JPH0570235A

JPH0570235A - 窒化珪素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0570235A
Application number: JP4043968A
Authority: JP
Inventors: Tatsuto Takahashi; 達人高橋; Kazuya Yabuta; 和哉薮田
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも表面にシリカ被膜が形成されている
窒化珪素粉末及び炭化珪素粉末と焼結助剤よりなる成形
体を焼結する直前に、該シリカ被膜を除去することによ
る窒化珪素焼結体の製造方法【効果】本発明によれば、焼結工程前の成形体中に存在
するシリカを除去もしくは低減し、さらに粒界に炭化珪
素を介在させることにより、1400℃というような高温に
おいても高強度に優れた窒化珪素焼結体が得られる。か
つ、焼結体において重量減少の少ないものを得ることが
できる。従って、セラミックガスタービンエンジンのよ
うに、耐熱性と高強度を要求される部位の構造用材料を
提供でき、従来の高温での強度低下という問題が解消す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温構造用材料の分野
において有用な窒化珪素焼結体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、高温強度を改善しうる窒化珪素焼結体の
製造工程の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素（Ｓi₃Ｎ₄)焼結体は耐熱性、耐
衝撃性、破壊靭性及び強度に優れており、ガスタービン
部品やディーゼルエンジンの部品など高温での強度を要
求される部位に使用されている。この焼結体の高温強度
を発現、維持向上させるために種々の検討がなされてい
る。

【０００３】窒化珪素は共有結合性が高いため容易に固
相焼結できず助剤を加え、焼成温度で液相を生成させ緻
密化する液相焼結法が一般に行われている。そのため、
得られる焼結体は粒界に液相がガラス化したガラス相を
持ち、高温強度をはじめ高温クリープはこの粒界に存在
するガラス相に依存していた。これに対し、このガラス
相の組成を制御し、あるいは熱処理によりガラス相を結
晶化することあるいはガラス相そのものの耐熱性をあげ
ることが提案されている。しかしながら、従来の窒化珪
素では高温強度の向上に限界があるため、複合化の検討
もなされており、炭化珪素の耐酸化性、高温強度とから
炭化珪素ウイスカーの検討、炭化珪素粒添加の検討がな
されている（特開昭62−176958号公報）。また、珪素・
炭素・窒素・（酸素）からなる非晶質粉末を用い、炭化
珪素と窒化珪素の界面が直接に結合した窒化珪素・炭化
珪素複合焼結体を作製する方法も開示されている（特開
昭63−159256号公報、特開平１−257470号公報、「粉体
および粉末冶金」第37巻、第２号、p.352〜356)。特に
非晶質粉末中の炭素量が炭化珪素に換算して25容積％以
上になると非晶質粉から生成する炭化珪素粒が0.1μｍ
以上となって粒界に存在し、高温強度化が図れるとして
いる。この非晶質粉体を用い、かつ炭化珪素粉末添加す
る考案も開示されている（特開平２−160669号公報、特
開平３−5374号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ウイスカー又
は粉末の炭化珪素を添加する従来の方法においては、炭
化珪素と窒化珪素界面にはシリカを一成分とするガラス
粒界相が存在し、このため高温強度の向上するものの十
分という段階まで高温化が図れなかった。一方、珪素・
炭素・窒素・（酸素）からなる非晶質粉末を用いた場
合、粒界において窒化珪素と炭化珪素とが直接結合し、
高温強度をもたらすことが可能であるが、炭化珪素にし
て25容積％以上にしないとこの効果は表れない。窒化珪
素材料において、この炭化珪素の量は窒化珪素焼結体の
特性を左右するにもかかわらず、25容積％以上とかなり
高い量にしなければならず、材料特性を設計する面から
問題である。さらに、非晶質粉を用い、かつ炭化珪素粉
末を添加した場合、添加しないものに比べ、高温強度が
どうしても低下する問題があった。

【０００５】本発明は、かかる事態に鑑みてなされたも
のであり、窒化珪素の材料特性を変えることなく、高温
強度にもすぐれた窒化珪素焼結体の製造方法を提供する
ことを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末及び炭
化珪素粉末と焼結助剤よりなる成形体を焼結する直前
に、該シリカ被膜を除去することを特徴とする窒化珪素
焼結体の製造方法によって達成された。

【０００７】窒化珪素焼結体の製造に使用される原料の
窒化珪素粉末は四窒化三珪素であり、セラミック焼結体
の製造に使用される通常の原料を使用することができ
る。窒化珪素には、非晶質のほかα型及びβ型があるが
そのいずれであってもよい。この窒化珪素粉末は、表面
にシリカ被膜を有するものである。ここで窒化珪素粒表
面のシリカとは珪素酸化物（ＳiＯ₂、ＳiＯ）の非晶
質、結晶相（クリストバライト等）をいう。被膜は全体
に形成されるほか、破砕物のように部分的に形成される
ものであってもよい。一般に窒化珪素原料粉末における
窒化珪素粒に存在する酸素は、粉末表面に吸着した水
分、酸素の他、表面層を形成している珪素酸化物（Ｓi
Ｏ₂、ＳiＯ）等、ここではシリカと呼んでいるものでフ
ッ酸で加熱処理することにより除くことができるもの及
び窒化珪素粒内に固溶ないし閉じこめられているものの
３つに分けられる。これらの割合は、表面吸着した酸素
は0.01重量％から0.1重量％、表面層のシリカは0.1重量
％から3.0重量％、粒内に固溶した酸素はシリカに換算
して0.1重量％から2.5重量％である。窒化珪素粉末は、
シリカを除くことによる高温強度化の目的から原料中の
酸素量が少ない方が望ましい。粒径は５nm〜１μｍ程
度、通常0.1〜0.8μｍ程度のものでよい。

【０００８】炭化珪素粉末もセラミックの製造に使用さ
れる通常のものでよい。この炭化珪素粉末も表面に酸化
被膜を有しており、その値も窒化珪素粉末とほぼ同等で
表面吸着している酸素は0.01〜0.1重量％、表面層のシ
リカ0.1〜3.0重量％、そして粒内に固溶した酸素はシリ
カに換算して0.1〜2.5重量％である。炭化珪素粉末も酸
素含有量の少ないものが好ましい。シリカの範囲は窒化
珪素と同様である。炭化珪素はシリカの除去に用いられ
るものと、粒界に存在させるものがあり、前者の粒径は
後者の粒径より細かく、比表面積の大きなものが好まし
い。具体的な粒径は、前者は５nm〜１μｍ程度、好まし
くは50nm〜0.5μｍ程度であり、後者は50nm〜10μｍ程
度、好ましくは0.1μｍ〜５μｍ程度である。炭化珪素
の量は、粒界に存在させる量とシリカとの反応に必要な
化学量論的な量との和であり、具体的には前者が0.1〜3
0重量％、好ましくは１〜15重量％、であり、後者が0.1
〜40重量％、好ましくは１〜30重量％である。

【０００９】ただし、炭化珪素粉末とシリカとの反応が
終われば、残留した炭化珪素は粒界に存在させるものと
して使用することができるので、特段早い反応速度、処
理時間、粒径の問題がない場合、同一炭化珪素粉末を利
用してもかまわない。

【００１０】焼結助剤も慣用のものであることができ
る。代表的な焼結助剤としては、アルミナ、マグネシ
ア、カルシア、スピネル、イットリア、希土類酸化物な
どの酸化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、さらにこ
れらの前駆体となるアルコキシド、ゾルを用いることが
できる。助剤の量も常法に従うことができ、一般に0.1
重量％〜35重量％、通常は２重量％〜12重量％の範囲で
ある。

【００１１】窒化珪素粉末に対する炭化珪素粉末と、焼
結助剤の添加順序及び混合方法は、要は三者の均一混合
状態が得られれば特に限定されない。

【００１２】原料粉末を所定形状に成形する成形法に
は、一般に用いられる射出成形、押し出し成形、泥漿鋳
込み、一軸プレス、ＣＩＰ等適当な方法が利用される。

【００１３】窒化珪素粉末と炭化珪素粉末よりなる混合
粉末の成形体を焼結直前に非酸化性雰囲気で加熱して、
窒化珪素粒子及び炭化珪素粒子の表面に形成されている
シリカ被膜を除去する。加熱温度の下限値はシリカを除
去の媒体になるＣＯガスの蒸気圧が非酸化性ガス流下で
適切かどうか、またこのシリカの還元窒化反応は吸熱反
応であることから反応速度的に低すぎると処理時間等の
経済性の面から問題があり、この二面から決まる。一
方、加熱温度の上限は、助剤とシリカ及び窒化珪素とが
反応し液相生成を開始する温度より低いことが望まし
い。液相が生成するとこの液相を介した焼結が進行し、
かつ連続的にこの液相からシリカ成分が除去することに
より、一度始まった焼結が中途で止まることを意味す
る。これは最終的に焼結体を不均質なものにする。した
がって、助剤及びガス流量によって異なるが1000℃から
1700℃の温度範囲で、好ましくは1350〜1650℃が望まし
い。処理温度が1000℃未満であると、ＣＯガスの蒸気圧
が低くなりすぎ処理時間が現実的でなくなり、1700℃以
上ではシリカと助剤と窒化珪素とが反応し液相が生成す
る。

【００１４】還元窒化処理時の非酸化性雰囲気として
は、例えば、窒素、アルゴン、アンモニアガス等があげ
られる。この非酸化性雰囲気において窒素ガス分圧を窒
化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの平衡分
圧以上、すなわち図１のa'線より上に保つことが好まし
い。窒素ガス分圧がこの平衡分圧未満になると、窒化珪
素の金属シリコンへ分解が起こるからである。一方、窒
素ガス分圧を炭素と窒化珪素と炭化珪素とが平衡に存在
するときの平衡分圧未満に、すなわち図１のａ線より下
に保つことが好ましい。窒素ガス分圧がこの平衡分圧以
上になると、炭化珪素が分解し、炭素が生成するからで
ある。次に、非酸化性雰囲気中のＣＯガス分圧を非酸化
性雰囲気中の窒素ガス分圧下での分圧より低く保つこと
が好ましい。ＣＯガス分圧は、窒素ガス分圧によって変
化する。図４に、図１のａ及びａ’の窒素ガス分圧時の
ＣＯガス分圧を示す。ＣＯガス分圧がこの分圧以上にな
ると、シリカが分解してＣＯガスを生成する反応が円滑
に進行しなくなるからである。

【００１５】シリカと炭素粉末の反応生成物であるＣＯ
ガスを被処理体から積極的に除去するには、ＣＯガスが
不飽和な非酸化性ガス流中に被処理体にさらすことが望
ましいが、ガス流量が多すぎると被処理体の固定、経済
面から望ましくなく、したがって非酸化性雰囲気ガスの
速度は0.0001〜200cm/秒が望ましい。

【００１６】熱処理時間は加熱温度、被処理体の形と大
きさ、その他種々の条件によって大きく変わるが、通常
10分間〜50時間程度である。

【００１７】被膜をどの程度除去するかは窒化珪素焼結
体の用途等によって決定される。シリカ被膜の除去は焼
結の直前に行なう。この直前とは、その後にシリカ被膜
を形成されないよう取計らわれていれば足りる。また、
シリカ被膜除去処理が行なわれる成形体は原則としてそ
のまま焼結工程にはいり、該成形体の形状は焼結される
ものの形状と同一である。

【００１８】焼結は、公知の方法から適宜選択して行な
えばよいが、窒素ガス分圧を図１のａ線より下ａ’線よ
り上に保って行なうことが好ましい。焼結後の降温も同
様である。

【００１９】

【作用】従来、炭化珪素粉末添加する場合、炭化珪素粒
表面に酸化相の存在はどうしても避けられず、窒化珪素
と炭化珪素の界面にシリカを一成分とする層が存在し、
これにより炭化珪素粉末を添加することによる高温高強
度化の改善がなされることが問題であった。さらに、窒
化珪素粉体が持ち込むシリカの存在により、窒化珪素焼
結体の液相生成温度を低下させ、高温化の障害となって
いた。

【００２０】本発明においては、焼結工程前の成形体中
の炭化珪素、窒化珪素に含まれるシリカを処理すること
によりシリカを被処理体から除去する。

【００２１】原理的にシリカの除去は(1)式に示すよう
に、炭化珪素とシリカの反応により生成する高い蒸気圧
を持つＣＯガスを除去することにより行われる。ＳiＯ₂(s, l) ＋２ＳiＣ(s)＋２Ｎ₂＝Ｓi₃Ｎ₄(s)＋２ＣＯ(g) (1)

【００２２】ここで検討する系は窒化珪素、炭化珪素、
シリカの３凝縮相が関与する系である。これら凝集相の
1400℃での熱力学的安定図を図２に示す。

【００２３】窒化珪素の分解反応は(2)式で表せ、金属
シリコンと窒素ガスが生成する。この窒化珪素の分解を
抑制するためには、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を
図２のa'・b'線で表せるこの平衡分圧以上に保つことが
必要である。1400℃では0.002atm以上の窒素分圧が必要
である。Ｓi₃Ｎ₄(s)＝３Ｓi(s, l) ＋２Ｎ₂(g)↑ (2)

【００２４】一方、炭化珪素の分解反応は(3)式で表
せ、窒化珪素と炭素が生成する。この炭化珪素の分解を
抑制するためには、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を
図２のａ・ｂ線で表せるこの平衡分圧以下に保つことが
必要である。1400℃では0.56atm以下の窒素分圧が必要
である。３ＳiＣ(s)＋２Ｎ₂＝Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３Ｃ(s) (3)

【００２５】窒化珪素と炭化珪素とシリカの３凝縮相が
共存する点は、図２ではｂ・b'線上で表せる。図１にこ
の窒素ガス分圧の温度との関係を示す。この３凝縮相が
平衡関係にある時の蒸気圧の大きい蒸気種としては、Ｓ
iＯガスとＣＯガスがある。ＳiＯガスは(4)式で表され
る。Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３ＳiＯ₂(s)＝６ＳiＯ(g)＋２Ｎ₂(g)↑ (4)

【００２６】窒素ガス分圧が高くなると、(4)式からわ
かるようにシリカを取り除くための媒体となるＳiＯガ
スの蒸気圧を制御する。一方、ＣＯガスは(1)式で表せ
る。ＣＯガスは(1)式から窒素ガス分圧が高くなると高
くなる。1400℃におけるこの関係を図３に示す。したが
って、図１中でａ・a'線で囲まれる窒素ガス分圧におい
て、なるべく高い窒素分圧において、ＣＯガスを除去す
ることにより(1)式の反応が右方向に進み、かつＳiＯガ
スの蒸気圧が低く保たれ、ＳiＯガスの排出によるシリ
カ中のシリコン分の逸散が少ない状態で、かつ炭素を析
出せずに処理を進めることができる。

【００２７】本発明においては、窒化珪素と直接結合し
た炭化珪素粒を窒化珪素の粒界に存在させるために適宜
の大きさ、かつ適量の炭化珪素を粉末として添加し、焼
結工程の直前に熱処理し、炭化珪素粒の表面に存在する
シリカを取り除くとともに窒化珪素粒のシリカも取り除
く。これにより焼結過程において、ヘテロエピタキシャ
ル成長により、炭化珪素粒表面に窒化珪素を生成させ
る。

【００２８】

【実施例】

実施例１表面にシリカ皮膜が形成されている窒化珪素粉末90重量
部及び炭化珪素粉末５重量部及び酸化イットリウム粉末
５重量部からなる原料粉末を混合し、20×80×15mmの棒
状の試料を40ＭＰaで一軸プレス後、300ＭＰaのＣＩＰ
（冷間等方加圧）して成形した。これを1400℃の窒素ガ
スの0.5atmの減圧下、ＣＯガスの存在しない0.1cm/秒の
ガス流中で１時間加熱処理した。これを、その後焼結工
程において窒素分圧を1400℃で0.1atm、1600℃で１at
m、1800℃で10atm、1950℃で30atmと温度上昇に伴い窒
素ガス分圧を徐々に高め、1950℃、２時間焼結し、冷却
も昇温と同じ圧力に徐々に圧力を下げ冷却し、焼結体を
得た。この焼結体をアルキメデス法により密度を求め、
理論密度との比から相対密度（％TD）を求めた。さら
に、この焼結体よりＪＩＳに定められた試験法に準じ３
×４×40mmの試験片を複数作製し、1400℃において４点
曲げ試験を行った。表１にこれらの結果を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１実施例１において、焼結前に還元窒化処理を施していな
い他は、すべて同様の操作にて同じ形状の焼結体を作成
した。これらの焼結体についても、実施例１と同様に密
度測定と1400℃における４点曲げ強度を実施した。結果
を表１に示す。

【００３１】還元窒化処理を行うことにより、1400℃の
熱間強度が上昇することが明らかに分かる。

【００３２】比較例２実施例１において熱処理後、これを1950℃、全圧10atm
の雰囲気中で２時間焼結した。ＳiＯガス及びＣＯガス
さらには他の蒸気の存在により、雰囲気中の窒素ガス分
圧が窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの
平衡分圧になった結果、窒化珪素焼結体は一部シリコン
化した。

【００３３】比較例３実施例１において熱処理後、これを80atmまで加圧し195
0℃、80atmの雰囲気中で２時間焼結した。この時の相対
密度は68％TDと被処理体中の炭化珪素の分解により炭素
が生成し焼結を阻害し、その結果緻密化しなかった。

【００３４】比較例４実施例１において焼成後、30atmに封止し冷却した。焼
結体切断面は変色は認められなかったが、焼結体表面で
炭化珪素が分解し、炭素が表面に析出し黒色を呈した。

【００３５】実施例２〜８表２に示した組成、処理条件にて実施例１とすべて同様
の操作にて同じ形状の焼結体を作成した。ただし、実施
例８では熱処理後の被処理体を1850℃、15atmの窒素雰
囲気中で２時間焼結し、焼結体を得た。これらの焼結体
についても、実施例１と同様に密度測定と1400℃におけ
る４点曲げ強度を実施した。結果を表３に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】比較例５実施例８において、炭素源を添加せず焼結前に還元窒化
処理を施していない他は、すべて同様の操作にて同じ形
状の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実
施例１と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度
を実施した。結果を表４に示す。還元窒化処理を行うこ
とにより1400℃の熱間強度が上昇することが明らかに分
かる。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、焼結工
程前の成形体中に存在するシリカを除去もしくは低減
し、さらに粒界に炭化珪素を介在させることにより、14
00℃というような高温においても高強度に優れた窒化珪
素焼結体が得られる。かつ、焼結体において重量減少の
少ないものを得ることができる。従って、セラミックガ
スタービンエンジンのように、耐熱性と高強度を要求さ
れる部位の構造用材料を提供でき、従来の高温での強度
低下という問題が解消する。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化珪素の金属シリコンへの分解を抑制するた
めの平衡窒素ガス分圧平衡窒素分圧(a')と、炭化珪素が
窒化珪素と炭素に分解となる時の平衡窒素ガス分圧(a)
を示す図である。

【図２】炭素が存在しない時の窒化珪素、炭化珪素、シ
リカの３凝集相の1400℃での熱力学的安定図である。

【図３】1400℃において窒素ガス分圧とＳiＯガス分圧
及びＣＯガス分圧の関係を示す図である。

【図４】図１におけるａとａ’の窒素ガス分圧における
ＣＯガスの分圧を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面にシリカ被膜が形成され
ている窒化珪素粉末及び炭化珪素粉末と焼結助剤よりな
る成形体を焼結する直前に、非酸化性雰囲気中で加熱し
て該シリカ被膜を除去することを特徴とする窒化珪素焼
結体の製造方法
【請求項２】該シリカ被膜の除去が1000〜1700℃の温
度範囲において、非酸化性雰囲気下で熱処理することに
よって行なわれる請求項１に記載の製造方法
【請求項３】非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を窒化
珪素が金属シリコンと窒素ガスに分解するときの平衡分
圧以上であって、かつ炭化珪素が窒化珪素と炭素に分解
するときの平衡分圧以下に保つことを特徴とする請求項
２に記載の製造方法
【請求項４】非酸化性雰囲気が非酸化性ガス流中にお
くことである請求項３に記載の製造方法
【請求項５】非酸化性雰囲気中のＣＯガス分圧を前記
の窒素ガス分圧下での分圧より低く保つ請求項３に記載
の製造方法
【請求項６】シリカ被膜を除去した後、窒素ガス分圧
を窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの平
衡分圧以上であって、炭化珪素が窒化珪素と炭素に分解
するときの平衡分圧以下に保ち、非酸化性雰囲気中で焼
結することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結
体の製造方法
【請求項７】焼結後、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分
圧を窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの
平衡分圧以上であって、炭化珪素が窒化珪素と炭素に分
解するときの平衡分圧以下に保ち、降温することを特徴
とする請求項１又は６に記載の窒化珪素焼結体の製造方
法