JPH0570206B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 技術分野 この発明は磁気記録媒体のバツクコート用樹脂
組成物、及び該樹脂組成物をバツクコートの結合
剤として用いた磁気記録媒体に関するものであ
る。 (ロ) 背景技術 現在カセツトテープ、オープンリールテープ、
ビデオテープ、磁気カード、磁気デイスク等、多
くの磁気記録媒体はポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアセテート、紙等の基剤フイルム上に酸
化鉄等の磁気化可能金属酸化物もしくは金属材を
含む塗料、印刷インキ等の被覆剤（以下、塗料を
例として説明する）をコーテイングし、オリエン
テーシヨン、乾燥、必要に応じて硬化の工程を経
て得られ、その樹脂塗料バインダー（結合剤）と
して塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、時にエポキシ樹脂等が使用さ
れ、目的に応じて可塑剤、ゴム、分散剤、帯電防
止剤、顔料等が配合されているのが一般である。 ところで磁気ヘツドを用いる現在の記録方式に
おいては、テープ−ヘツド間のスペーシング損失
は54.6d／λ〔dB〕（ｄ：テープ−ヘツド間距離、
λ：記録波長）で表わされる。この式からわかる
ように、情報量の豊富さ等の理由で近年需要の多
い記録密度の高い短波長記録においては、スペー
シングによる出力低下の割合が長波長のそれより
著しく大きくなる。したがつて、小さな異物がテ
ープ表面上にあつても、それが磁気記録媒体に書
き込まれている情報を読み出す際、存在するべき
パルスを見落す誤りたるドロツプアウトとして検
出されることになる。 このドロツプアウトのもととなる異物の発生原
因として考えられるのは、くり返し応力がかかる
ことによる塗膜の劣化から生ずる磁気テープ塗膜
表面の磁性粉脱落あるいは走行中にベースが削り
取られたものや、ホコリ等が静電的にベース面に
付着しさらにそれが塗膜面に転移したものが挙げ
られる。これらを防止するため、磁気テープの磁
性面と反対の支持体表面（バツク面）にカーボン
ブラツク、グラフアイト等及び無機充填剤を有機
バインダーと共に混練した塗料を塗布して帯電防
止をはかつたり、ベースの強靱化により、ベース
の削れを少くする等の方法が提案されている。ま
た磁性層が金属薄膜型の場合、磁性層が薄いため
磁気記録媒体がカールし易く、その意味でもバツ
クコート層は重要な役割を果たしている。これら
の処理により、くり返し走行に対するドロツプア
ウト増加の傾向はかなり抑えることができる。し
かしながら、そのレベルは、現状ではまだ完全と
はいえず、さらに少くする必要がある。 ドロツプアウトをさらに少なくするため、その
発生原因を詳細に調べた結果、次のようなことが
わかつた。バツクコート層は走行回数を増しても
ドロツプアウトが増加しないよう強靱であること
が要求されるから、通常、熱硬化型樹脂が結合剤
として好ましいものとして使用される。その場
合、熱硬化型樹脂の硬化には長時間を要するため
バツクコート層が塗布された後、テープはまず巻
き取られ、次いで熱硬化処理が施されることにな
る。しかし、塗布が終つた時点においては、バツ
クコート層中ではまだ硬化反応が始まつておら
ず、その塗膜は弱く、しかもバツクコート面と磁
性面とは密着状態であるため、バツクコート層塗
膜中に充填されたカーボンブラツク、グラフアイ
ト、あるいは他の無機充填剤を含んだバツクコー
ト面塗膜表面はそれが接触している反対側の磁性
層表面に転移し易く、その転移したものがドロツ
プアウトやヘツド目づまりの原因となつているこ
とがわかつた。またこの現象は熱可塑性樹脂であ
つても同様に起りうると考えられる。バツクコー
ト層を設けることにより、くり返し走行によるド
ロツプアウトの増加を抑えることはできるが、走
行回数の少い段階においてドロツプアウトがそれ
程低くないのは上記の理由のためである。 バツクコート層形成工程での上記のような不都
合を解消するため、本発明者等は先に、放射線感
応樹脂（放射線の照射で硬化しうる樹脂）をバイ
ンダーとして、無機充填剤と混練した塗料でバツ
クコート層を形成した後、活性エネルギー線源に
より放射線を照射し、硬化処理を施すか、あるい
はそのまま表面処理を行つた後硬化処理を施し、
バツクコート層中に三次元架橋を生じさせ、強靱
な塗膜とした後、そのテープを巻き取ることによ
り、上記のような原因によるドロツプアウトを減
少させる方法を提案している（特開昭57−169929
号）。この方法によればテープが巻き取られるの
は塗膜の架橋反応が終了した後であるから、巻き
取りによりバツクコート層が磁性層に密着しても
バツクコート層から磁性層への無機充填剤粉末の
転移は起きない。この方法で用いる放射線感応樹
脂は、放射線によりラジカルを発生し架橋構造を
生じるような不飽和二重結合を、分子鎖中に２個
以上含むもので、具体的には(A)アクリル酸等で変
性した分子量8000〜25000程度の熱可塑性樹脂が
単独、あるいは(B)分子量2000〜3000程度のポリウ
レタンエラストマー等と併用されているが、前者
の変性熱可塑性樹脂単独では接着性、柔軟性が劣
り、エラストマー併用の場合も分子量が低いた
め、柔軟性が劣り、もろい塗膜となり、走行中バ
ツクコートケズレが発生し易く、急激な走行スト
ツプをさせた場合、静摩擦と動摩擦の差が大のた
めバツクコート面のケズレが発生し易い。またそ
の解決のため(A)30000〜100000、(B)3500〜150000
の化合物を組合せる方法を本発明者等は先に発明
したが、更に研究を重ねた結果、このものは50
℃、80％、５日間の高温保存下においたところ、
粘着性を生じ、摩擦係数が高く、画像ひずみを生
じ、静摩擦も高い点で若干問題があることが判つ
た。このような問題を生じる一要因として、(A)，
(B)の組成よりなるものはバツクコート膜の硬化度
が低いことが考えられ、その対策を打つために本
発明者等は研究を重ねた結果、(C)成分として低分
子量成分を導入すれば、バツクコート膜の硬化度
が高められると共に、粘着性等が改善されること
を見出した。 (ハ) 発明の開示 すなわち、放射線感応樹脂として、(A)放射線に
より硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以上有す
る分子量5000〜100000のプラスチツク状化合物、
好ましくは10000〜80000、更に好ましくは20000
〜80000のプラスチツク状化合物、(B)放射線によ
り硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以上有する
か、又は放射線硬化性を有しない、分子量3000〜
100000のゴム状化合物、好ましくは3500〜80000
のゴム状化合物、および(C)放射線により硬化性を
もつ不飽和二重結合を１個以上有する、分子量
200〜3000、好ましくは200〜2500の化合物、とい
う特定の分子量範囲の化合物を組合わせたものを
用いることにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜
の強化が為され、バツクコート削れが少なく、バ
ツクコート層から磁性層への無機充填剤粉末の移
転がないためドロツプアウトの少ない、かつ、ロ
ール状に巻き取つた形での硬化の際の巻きしまり
のない、長さ方向で均一の特性を有する磁気記録
媒体が得られることを見出し、本発明に到達した
ものである。 すなわち本発明は、(A)放射線により硬化性を持
つ不飽和二重結合を２個以上有する分子量5000〜
100000のプラスチツク状化合物、(B)放射線により
硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以上有する
か、放射線硬化性を有しない、分子量3000〜
100000のゴム状化合物、および(C)放射線により硬
化性をもつ不飽和二重結合を１個以上有する、分
子量200〜3000の化合物、よりなる磁気記録媒体
のバツクコート用樹脂組成物、また支持体の一方
の面に磁性層を、他方の面にバツクコート層を設
けた磁気記録媒体において、バツクコート層にお
ける結合剤が、(A)放射線により硬化性をもつ不飽
和二重結合を２個以上有する分子量5000〜100000
のプラスチツク状化合物、(B)放射線により硬化性
をもつ不飽和二重結合を１個以上有するか、又は
放射線硬化性を有しない分子量3000〜100000のゴ
ム状化合物、および(C)放射線により硬化性をもつ
不飽和二重結合を１個以上有する、分子量200〜
3000の化合物、よりなる放射線硬化性樹脂組成物
であることを特徴とする磁気記録媒体に関するも
のである。 本発明において、(A)だけでは柔軟性がなくもろ
く、(B)だけでは弾性の欠けたものであり、(A)，(B)
を組合せることにより破壊エネルギー大となる
が、脆性エネルギーを大とするには限度があり、
また(A)，(B)だけでは硬度が低いためか、高温多湿
下で粘着性を生じ静摩擦が高くなつた。これに対
し、(A)，(B)に更に(C)を組合せることにより、架橋
性が増大し、バインダーの引張り強度大、破断エ
ネルギー、脆性エネルギーが大となり、バツクコ
ートケズレもなく、硬化度が高い強靱な塗膜にな
る。そのため50℃、80％、５日間の高温保存下に
おいたところ、粘着を生ぜず、摩擦係数も低く、
画像ひずみを生じなかつた。これは(C)を加えるこ
とによりバツクコート膜の架橋性が増し、硬化度
が増したためである。(A)，(B)に更に(C)を加えるこ
とにより、(A)，(B)のみよりなる組成の場合に比
べ、(A)成分が低分子量の方迄使えるようになつ
た。これは(A)成分よりなるプラスチツク状のもの
を、(C)成分を導入することにより可塑性を向上さ
せた硬化度の向上となるため、粘弾性に富んだ脆
性エネルギーの大なる塗膜となつたものである。 本発明樹脂組成物において、(A)の分子量5000未
満、(B)の分子量3500未満では塗膜が固くなつてバ
ツクコート削れが激しく、電磁変換特性も低下
し、また(B)の分子量100000を超えると分散不良の
ため電磁変換特性が低下すると共に、(B)が放射線
硬化性の場合にはその特性が低下して強度低下を
生じる。(C)については、分子量が3000を超えると
架橋性が低下し、塗膜の強度が低下する。(A)は
10000〜80000、(B)は3000〜80000、(C)は200〜2500
が好ましい分子量範囲で、(B)は放射線硬化性のも
のが架橋性を上げ、塗膜強度が大となるので好ま
しい。 (A)，(B)，(C)の配合比率は、(A)が20〜70重量％、
好ましくは30〜70重量％、(B)が20〜80重量％、好
ましくは20〜60重量％、(C)が10〜40重量％、好ま
しくは10〜30重量％である。 本発明の(A)，(B)，(C)の化合物の分子量は次のよ
うな測定方法による数平均分子量によつている。 ※GPCによるバインダーの平均分子量測定 GPC（Gel Permeation Chlomatography）と
は試料中の分子を移動相中のその大きさに基いて
分離する方法で、分子ふるいの役をする多孔質ゲ
ルをカラムに充填し液体クロマトグラフイーを行
なう方法である。平均分子量を算出するには標準
試料として分子量既知のポリスチレンを使いその
溶出時間から検量線を作成する。これよりポリス
チレン換算の平均分子量を計算する。 与えられた高分子量物質中に分子量Miである
分子がNi個あつたとすると 数平均分子量 Mn＝ΣNiMi／ΣNi で表わせる。 本発明の(A)，(B)，(C)の化合物における不飽和二
重結合は１分子当り(A)は２以上、好ましくは５以
上、(B)は１以上、好ましくは５以上(C)は１以上、
好ましくは３以上である。 本発明で用いる(A)のプラスチツク状化合物は、
放射線によりラジカルを発生し架橋構造を生じる
ような、不飽和二重結合を分子鎖中に二個以上含
むものであり、これはまた熱可塑性樹脂を放射線
感応変性することによつても得ることができる。 放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル
重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化
合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタ
レートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、
マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照
射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑性
樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であり、
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重
結合を有する化合物で分子量が5000〜100000のも
の、好ましくは10000〜80000のものであれば用い
ることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基
を熱可塑性樹脂の分子中に含有する樹脂としては
次の様な不飽和ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有
するポリエステル化合物、例えば下記(2)の多塩基
酸と多価アルコールのエステル結合から成る飽和
ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸
とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不
飽和ポリエステル樹脂を挙げることができる。放
射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成
分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレ
イン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温
し、0.5〜１mmHgの減圧下、縮合反応により得る
ことができる。マレイン酸やフマル酸等の含有量
は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中
１〜40モル％、好ましくは10〜30モル％である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の
例としては、次のようなものを挙げることができ
る。 (1) 塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコ
ール共重合体、塩化ビニール−ビニールアルコー
ル共重合体、塩化ビニール−ビニールアルコール
−プロピオン酸ビニール共重合体、塩化ビニール
−酢酸ビニール−マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ール−酢酸ビニール−末端OH側鎖アルキル基共
重合体、たとえばUCC社製VROH、VYNC、
VYBGX、VERR、VYES、VMCA、VAGH等
が挙げられ、このものに後述の手法により、アク
リル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル
系二重結合を導入して放射線感応変性を行う。 (2) 飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩
基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２プロピレングリコール、１，３ブタンジオ
ール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジ
オール、１，６ヘキサンジオール、ペンタエリス
リツト、ソルビトール、グリセリン、ネオぺンチ
ルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノー
ルのような多価アルコールとのエステル結合によ
り得られる飽和ポリエステル樹脂又はこれらのポ
リエステル樹脂をSONa等で変性した樹脂（例え
ばバイロン53S）が例として挙げられ、これらも
同様にして放射線感応変性を行う。 (3) ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセ
タール樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の
共重合体で、これら樹脂中に含まれる水酸基に対
し後述の手法により放射線感応変性を行う。 (4) エポキシ系樹脂、フエノキシ系樹脂 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン、メチ
ルエピクロルヒドリンの反応によるエポキシ樹
脂、例えばシエル化学製（エピコート152、154、
828、1001、1004、1007）、ダウケミカル製
（DEN431、DER732、DER511、DER331）、第日
本インキ製（エピクロン400、800）、更に上記エ
ポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フエノキ
シ樹脂（PKHA、PKHC、PKHH）、臭素化ビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合
体、大日本インキ化学工業製（エピクロン145、
152、153、1120）等がある。これら樹脂中に含ま
れるエポキシ基を利用して放射線感応変性を行
う。 (5) 繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なもの
は硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルロ
ーズ等が好適である、樹脂中の水酸基を活用して
後述の方法により放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる
樹脂としては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂
及び誘導体（PVPオレフイン共重合体）、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ス
ピロアセタール樹脂、水酸基を含有するアクリル
エステル及びメタクリルエステルを重合成分とし
て少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効であ
る。 本発明で用いる(B)の高分子量の化合物は、熱可
塑性エラストマーもしくはプレポリマー、または
これらを放射線感応変性したものであり、後者の
場合はより効果的である。以下にエラストマーも
しくはプレポリマーの例を挙げる。 (1) ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリ
マー ポリウレタンの使用は対摩耗性、及び基体フイ
ルム、例えばPETフイルムへの接着性が良い点
で特に有効である。ウレタン化合物の例として
は、イソシアネートとして、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，
４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レインジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、３，3′−ジメチルビフエニレンジ
イソシアネート、４，4′−ビフエニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフオロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、デスモジユールＬ、デ
スモジユールＮ等の各種多価イソシアネートと、
線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリスリツト、ソルビ
トール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの様な多価アルコール
と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽和多塩
基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエー
テル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール）や
カプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル
等の各種ポリエステル類の縮重合物より成るポリ
ウレタンエラストマー、プレポリマーが有効であ
る。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシ
アネート基又は水酸基と、アクリル系二重結合又
はアリル系二重結合等を有する単量体とを反応さ
せることにより、放射線感応性に変性することは
非常に効果的である。 (2) アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラス
トマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイ
ツドレジンとして市販されている末端水酸基のあ
るアクリロニトリルブタジエン共重合体プレポリ
マーあるいは日本ゼオン社製ハイカー1432J等の
エラストマーは、特にブタジエン中の二重結合が
放射線によりラジカルを生じ架橋及び重合させる
エラストマー成分として適する。 (3) ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイ
ツドレジンＲ−15等の低分子量末端水酸基を有す
るプレポリマーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の
点で好適である。Ｒ−15プレポリマーにおいては
分子末端が水酸基となつている為、分子末端にア
クリル系不飽和二重結合を付加することにより放
射線感応性を高めることが可能であり、バインダ
ーとして更に有利となる。 またポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム製
CBR−M901も熱可塑性樹脂との組合せによりす
ぐれた性質を有している。 その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポ
リマーの系で好適なものとしては、スチレン−ブ
タジエンゴム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプ
レンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製
CIR701）があり、エポキシ変性ゴム、内部可塑
化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃300）
等のエラストマーも下記に述べる放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。 本発明で用いられる(C)放射線硬化性不飽和二重
結合を有する化合物としては、スチレン、エチル
アクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、オリゴエステルアクリレート
（アロニツクスM7100、東亜合成）、ウレタンエラ
ストマー（ニツポラン4040）のアクリル変性体、
あるいはこれらのものにCOOH等の官能基が導
入されたもの等が挙げられる。 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明す
る。 ａ 塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のア
クリル変性体（放射線感応変性樹脂）の合成 OH基を有する一部ケン化塩ビ−酢ビ共重合体
（平均重合度ｎ＝500）750部とトルエン1250部、
シクロヘキサノン500部を5lの４つ口フラスコに
仕込み加熱溶解し、80℃昇温後トリレンジイソシ
アネートの２−ヒドロキシエチルメタクリレート
アダクト※を61.4部加え、更にオクチル酸スズ
0.012部、ハイドロキノン0.012部を加え80℃でN₂
気流中、NCO反応率が90％となるまで反応せし
める。反応終了後冷却し、メチルエチルケトン
1250部を加え希釈する。

【※トリレンジイソシアネート（TDI）の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（2HEMA）アダ
クトの製法 TDI348部をN₂気流中1lの４つ口フラスコ内で
80℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート260
部、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却
コントロールしながら滴下終了後80℃で３時間攪
拌し反応を完結させる。反応終了後取り出して冷
却後白色ペースト状のTDIの2HEMAを得た。】 ｂ ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製BM−S100部をトル
エン191.2部、シクロヘキサノン71.4部と共に5lの
４つ口フラスコに仕込み加熱溶解し80℃昇温後
TDIの2HEMAアダクト※を7.4部加え、更にオ
クチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.015部を
加え、80℃でN₂気流中NCO反応率が90％以上と
なるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチ
ルエチルケトンにて希釈する。 ｃ 飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成
（放射線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロンRV
−200）、100部をトルエン116部、メチルエチルケ
トン116部に加熱溶解し80℃昇温後TDIの
2HEMAアダクト※を3.55部加え、オクチル酸ス
ズ0.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、80
℃、N₂気流中NCO反応率が90％以上となるまで
反応せしめる。 ｄ ◎ エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放
射線感応変性樹脂） エポキシ樹脂（シエル化学製エピコート1007）、
400部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部
に加熱溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
0.006部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃と
し、アクリル酸69部を滴加し80℃で酸価５以下と
なるまで反応せしめる。 ◎ フエノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放
射線感応変性樹脂） OH基を有するフエノキシ樹脂（PKHH：
UCC社製 分子量30000）600部、メチルエチル
ケトン1800部を3lの４ツ口フラスコに仕込み、加
熱溶解し、80℃昇温後、トリレンジイソシアネー
トの２ヒドロキシエチルメタクリレートアダクト
を6.0部加え、更にオクチル酸スズ0.012部、ハイ
ドロキノン0.012部を加え、80℃でN₂気流中、
NCO反応率が90％となるまで反応せしめる。こ
のフエノキシ変性体の分子量は35000、１分子当
りの二重結合は１個である。 ｅ ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）系ウレタンプレポリマー
（日本ポリウレタン製ニツポラン3119）250部、
2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチ
ル酸スズ0.009部を反応缶に入れ、80℃に加熱溶
解後TDI43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃とな
るように冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃で
反応率95％以上となるまで反応せしめる。 ｆ ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマ
ーアクリル変性体（放射線硬化性エラストマ
ー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−
500、250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入
れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、
滴下終了後80℃で反応率95％以上となるまで反応
せしめる。 ｇ ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体
の合成（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水
酸基ポリブタジエンポリBDリクイツトレジンＲ
−15、250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入
れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温
度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、
滴下終了後80℃で反応率95％以上となるまで反応
せしめる。 高分子には放射線照射により崩壊するものと分
子間に架橋を起こすものが知られている。分子間
に架橋を起こすものとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル、ポリビニルピロリドンゴム、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクロレインがある。こ
の様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起るので、前記
変性体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架
橋用バツクコート樹脂として使用可能である。 更にまた、この方法によれば溶剤を使用しない
無溶剤型の樹脂であつても短時間で硬化すること
ができるので、この様な樹脂をバツクコート用と
して用いることができる。 本発明の放射線硬化性樹脂組成物の特に好まし
い組合せとしては、(A)の化合物が一部ケン化した
塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体、カルボン
酸が導入された塩化ビニール−酢酸ビニール共重
合体、フエノキシ樹脂にポリイソシアネート化合
物を反応させて得られたイソシアネート基を有す
る化合物に、イソシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリ
ル化合物を反応させてなる化合物であり、(B)の化
合物がポリオールにイソシアネート化合物を反応
させて得られた、イソシアネート化合物又はポリ
オール（ポリウレタンエラストマー）に、反応性
を有する官能基をもつアクリル化合物あるいはメ
タクリル化合物を反応させてなる化合物であり、
(C)は多官能（メタ）クリレートモノマー、オリゴ
エステルアクリレートまたは(B)の低分子量化合物
というものである。 本発明のバツクコート用樹脂組成物には充填
剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を加えること
ができる。 充填剤としては、１）導電性のあるカーボンブ
ラツク、グラフアイト、また２）無機充填剤とし
てSiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、SiC、CaO、
CaCO₃、酸化亜鉛、ゲーサイト、αFe₂O₃、タル
ク、カオリン、CaSO₄、窒化硼素、フツ化黒鉛、
二硫化モリブデン等があり、中でもCaCO₃やカ
ーボンが使用される。この様な充填剤の使用量は
１）に関してはバインダー100重量部に対して20
〜200重量部、又２）に関しては10〜300重量部が
適当であり、充填剤量があまり多くなると、塗膜
がもろくなり、かえつてドロツプアウトが多くな
るという欠点がある。なお、１）、２）の平均粒
子径については、10〜500mμが好ましい。 分散剤及び潤滑剤としては従来この種バツクコ
ート層に用いられる種類のものはいずれも用いる
ことができるが、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素
数12以上の脂肪酸（RCOOH、Ｒは炭素数11以上
のアルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属
（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、
Ca、Ba等）から成る金属石鹸；レシチン等が使
用される。この他に炭素数12以上の高級アルコー
ル、およびこれらの硫酸エステル、界面活性剤、
チタンカツプリング剤、シランカツプリング剤等
も使用可能である。これらの分散剤はバインダー
100重量部に対して１〜20重量部の範囲で添加さ
れる。 潤滑剤としては上記の他にシリコンオイル、グ
ラフアイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数
３〜12個の一価のアルコールからなる脂肪酸エス
テル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂
肪酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等
が使用される。これらの潤滑剤はバインダー100
重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加され
る。 また帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面
活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性
活性剤などが使用される。 また本発明のバツクコート層に用いる樹脂の架
橋に使用する活性エネルギー線としては、放射線
加速器を線源とした電子線、Co60を線源とした
γ−線、Sr90を線源としたβ−線、Ｘ線発生器
を線源としたＸ線あるいは紫外線等が使用され
る。 特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工
程ラインへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地か
ら放射線加熱器により放射線を使用する方法が有
利である。 バツクコート層を硬化する際に使用する放射線
特性としては、透過力の面から加速電圧100〜
750KV、好ましくは150〜300KVの放射線加速器
を用い吸収線量を0.5〜20メガラツドになるよう
に照射するのが好都合である。 本発明のバツクコート層硬化に際しては、米国
エナージーサイエンス社にて製造されている低線
量タイプの放射線加速器（エレクトロカーテンシ
ステム）等がテープコーテイング加工ラインへの
導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽等に極めて有
利である。 勿論、従来より放射線加速材として広く活用さ
れているところのフアンデグラフ型加速器を使用
してもよい。 また放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガス
等の不活性ガス気流中で放射線をバツクコート層
に照射することが重要であり、空気中で放射線を
照射することは、バインダー成分の架橋に際して
放射線照射により生じたO₃等の影響でポリマー
中に生じたラジカルが有利に架橋反応に働くこと
を阻害するので極めて不利である。従つて、活性
エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、特に酸
素濃度が最大で５％である。N₂、He、CO₂等の
不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。 一方、本発明の磁性層は、強磁性微粒子および
バインダーを含む塗膜からなる塗布型および強磁
性金属薄膜よりなる金属薄膜型のいずれも適用で
き、強磁性物質としてはγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co
ドープγ−Fe₂O₃、Coドープγ−Fe₂O₃−Fe₃O₄
固溶体、Co系化合物被覆型γ−Fe₂O₃、Co系化
合物被覆型γ−Fe₃O₄（γ−Fe₂O₃との中間酸化状
態も含む、ここでいうCo系化合物とは、酸化コ
バルト、水酸化コバルト、コバルトフエライト、
コバルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異方性
を保磁力向上に活用する場合を示す）、あるいは
鉄、コバルト、ニツケルその他の強磁性金属ある
いはFe−Co，Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Rh、Fe−
Cu、Fe−Au、Co−Cu、Co−Au、Co−Ｙ、Co
−La、Co−Pr、Co−Gd、Co−Sm、Co−Pt、
Ni−Cu、Fe−Co−Nd、Mn−Bi、Mn−Sb、
Mn−Alのような磁性合金、更にBaフエライト、
Srフエライトのようなフエライト系磁性体を挙
げることができる。 従来、強磁性粉末としては例えばγ−Fe₂O₃、
Co含有γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、CrO₂
等がよく使用されていたが、これら強磁性粉末の
保磁力および最大残留磁束密度等の磁気特性は高
感度高密度記録用としては不十分であり、約1μm
以下の記録波長の短い信号や、トラツク巾の狭い
磁気記録にはあまり適していない。 磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれ
て、高密度記録に適する特性を備えた強磁性粉末
が開発され、また提案されている。このような磁
性粉末はFe、Co、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co−
Ni等の金属または合金、これらとAl、Cr、Si等
との合金などがある。かかる合金粉末を用いた磁
気記録層は高密度記録の目的には高い保磁力と高
い残留磁束密度とを有する必要があり、上記磁性
粉末がこれらの基準に合致するように種々の製造
方法或いは合金組成を選択するのが好ましい。 本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録
媒体を製作したところ、BET法による比表面積
が48m²／ｇ以上で、磁性層の保磁力が1000Oe以
上で、しかも磁性層の表面粗度〔後述のタリステ
ツプによる測定においてカツトオフ0.17mmでR20
（20回平均値）のこと、以下同じ〕が0.08μ以下の
ときに、ノイズレベルが充分に低く、高密度、短
波長の記録に適する磁気記録媒体が得られること
を見出しているが、このような磁性層と本発明の
バツクコート層とを組合せた場合には、シンチン
グ現象（急速停止時の巻きゆるみ）、ドロツプア
ウト、摩擦の減少という効果が生じ、更に磁気テ
ープのベースであるポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポ
リアミド等のプラスチツクフイルムが約11μ程度
以下という薄いものが用いられる傾向から、テー
プを巻装したときの巻締りが益々大きくなり、バ
ツクコート面の粗さが磁性面へ転写して出力低下
の原因となつてくるが、上記磁気記録層、バツク
コート層の組合せでは、このような問題点も改善
され好ましい。なお、強磁性物質として強磁性金
属を主成分とするものは、塗膜の電気抵抗が高く
ドロツプアウトを発生し易いので帯電対策が必要
であるが、本発明のバツクコート層との組合せに
より、そのような問題も解決され得、極めて好都
合である。 上記磁気記録層における保磁力の好ましい範囲
は1000〜2000Oeであり、これ以上の範囲では記
録時に磁気ヘツドが飽和し、また消磁が困難にな
る。磁性粉の比表面積は大きい程Ｓ／Ｎ比を改善
する傾向があるが、あまり比表面積が大きいと磁
性粉のバインダー中への分散が悪くなる傾向があ
り、また効果が飽和する傾向を有することが分つ
た。一方、磁気記録層における表面粗度は記録感
度に影響を与え、その表面粗度が小さいと短波長
の記録感度が上昇する。上記の特性を満足させ得
る強磁性合金としてはCo、Fe−Co、Fe−Co−
Ni、Co−Niなど、またこれにCr、Al、Si等を添
加した微粉末が用いられる。これらは金属塩を
BH₄等の還元剤で湿時還元した微粉末、酸化鉄
表面をSi化合物で被覆した後、H₂ガス中で乾式
還元した微粉末、或いは合金を低圧アルゴン中で
蒸発させた微粉末等で、軸比１：５〜１：10を有
し、残留磁束密度Br＝2000〜3000ガウスのもの
で、且つ上記保磁力及び表面積の条件を満たすも
のである。 合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料
とすることができるが、一般には熱硬化性樹脂系
バインダー及び放射線硬化系バインダーが好適で
あり、その他添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電
防止剤を常法に従つて用いることができる。
BET比表面積が48m²／ｇ以上の磁性粉を用いる
ため、分散性に問題があるので分散剤としては界
面活性剤や有機チタンカツプリング剤などを用い
ると良い。バインダーとしては塩化ビニル・酢酸
ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタ
ンプレポリマー及びポリイソシアネートより成る
バインダー、或いはこれに更にニトロセルロース
を加えたバインダー、その他公知の熱硬化性バイ
ンダー、或いはイオン化エネルギーに感応するア
クリル系二重結合やマレイン系二重結合などを樹
脂の基として含有する放射線硬化型バインダーな
どが使用できる。 通常の方法に従つて、合金磁性粉末をバインダ
ー及び所定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁
性塗料とし、これをポリエステルベース等の基体
に塗布し、熱硬化または放射線硬化して磁性膜を
形成し、そしてさらにカレンダー加工を行なう。 なお、磁性面、バツク面がいずれも放射線硬化
型のバインダーを用いる場合には、製造上、連続
硬化が可能であり、上記の裏型転写がないのでド
ロツプアウトが防止でき、さらに好ましい。その
上、放射線硬化はオンライン上で処理できるので
省エネルギー対策、製造時の人員の減少にも役立
ち、コストの低減につながる。特性面では熱硬化
時の巻きしまりによるドロツプアウトの外に、ロ
ール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力のち
がいにより磁気テープの長さ方向の距離による出
力差が生じることもなくなる。ベース厚が11μ以
下と薄くなり、また金属磁性粉の硬度がγ−Fe₂
O₃などの磁性酸化物よりも小さいために磁性層
の表面硬度が小さく巻きしまりの影響を受け易く
なるが、放射線硬化型のバツクコート層ではこの
影響を取除くことができ、内外径での出力差やド
ロツプアウトの差を除くことができるため特に好
ましい。 また上記組合せの他、磁気記録層として強磁性
金属薄膜を用い本発明のバツクコート層と組合せ
た場合には、その電磁変換特性の良好さ、表面粗
度の良好さ、カールの防止、ドロツプアウトの低
下等の硬化が発揮され、好ましい組合せである。 本発明の磁性層、バツクコート層には、磁気記
録媒体に通常使用される各種帯電防止剤、潤滑
剤、分散剤、増感剤、レベリング剤、耐摩耗性付
与剤、塗膜強度補強添加剤党を用途に合わせ、適
宜活用することが有効である。潤滑剤の入つてい
ないバツクコート層は高温走行下で摩擦が高いた
め画像のゆらぎを生じ易い。そのためジツターが
発生する。 磁気記録媒体の製造に際し、熱硬化系バツクコ
ート面形成においては、バツクコート面を磁性面
より先に形成するとバツクコート面の熱硬化処理
はベースとの巻きしまりのためベース面の表面粗
度を低下させ好ましくない。そのため磁性面を形
成した後熱硬化処理を行なつていた。そのため、
バツクコート処理は、磁性塗膜を支持体上に形成
した後、その支持体の裏面になされるのが普通で
あるが、本発明では放射線硬化性バインダーを用
いている為、バツクコート面での巻きしまりがな
いためどちらを先にしても特に問題はない。 (ニ) 発明の利用分野 本発明のバツクコート層を設けるべき磁気記録
媒体としては、オーデイオテープ、ビデオテー
プ、コンピユーター用テープ、エンドレステー
プ、磁気デイスク等があるが、中でもドロツプア
ウトが最も重要な特性の１つであるビデオテー
プ、コンピユーター用テープに用いることはかな
り有効である。 近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の
拡大している高バイアスのHiFi用オーデイオカ
セツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビデオテ
ープ接触転写プリント用マスターテープ等には本
発明の放射線硬化性バインダーを用いたバツクコ
ート層と、同様の放射線硬化性バインダーと上記
磁性体微粉末中、特に高密度記録用に有利なコバ
ルト変性針状酸化鉄（コバルトドープタイプもし
くはコバルト系化合物被覆タイプ）あるいは更に
高保磁力の針状合金微粒子あるいは金属薄膜とを
組合せることにより、極めて良好な電磁変換特性
と物性信頼性を有する高性能テープを得ることが
でき、本発明の樹脂組成物は有用性の大きいすぐ
れた樹脂組成物であるということができる。 (ホ) 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明が
この実施例に限定されるものでないことは理解さ
れるべきである。 実施例 １ ◎ 磁性層の形成 磁性層１ （熱硬化型磁性層） 重量部 コバルト被覆針状γ−Fe₂O₃ 120部 （長軸0.4μ、単軸0.05μ、Hc600Oe） カーボンブラツク ５部 （帯電防止用三菱カーボンブラツクMA−600） α−Al₂O₃粉末（0.5μ粉状） ２部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３部 溶剤（MEK／トルエン 50／50） 100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 15部 （ユニオンカーバイト社製VAGH） 熱可塑性ウレタン樹脂 15部 （日本ポリウレタン社製ニツポラン3022） 溶剤（MEK／トルエン 50／50） 200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し、再び42時間分散させる。分散後、磁性
塗料中のバインダーの水酸基を主体とした官能基
を反応し架橋結合し得るイソシアネート化合物
（バイエル社製デスモジユールＬ）を５部（固形
分換算）、上記ボールミル仕込塗料に20分で混合
を行なつた。 磁性塗料を15μのポリエステルフイルム上に塗
布し、永久磁石（1600ガウス）上で配向させ、赤
外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた
後、表面平滑化処理後、80℃に保持したオーブン
中にロールを48時間保持し、イソシアネートによ
る架橋反応を促進させた。 磁性層２ （放射線硬化型磁性層） 重量部 コバルト被覆針状γ−Fe₂O₃ 120部 （長軸0.4μ、単軸0.05μ、Hc600Oe） カーボンブラツク ５部 （帯電防止用三菱カーボンブラツクMA−600） α−Al₂O₃粉末（0.5μ粉状） ２部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３部 溶剤（MEK／トルエン 50／50） 100部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。
次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂 （ｃ法） 10部（固型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体（ａ法）
アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー（ｆ法） 10部（固型分換算） 溶剤（MEK／トルエン 50／50） 200部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させ
る。これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル
中に投入し再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を15μのポリエ
ステルフイルム上に塗布し、永久磁石（1600ガウ
ス）上で配向させ、赤外線ランプ又は熱風により
溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理後、ESI社
製エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使
用して、加速電圧150KeV、電極電流20mA、全
照射量5Mradの条件下でN₂雰囲気下にて電子線
を照射し、塗膜を硬化させた。 得られたテープを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープを得た。 ◎ バツクコート層の形成 バツクコート層１ カーボンブラツク 50部 旭カーボン(株)製 100mμ (A) アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール
共重合体（ａの製法） 分子量ｘ 40部 (B) アクリル変性ポリウレタンエラストマー（ｅ
の製法） 分子量ｙ 20部 (C) エチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エステルポリアクリレート又はアクリル変性ポ
リウレタンエラストマー 分子量ｚ 20部 ステアリン酸 ２部 ステアリン酸ブチル ２部 溶剤（MIBK／トルエン＝１／１） 300部 上記混合物をボールミル中にて５時間分散さ
せ、磁性面が形成されているポリエステルフイル
ムの裏面に乾燥厚2μになるように塗布し、エレ
クトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて加
速電圧150KeV、電極電流10mA、吸収線量
5Mrad、N₂ガス中で電子線をバツクコート層に
照射し、硬化を行つた後巻き取り、1/2ビデオ巾
に切断し、VHSデツキにてドロツプアウトを測
定した。 バツクコート層２ CaCO₃ 80mμ 50部 アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール 共重合体（ａ法） 分子量30000 30部 アクリル変性ポリウレタンエラストマー （ｅ法） 分子量50000 30部 アクリル変性ポリウレタンエラストマー （ｅ法） 分子量1000 20部 オリゴエステルポリアクリレート 分子量500
20部 ステアリン酸 ４部 混合溶剤（１と同じ） 300部 上記混合物をバツクコート層１と同様に調整し
た。 バツクコート層３ カーボンブラツク 平均粒径20mμ 60部 アクリル変性フエノキシ樹脂 分子量30000
25部 アクリル変性ポリウレタンエラストマー （ｅ法） 分子量20000 10部 アクリル変性ポリエステル樹脂 10部 （ｃ法） 分子量10000 オリゴエステルポリアクリレート 分子量500
５部 ミリスチン酸 ５部 混合溶剤 300部 上記混合物をバツクコート層１と同様に調整し
た。 バツクコート層４ CaCO₃ 50mμ 30部 カーボンブラツク80mμ 10部 TiO₂ 200mμ 10部 アクリル変性ポリウレタンエラストマー （ｅ法） 分子量70000 30部 ブチラール変性体 50部 （ｂ法） 分子量40000 アクリル変性ポリウレタンエラストマー （ｅ法） 分子量1000 20部 ラウリン酸 ４部 混合溶剤 300部 上記混合物をバツクコート層１と同様に調製し
た。 磁性層２とバツクコート層１とを組合せ、バツ
クコート層１における(A)(B)(C)の分子量を種々に変
えて、本発明の効果を見た結果を第１表に示す。

【表】

【表】 急激ストツプによるバツクコート面の傷である。
第１表から、(B)の分子量が3000以下のものは塗
膜が固くなり、バツクコート削れ及び電磁変換特
性の低下がみられ、分子量が100000を超えるもの
は放射線硬化性が低下、また分散不良の為、電磁
変換特性が低下していること、(C)は分子量200以
下のものは塗膜が固く（もろく）なりすぎて脆性
エネルギーが低くなり、バツクコートが削れ、低
分子成分すぎて粘着、もろい塗膜のためラツピン
グテストではがれ易い。又急激なストツプでも傷
が発生し易い。両者共、走行後のドロツプアウト
の増大が激しいことが判る。 上記各磁性層とバツクコート層を組合せたサン
プルの各種特性試験についての結果を第２表に示
す。

【表】 実施例１について、第１、２表等から考察を行
なう。 ａ (A)が分子量4000の場合 バツクコート削れ、走行後の摩擦も高く、分子
量が低いため弾力性がなく、脆性エネルギー、破
断エネルギーの低い塗膜となつた。そのため50
℃、80％の保存下では巻きしまりが大となつた。 ｂ (A)が分子量5000の場合 (B)が分子量3000以下の場合は上記ａと同様であ
る。 (B)が分子量3000以上の場合。 (C)が分子量100の多官能アクリレートの場合は
バツクコート削れ大、高温保存後の静−動摩擦の
変化大、画像ゆらぎ大、ドロツプアウトが大であ
つた。ラツピングテストでも剥がれ易く（５回）、
もろい塗膜であつた。そのため脆性エネルギーも
小さかつた。またパリパリの塗膜のため、急激ス
トツプ時、バツクコート面の傷がつき易かつた。 (C)の分子量を200の多官能アクリレート、1000、
2500の放射線硬化性ウレタンエラストマーとする
と、これらの問題点は改良された。 (B)が分子量15万以上の場合。 高分子ウレタンエラストマーのため、硬化性も
低く粘着を生じ、バツクコートケズレも大であつ
た。脆性エネルギーも小さかつた。そのため電磁
変換特性低下、急激ストツプによるバツクコート
面の傷も大であつた。 ｃ (A)、(B)、(C)の分子量を(A)5000〜100000、(B)
3000〜100000、(C)200〜3000を組合せることに
より、50℃、80％の保存下で粘着性もなく、静
−動摩擦の変化の少ない、画像ゆらぎのない、
ドロツプアウトが少なく、ラツピングテストで
耐溶剤性の良好な、脆性エネルギーの大なる、
電磁変換特性の低下の少ない、急激ストツプに
よるバツクコート面の傷がつきにくい塗膜とな
つた。 上記の分子量の範囲内でも、好ましいものは(A)
10000〜80000、更に好ましいのは20000〜80000、
(B)3000〜80000、(C)200〜2500であり、この範囲で
は上記特性を更に改善でき、すぐれたものとな
る。 実施例 ２ 下記のようにして数種の合金磁性層を形成し、
実施例１のバツク層とこれらを組合せて磁気記録
媒体を製造し、本発明の効果をみた。 磁性層の形成 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。
これらは軸比（短軸／長軸）が１／５〜１／10の
針状粒子より成り、残留磁束密度2000〜3000ガウ
ス、保磁力1000〜2000Oe：BET比表面積45〜70
m²／ｇを有するものであつた。これらの磁性粉を
次の配合比で通常の方法で混合し、各磁性層を形
成した。 磁性層３ （熱硬化型） 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末 100 （Hc＝1200Oe、長軸0.4μm、短軸0.05μmBET
比表面積52m²／ｇ） 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） 15 ポリウレタンプレポリマー 10 （バイエル社製デスモコール22） メチルエチルケトン／トルエン（１／１） 250 ミリスチン酸 ２ ソルビタンステアレート ２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社
製デスモジユールＬ）30重量部加えて磁性塗料と
し、ポリエステルフイルムに3.5μの厚さで形成
し、カレンダー加工した。 磁性層４ （放射線硬化型） 磁性層３と同様な磁性合金粉末及びベースを用
い、次の混合物 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末 100 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体（米国UCC社製VAGH） 15 ポリビニルブチラール樹脂（ｂ法） 10 アクリル二重結合導入ウレタン（ｅ法） 10 メチルエチルケトン／トルエン（50／50） 250 をポリエステルフイルムに3.5μの厚さに塗布し、
電子線硬化とカレンダー加工を行つた。 磁性層５ （放射線硬化型） 磁性層４の製造法と同じ方法を用い、次の組成
を用いて磁性層を形成した。 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末（BET60m²／ｇ） 100 飽和ポリエステル樹脂 ５ アクリル導入塩化ビニルアルコール共重合体 （重合度300）（ａ法） 10 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー（ｆ法） 10 混合溶剤（磁性層３と同じ） 250 これら磁性層１〜３と実施例１のバツクコート
層とを適当に組合せてその形成順序を変えて磁気
記録媒体をつくつた。ただし各層の形成ごとに本
実施例の場合はカレンダー加工を実施した。各特
性結果を第３表に示す。

【表】 第３表についてＡ群で比較すると、バツクコー
ト面を先に形成した方がベース面が強化され裏型
転写が少ないためジヤンボロールの内、外で電磁
変換特性上の差が少ない。Ｂ〜Ｄ群の磁性層、バ
ツクコート層の両者とも放射線硬化型の場合は、
どちらの面を先に形成しても影響はないことが判
る。実施例３から、磁性粉が合金粉末の場合に(A)
(B)(C)の組合せの効果がなお顕著に出ていることが
判る。 次に第３表のＤ（磁性層４−バツク層３）
におけるビデオテープの表面粗度について検討し
た。第１図はビデオテープを3.8ｍ／secで駆動
し、中心周波数5MHzで記録、再生した場合の
Ｓ／Ｎ比（相対値）を示す。ただし曲線の添字は
磁性層の表面粗度である。これから判るように、
磁性層の表面粗度が0.08μm以下で、バツクコー
ト層の表面粗度が0.6μm以下のときにＳ／Ｎ比を
高く保つことができる。他の組合せの場合も全く
同様であつた。 上記のビデオテープについて、磁性層の表面粗
度が0.08μm以下で且つバツクコート層の表面粗
度が0.05〜0.6μmの範囲にあるものについて、合
金粉末のBET比表面積とＳ／Ｎとの関係を調べ
たところ第２図に示す結果を得た。ただし55dB
を基準とした。これからBET値48m²／ｇ以上の
ときにすぐれた特性が得られることが判る。他の
場合も同様であつた。 更に巻きしまりを測定したところ、40℃、80％
RHでは全て良好であつた。 実施例 ３ 厚さ10μmのポリエチレンテレフタレートベー
スの片面に真空蒸着法によりCo−Ni合金
（Hc1100Oe）を平均厚0.2μmに蒸着し磁性薄膜を
形成した。 このようにして金属薄膜からなる磁気記録層を
形成した基材の反対面側に実施例１のバツクコー
ト１〜５を乾燥厚みが1.0μmになるように塗布、
乾燥を行ない、カレンダーにて表面平滑処理を行
なつた後、エレクトロカーテンタイプ電子線加速
装置を用いて加速電圧150KeV、電極電流10mA、
吸収線量3Mradの作動条件下でN₂ガス雰囲気に
おいて電子線をバツクコート層に照射し硬化を行
なわせた。これらの磁気テープの諸特性について
の試験結果を第４表に示す。

【表】 蒸着テープの場合、蒸着膜が薄いためジヤンボ
ロールでの内、外側の影響はより顕著である。熱
硬化の場合は裏型転写により外側、内側が大であ
り、特に内側は使用不可であつた。☆で(C)成分が
低分子量のため塗膜がもろく、貼りつきを内側部
で生じたため、内側部での電磁変換特性は、測定
上−0.1dBとなつているが、不安定な値を示し、
好ましくなかつた。表中、Ｙ−Ｓ／Ｎについては
バツクコート面の熱硬化組成との対比である。 なお、上記の各特性の測定は次のようにして行
なつた。 １ シンチング現象、巻姿 一般市販のVHS方式VTRを用いて、テープ全
長を早送りした後早戻しを行ない、残り50ｍの所
で停止し、更に早戻しを最後まで行なう。然る
後、テープの巻き状態を目視により観察した。テ
ープ層間にすき間がなく巻き状態が良好な場合を
○または◎とし、テープ層間にすき間が発生した
場合を×とした。 ２ バツクコート面削れ 一般市販のVHS方式VTRを用い、40℃、60％
の環境下で100回走行させた後バツクコート面の
傷のつき具合を観察した。○は汚れがない状態、
×は汚れがひどい状態を示す。 ３ 磁性層とバツク層の粘着性 VHSリールに巻き取り、60℃、40％の環境下
に５日間放置したときの粘着状態を目視により評
価した。粘着のないを場合○、特に優良な場合を
◎とし、粘着の生じた場合を×とする。 ４ 静摩擦−動摩擦変化 テープを切り出し、研磨アルミ円柱にバツク面
を内側にしての静摩擦（T₁）と動摩擦（T₂）の
変化を測定した。またこれにより傷の発生具合を
見た。 ５ 脆性エネルギー バツクコート層１において(A)(B)(C)の分子量を
各々１万、１万、500としたときを100％の標準と
して、他のもののエネルギーを％換算にして表わ
す。測定は島津製作所、オートグラフにて20℃、
60％にて行なつた。 ６ ヤング率（E′） 粘弾性スペクトロメーター（岩木製作所、東洋
ボードウイン、東洋精機社）での20℃での測定値
による。 ７ ドロツプアウト 20℃、60％RH、VHSデツキを用い、5MHzの
単一信号を記録し、再生した場合の信号が、平均
再生レベルより18dB以上低下する時間が15μ秒以
上であるものの個数を、サンプ10個について１分
間当りで数え、その平均をとつた。磁気テープ走
行前のもの（初）と、100回走行後のものについ
て測定した。 ８ 表面粗度 タリステツプ（TAYLOR−HOBSON社製）
を用いて得たチヤートから20点平均法で求めた。
カツトオフ0.17mm、針圧0.1×2.5μを用いた。 ９ 電磁変換特性 中心周波数5MHzで記録、再生した場合のＳ／
Ｎ比（相対値）を示す。VHSのVTRを改造し
5MHzまで測定できるようにした。 10 電顕撮影法 ａ 透過電顕によりテープからの抽出法により、
平均粒子径を測定する。 ｂ 走査型電顕による断面写真法による。この場
合、粒子が凝集している場合があるので、バラ
ツキが大の場合は最小粒子径を平均粒子径とす
る。 11 摩擦係数 直径４mmの表面を研磨したアルミ円柱に磁気テ
ープのバツク面を内側にして180°の抱き角で巻き
つけ、２cm／秒で走行し、送り出し側と巻き取り
側のテンシヨンを測定し計算より求めた。 12 ラツピングテスト バツクコート面を、メチルエチルケトンを浸透
させたハケでこすり、何回で溶解もしくは剥がれ
るかを測定する。 13 保存試験 50℃、80％の環境下に５日間保存後、テープを
取り出し、１）粘着性、２）走行開始時の静摩擦
と定常走行中の動摩擦の差（静−動）、３）記録
済テープの画像ゆらぎ、４）ドロツプアウトを測
定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気記録媒体の磁性層及びバツクコー
ト層の表面粗度とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、第
２図は合金磁性粉末のBET比表面積とＳ／Ｎの
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結
   合を２個以上有する分子量5000〜100000のプラ
   スチツク状化合物、 (B) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有する分子量3000〜100000のゴム状化
   合物、および (C) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有する、分子量200〜3000の化合物、
   よりなる、磁気記録媒体のバツクコート用樹脂
   組成物。 ２ (A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニル−酢
   酸ビニル共重合体にポリイソシアネート化合物を
   反応させて得られたイソシアネート基を有する化
   合物に、イソシアネート基との反応性を有する官
   能基をもつアクリル化合物もしくはメタクリル化
   合物を反応させてなる化合物である、特許請求の
   範囲第１項記載のバツクコート用樹脂組成物。 ３ (B)の化合物がポリオールにイソシアネート化
   合物を反応させて得られたイソシアネート化合物
   又はポリオールに、官能基をもつアクリル化合物
   もしくはメタクリル化合物を反応させてなる化合
   物である、特許請求の範囲第１項記載のバツクコ
   ート用樹脂組成物。 ４ 支持体の一方の面に磁気記録層を、他方の面
   にバツクコート層を設けた磁気記録媒体におい
   て、バツクコート層における結合剤が (A) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   ２個以上有する分子量5000〜100000のプラスチ
   ツク状化合物、 (B) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有する分子量3000〜100000のゴム状化
   合物、および (C) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有する、分子量200〜3000の化合物、
   よりなる放射線硬化性樹脂組成物であることを
   特徴とする磁気記録媒体。 ５ 磁気記録層が、BET法で48m²／ｇ以上の表
   面積を有する強磁性合金粉末を樹脂バインダー中
   に分散したものからなり、該磁性層の保磁力が
   1000Oe以上であり、磁性層の表面粗度が0.08μm
   以下である、特許請求の範囲第４項記載の磁気記
   録媒体。 ６ 磁気記録層が強磁性薄膜からなる、特許請求
   の範囲第４項記載の磁気記録媒体。