
銀乳剤を用いることが最適であることを見い出し
たものである。しかも、前記一般式（）で表わされる増感色
素に一般式（）及び／又は一般式（）で表わ
される化合物を組合わすことによつて、いわゆる
強色増感効果が得られ、高感度が図れることも判
明したのである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀およびこれらに沃化銀を含
む任意のハロゲン化銀を用いることができる。好
ましくは沃化銀を0.01〜２モル％の範囲で含んで
もよい塩化銀60モル％以上のハロゲン化銀であ
る。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ま
しくは0.2〜0.8ミクロンの範囲であるが、これ以
外の範囲でも使用することができる。さらにハロ
ゲン化銀は全粒子数の90パーセント以上が平均粒
径の±30％以内の粒径を有しているモノデイスパ
ーズドの乳剤であることが好ましい。また、ハロ
ゲン化銀は実質的に立方体ないし14面体の粒子が
好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン化銀も使用
することができる。本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マイレン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マイレ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することによつて、特に高感度
で高シヤープネス、高解像力のダイレクト製版用
印刷版によつて好ましい特性を得ることができ
る。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜
10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層に
は、その他の添加剤、例えば塗布助剤、硬膜剤、
カブリ防止剤、マルト剤（保水化剤）、現像主薬
など通常の添加剤を含むことができる。ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着性を良くするための下引層あるいはカーボンブ
ラツクの如き着色剤や700nm以上の光を吸収する
化合物などを含んでもよい下塗層を設けることも
でき、この層には現像主薬やマツト剤などを含む
ことも出来る。受像層は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最
外表面層として設けられる。物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のもが使用しうる。受像層には、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、
ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性コロイドを
１種もしくは２種以上含んでいてもよい。受像層
に含まれる親水性コロイドは、0.1グラム／m²以
下であることが好ましい。受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドやジクロロ−Ｓ−
トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエステルフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止能のある化合物
を混入していてもよい。本発明に用いられるDTR処理液には、ハロゲ
ン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、環状イミド化合物（例えばウラ
シル）、チオサリチル酸など、アルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤、例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等、粘稠剤、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロール、かぶり防止剤、例えば臭化カ
リウム、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、ベンゾトリアゾール、特開昭47−26201に
記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキノン、
１−フエニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤例
えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合
物等を含むことができる。銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 (E) 実施例以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。実施例１下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを含み、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径7μmのシリカ粉末を含む下塗層（PH4.5に
調整）と、金化合物およびハイポで化学増感され
た後に平均粒径7μmのシリカ粉末を写真用ゼラチ
ンに対して５重量％の割合で含むハロゲン化銀乳
剤層（PH4.5に調整）とを設ける。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化
銀１モル当り５×10^-6モルの塩化ロジウムを添加
したものであり、平均粒径0.4ミクロンで、平均
粒径の±30％の範囲に全粒子数の90％以上が分布
している、実質的に立方体の塩化銀結晶であつ
た。下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.2ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後、40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上
に、特開昭54−103104号明細書の実施例１に於る
プレートNo.11の核塗液を同様にして調製し、塗布
する。ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（）の増感
色素、前記一般式（）および一般式（）の化
合物を第１表に示すように添加する以外は、上述
した方法で平版印刷版（試料Ａ〜Ｈ）を製造し
た。これらの試料について、製造直後（但し、35℃
で一昼夜放置）及び50℃、80％相対湿度４日間保
存した後、次のように露光を施こした。光源に約700nmより長波長の光を透過する暗赤
色フイルター（富士写真フイルム製SC−70）を
つけて、細線画像を含むフイルム版下原稿と上記
各試料を密着した状態で露光した。露光は、感度
差に応じて、10^-3〜10^-5秒の範囲で閃光露光を与
え、ほぼ同程度の焼き度になるようにし、これを
印刷試験用サンプルとした。一方、光源に暗赤色フイルター（SC−70）を
つけ、光楔を通して各試料に10^-5秒の閃光露光を
施してセンシトメトリー用サンプルとした。画像露光した各試料を下記のDTR現像液〔〕
〜〔Ｖ〕でそれぞれ25℃、30秒間現像した。現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。＜転写現像液＞水 700ml 水酸化ナトリウム 18ｇ水酸化カリウム７ｇ無水亜硫酸ナトリウム 50ｇハイドロキノン 13ｇフエニドン 1.5ｇ２−メルカプト安息香酸２ｇウラシル２ｇ２−メチルアミノエタノール 30ml ５−フエニル−２−メルカプト−１，３，４−オ
キサジアゾール 0.1ｇ水で１とする。＜中和液＞水 600ml クエン酸 10ｇクエン酸ナトリウム 35ｇコロイダルシリカ（20％液）５ml エチレングリコール５ml 水を加えて全量を１とする。耐刷力は、各サンプルを１枚のシートに貼り付
け、このシートをオフセツト印刷機に装着し、下
記の不感脂化液を版面にくまなく与え、下記の給
湿液を用いて印刷を行つた。印刷機は、エー・ビ
ー・デイツク350CD（Ａ・Ｂ・Dick社製オフセツ
ト印刷機の商標）を使用した。銀の飛びによつて
印刷が不可となつた枚数による耐刷力を下記の基
準で評価し、第２表に示している。評価１ 1000枚以下２ 1000〜3000枚３ 3000〜5000枚４ 5000〜7000枚５ 7000枚以上＜不感脂化液＞水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘ
プチル−１，２，４−トリアゾール１ｇ＜給湿液＞Ｏ−リン酸 10ｇ硝酸ニツケル５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇエチレングリコール 100ｇコロイダルシリカ（20％液） 28ｇ水を加えて２とする。感度は、転写析出銀を形成しなくなるに要した
露光量でそれぞれ色素のみを含む試料Ａ及び試料
Ｅの製造直後の感度を100とした相対値で示して
いる。

【表】添加量はハロゲン化銀１モル当りの量である
（以下同じ）。結果を第２表に示している。

【表】第２表の結果は、本発明の試料Ｂ〜Ｄ及びＦ〜
Ｈは、高感度であり、保存による耐刷力低下の欠
点が改良されることを示している。実施例２臭化銀20モル％、沃化銀1.0モル％を含む塩沃
臭化銀乳剤に下記第３表に示すように一般式
（）の増感色素、一般式（）の化合物、一般
式（）の化合物を添加する以外は、実施例１の
方法に準じて平版印刷版（試料Ｉ〜Ｔ）を製造し
た。転写現像液として下記処方のものを使用する以
外は実施例１の方法に従つて試験した。＜転写現像液＞水 700ml 水酸化ナトリウム 30ｇ無水亜硫酸ナトリウム 60ｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩） 15ｇチオシアン酸カリウム 10ｇハイドロキノン 15ｇフエニドン２ｇ臭化カリウム１ｇ１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.1ｇ水で１とする。

【表】結果を第４表に示している。

【表】

【表】第４表は、実施例１と同様の結果が得られるこ
とを示している。 (F) 発明の効果本発明の平版印刷版によれば、半導体レーザー
光に対して高感度、高耐刷力を有し、保存によつ
てそれら特性の劣化を少なくすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層お
よび表面層としての物理現像核層を有する平版印
刷版に於て、該乳剤層は、下記一般式（）で表
わされる増感色素の少なくとも１つ、及び下記一
般式（）〜（）で表わされる化合物の少なく
とも１つを含有することを特徴とする平版印刷
版。一般式（）【化】（式（）中、Z₁及びZ₂は、各々同一でも異な
つていてもよく、それぞれ５員または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
R₁及びR₂は、各々同一でも異なつていてもよく、
それぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。
R₃は、アルキル基、アルケニル基、アリール基
を表わす。R₄〜R₉は、各々同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わす。
但し、R₆とR₅あるいはR₈とR₉とは互に連結して
５員又は６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、Ｎ−R′（R′はア
ルキル基）を表わす。Ｘは酸アニオンを表わす。
，ｍ，ｎ，ｐおよびｑはそれぞれ１又は２を表
わす。）一般式（）【化】（式（）中、Z₃は５員または６員含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。R₁₀は
アルキル基、アルケニル基を表わす。R₁₁は水素
原子、アルキル基、アリール基を表わす。X₂は
酸アニオンを表わし、m₂及びn₂はそれぞれ１又
は２を表わす。）一般式（）
【式】（式（）中、Ａは２価の方向族残基を表わ
す。R₁₂〜R₁₅は各々水素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
基、アラルキルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基を表わす。但し、Ａ，R₁₂〜R₁₅のうち少な
くとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−CH
＝、または−Ｎ＝を表わす。）