JPH0570240A

JPH0570240A - 窒化珪素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0570240A
Application number: JP4043967A
Authority: JP
Inventors: Tatsuto Takahashi; 達人高橋; Kazuya Yabuta; 和哉薮田
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも表面にシリカ被膜が形成されている
窒化珪素粉末と炭素粉末又は非酸化性雰囲気中の加熱に
よって炭素を生成する化合物又は炭化珪素粉末よりなる
混合粉末の成形体を焼結する直前に、非酸化性雰囲気中
で加熱して該シリカ被膜を除去することによる窒化珪素
焼結体の製造方法。【効果】本発明によれば焼結工程前の成形体中に存在す
るシリカを還元窒化珪素処理した後に残る炭素の処理を
することにより、緻密な焼結体を得ることができ、1400
℃というような高温においても高強度に優れた窒化珪素
焼結体が得られる。かつ、焼結体において重量減少の少
ないものを得ることができる。従って、セラミックガス
タービンエンジンのように、耐熱性と高強度を要求され
る部位の構造用材料を提供でき、従来の高温での強度低
下という問題が解消する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温構造用材料の分野
において有用な窒化珪素焼結体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、高温強度を改善しうる窒化珪素焼結体の
製造工程の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素（Ｓi₃Ｎ₄)焼結体は耐熱性、耐
衝撃性、破壊靭性及び強度に優れており、ガスタービン
部品やディーゼルエンジンの部品など高温での強度を要
求される部位に使用されている。この焼結体の高温強度
を発現、維持向上させるために種々の検討がなされてい
る。

【０００３】窒化珪素は共有結合性が高いため容易に固
相焼結できず助剤を加え、焼成温度で液相を生成させ緻
密化する液相焼結法が一般に行われている。そのため、
得られる焼結体は粒界に液相がガラス化したガラス相を
持ち、高温強度をはじめ高温クリープはこの粒界に存在
するガラス相に依存していた。これに対し、このガラス
相の組成を制御し、あるいは熱処理によりガラス相を結
晶化することあるいはガラス相そのものの耐熱性をあげ
ることが提案されている。しかしながら、添加する助剤
の種類や量の検討だけではガラス相の結晶化や耐熱性の
向上による高温高強度化には限界があった。

【０００４】この窒化珪素焼結体内のガラス相の量を除
去もしくは低減させるために、窒化珪素原料粉末を1400
℃〜1800℃の温度で30分〜２時間、非酸化性雰囲気中で
熱処理することによりシリカ及び酸素を取り除き、この
窒化珪素粉末を用いて焼結体を得る方法が知られている
（特公平２-47426号）。さらに、この熱処理した窒化珪
素粉末並びに窒化珪素粉末と焼結用添加物との混合物を
熱処理し、粉砕したものを使用する方法も提案されてい
る（特公平２-47427号公報）。また、窒化珪素の原料製
造工程において直接窒化法より得られた窒化珪素のイン
ゴットを1500℃〜1800℃で熱処理し、その後、粉砕し粉
末を得る方法も提案されている（特開平２−248308号公
報）。目的は異なるが、窒化珪素粉末の表面シリカ層を
積極的にアンモニアやアンモニアと炭化水素の混合ガス
を用いて還元処理を行い、窒化珪素粉末の表面改質を行
う方法も提示されている（特開平１−226768号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
窒化珪素焼結体中のシリカの低減は原料処理レベルで行
われていたものの、それ以降の焼結体になるまでの各工
程において増加するシリカに対しては、その除去及び低
減させることは考えられていなかった。

【０００６】窒化珪素自体、天然界には存在しないこと
からもわかるように、熱力学的にも大気雰囲気中で安定
ではなく、窒化珪素は常に酸化してシリカになる特性を
有している。特に、セラミックス焼結体の原料として用
いる窒化珪素粉末はサブミクロン（10^-4mmオーダー）の
大きさであり、空気中の水分や酸素で容易に酸化してし
まう。そのため原料を熱処理した後も、焼結体になるま
での各製造工程における窒化珪素の再酸化に対して、非
酸化雰囲気での粉体操作等、格段の注意が必要となり、
そのような環境下でのプロセッシングは実用的でないと
いう問題があった。さらに、何等かの操作により工程の
半ばで窒化珪素が酸化した場合は、そのバッチすべてが
不良となる可能性が大であった。添加する炭化珪素につ
いても同様なことがいえる。

【０００７】本発明は、かかる事態に鑑みてなされたも
のであり、窒化珪素の原料中又は炭化珪素原料中に含ま
れるシリカを除去するだけでなく、原料混合以降焼結体
になるまでの各工程において増加するシリカに対しても
これを除去し、高温での強度の低下の少ない優れた窒化
珪素を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末と炭素
粉末又は非酸化性雰囲気中の加熱によって炭素を生成す
る化合物又は炭化珪素粉末よりなる混合粉末の成形体を
焼結する直前に、非酸化性雰囲気中で加熱して該シリカ
被膜を除去し、かつ残した未反応炭素を炭化珪素化する
ことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法製造方法に
よって達成された。

【０００９】窒化珪素焼結体の製造に使用される原料の
窒化珪素粉末は四窒化三珪素であり、セラミック焼結体
の製造に使用される通常の原料を使用することができ
る。窒化珪素には、非晶質のほかα型及びβ型があるが
そのいずれであってもよい。この窒化珪素粉末は、表面
にシリカ被膜を有するものである。ここで窒化珪素粒表
面のシリカとは、珪素酸化物（ＳiＯ₂、ＳiＯ）の非晶
質、結晶相（クリストバライト等）をいう。被膜は全体
に形成されるほか、破砕物のように部分的に形成される
ものであってもよい。一般に窒化珪素原料粉末における
窒化珪素粒に存在する酸素は、粉末表面に吸着した水
分、酸素の他、表面層を形成している珪素酸化物（Ｓi
Ｏ₂、ＳiＯ）等、ここではシリカと呼んでいるものでフ
ッ酸で加熱処理することにより除くことができるもの及
び窒化珪素粒内に固溶ないし閉じこめられているものの
３つに分けられる。これらの割合は、表面吸着した酸素
は0.01wt％から0.1wt％、表面層のシリカは0.1wt％から
3.0wt％、粒内に固溶した酸素はシリカに換算して0.1wt
％から2.5wt％である。窒化珪素粉末は、シリカを除く
ことによる高温強度化の目的から原料中の酸素量が少な
い方が望ましい。粒径は、５nm〜１μｍ程度、通常0.1
〜0.8μｍ程度のものでよい。

【００１０】炭化珪素粉末に存在する酸素は、粉末表面
に吸着した水分、酸素の他、表面層を形成している珪素
酸化物（ＳiＯ₂、ＳiＯ）等、ここではシリカと呼んで
いるものでフッ酸で加熱処理することにより除くことが
できるもの及び窒化珪素粒内に固溶ないし閉じこめられ
ているものの３つに分けられる。これらの割合は、窒化
珪素粉末における酸素の存在割合とほぼ同じである。シ
リカを除くことによる高温強度化の目的から炭化珪素中
の酸素量、特に粒内に固溶している酸素量は少ない方が
望ましい。粒径は５nm〜１μｍ程度、好ましくは50nm〜
0.5μｍ程度のものでよい。添加量はシリカとの反応に
必要な量として0.1重量％から30重量％、好ましくは１
重量％〜15重量％である。

【００１１】炭素粉末は無定形炭素、熱分解炭素、グラ
ファイト、カーボンブラック等が使用できるが、好まし
い粒径は５nmから１μｍである。炭素粉末の添加量は化
学量論的に窒化珪素粉末表面に存在するシリカを還元す
るに足りる量以上混合されていればよい。しかし、現実
には反応速度の面から量論比以上に添加する必要があ
る。具体的には添加量は外掛け0.1重量％〜10重量％、
好ましくは0.3重量％〜５重量％である。

【００１２】窒化珪素粉末に添加される樹脂は、非酸化
性ガス雰囲気下の加熱で熱分解して炭素を生成するもの
であれば特に制限されないが、炭素を生成する歩留まり
の高いものが好ましい。この点でフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリルニトリル樹脂、ポリアミドイミド樹
脂等の如き環状化合物を重合単位とする樹脂等が適当で
あり、フェノール樹脂が特に好ましい。一方、ポリエチ
レン樹脂等は加熱によって生成するメタン、エタン等が
揮散して炭素がほとんど残留しないので好ましくない。
また、塩化ビニル樹脂のように水素、炭素及び酸素以外
の元素を含んでいて、窒化珪素の焼結に悪影響を及ぼす
ものも好ましくない。樹脂の添加量は、炭素化後の炭素
量が化学量論的に窒化珪素粉末表面に存在するシリカを
還元するに足りる量以上混合されていればよい。しか
し、現実には反応速度の面から量論比以上に添加する必
要があるが、その量が多すぎると還元窒化後に残留炭素
分が多くなりすぎ、焼結工程で焼結性の悪化を招く。具
体的には添加量は外掛け0.4重量％〜30重量％、好まし
くは0.6重量％〜20重量％である。樹脂は粉末として添
加することも可能であるが、溶剤に溶かして添加するこ
とによって、より均一に窒化珪素と混合させることがで
きるので好ましい。溶剤は各樹脂ごとに公知のもののな
かから適宜選択すればよい。本発明の方法においては、
樹脂の代わりに炭素粉末自体を用いてもよいが、この場
合、固体粒子間の混合であるため炭素粒子が均一分散さ
れない。その結果、シリカの還元窒化が均一に起きず、
焼結体の組織が不均一になったり、シリカの還元窒化に
化学量論的に必要な炭素量よりはるかに多い炭素粉末が
必要になるという問題がある。さらに、還元窒化処理後
の焼結工程まで未反応炭素分が残留炭素として残り、焼
結を阻害あるいは条件によっては窒化珪素と反応すると
いう問題がある。

【００１３】焼結助剤も慣用のものであることができ
る。代表的な焼結助剤としては、アルミナ、マグネシ
ア、カルシア、スピネル、イットリア、希土類酸化物な
どの酸化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、さらにこ
れらの前駆体となるアルコキシド、ゾルを用いることが
できる。助剤の量も常法に従うことができ、一般に0.1
重量％〜35重量％、通常は２重量％〜12重量％の範囲で
ある。

【００１４】窒化珪素粉末に対する炭素粉末又は炭素を
生成する化合物と焼結助剤の添加順序及び混合方法は、
要は三者の均一混合状態が得られれば特に限定されな
い。

【００１５】原料粉末を所定形状に成形する成形法に
は、一般に用いられる射出成形、押し出し成形、泥漿鋳
込み、一軸プレス、ＣＩＰ等適当な方法が利用される。

【００１６】窒化珪素粉末と炭素粉末よりなる混合粉末
の成形体を焼結直前に非酸化性雰囲気で加熱して、窒化
珪素粒子の表面に形成されているシリカ被膜を除去す
る。加熱温度の下限値はシリカを除去の媒体になるＣＯ
ガスの蒸気圧が非酸化性ガス流下、減圧下で適切かどう
か、またこのシリカの還元窒化反応は吸熱反応であるこ
とから反応速度的に低すぎると処理時間等の経済性の面
から問題があり、この二面から決まる。一方、加熱温度
の上限は、助剤とシリカ及び窒化珪素とが反応し液相生
成を開始する温度より低いことが望ましい。液相が生成
するとこの液相を介した焼結が進行し、かつ連続的にこ
の液相からシリカ成分が除去することにより、一度始ま
った焼結が中途で止まることを意味する。これは最終的
に焼結体を不均質なものにする。したがって、助剤及び
ガス流量によって異なるが1000℃から1700℃の温度範囲
で、好ましくは1350〜1650℃が望ましい。処理温度が10
00℃未満であると、図１に示したようにＣＯガスの蒸気
圧が低くなりすぎ処理時間が現実的でなくなり、1700℃
以上ではシリカと助剤と窒化珪素とが反応し液相が生成
する。

【００１７】還元窒化処理時の非酸化性雰囲気として
は、例えば、窒素、アルゴン、アンモニアガス等があげ
られる。この非酸化性雰囲気において窒素ガス分圧を炭
素の共存下において窒化珪素と炭化珪素とが平衡に存在
するときの平衡分圧以上、すなわち図１の線より上に保
つことが好ましい。窒素ガス分圧がこの平衡分圧未満に
なると、窒化珪素の分解が起こるからである。次に、非
酸化性雰囲気中のＣＯガス分圧を非酸化性雰囲気中の窒
素ガス分圧下での分圧より低く、例えば窒素ガス分圧が
平衡分圧の場合は、図１の線より下に保つことが好まし
い。ＣＯガス分圧がこの分圧以上になると、シリカが分
解してＣＯガスを生成する反応が円滑に進行しなくなる
からである。

【００１８】シリカと炭素粉末の反応生成物であるＣＯ
ガスを被処理体から積極的に除去するには、ＣＯガスが
不飽和な非酸化性ガス流中に被処理体にさらすことが望
ましいが、ガス流量が多すぎると被処理体の固定、経済
面から望ましくなく、したがって非酸化性雰囲気ガスの
速度は0.0001〜200cm/秒が望ましい。

【００１９】熱処理時間は加熱温度、被処理体の形と大
きさ、その他種々の条件によって大きく変わるが、通常
10分間〜50時間程度である。

【００２０】被膜をどの程度除去するかは窒化珪素焼結
体の用途等によって決定される。シリカ被膜の除去は焼
結の直前に行なう。この直前とは、その後にシリカ被膜
を形成されないよう取計らわれていれば足りる。また、
シリカ被膜除去処理が行なわれる成形体は原則としてそ
のまま焼結工程にはいり、該成形体の形状は焼結される
ものの形状と同一である。

【００２１】次に、窒化珪素粉末のシリカ被膜除去後の
残留炭素を炭化珪素化する。この炭化珪素化は、シリカ
被膜を除去する還元窒化後、非酸化性雰囲気の窒素分圧
と温度を制御にすることによって行なうのがよい。すな
わち、図２には窒化珪素と炭素とが反応し、炭化珪素と
窒素ガスとなる反応の平衡窒素ガス分圧と温度の関係が
曲線(1)で表示されているが、窒素ガス分圧をこの平衡
窒素ガス分圧より低く保つのである。それによって残留
炭素を窒化珪素と反応させて炭化珪素化させる。同図に
は、窒化珪素が分解して金属シリコンと窒素ガスになる
平衡窒素ガス分圧と温度の関係が曲線(2)で表示されて
いるが、炭化珪素化は窒素ガス分圧を曲線(2)より上に
保って行なう必要がある。従って、炭化珪素化反応は温
度と窒素ガス分圧を図１の曲線(1)と曲線(2)の間に保っ
て行なうようにする。

【００２２】非酸化性雰囲気は、シリカ被膜を除去する
際と同様でよく、窒素、アルゴン、アンモニアガス等の
雰囲気でよい。炭素と窒化珪素との反応を積極的にすす
めるには窒素ガスが図１の曲線(1)に示す平衡分圧値以
下の非酸化性ガス流中に被処理体にさらすことが望まし
いが、ガス流量が多すぎると処理される成形体の固定、
経済面から望ましくなく、したがって非酸化性雰囲気ガ
スの速度は0.0001〜200cm/秒が望ましい。

【００２３】炭素と窒化珪素との反応を積極的にすすめ
るための他の方法として、雰囲気を大気圧より減圧下に
おくことも効果が顕著である。図１の曲線(1)に示す値
以下の不飽和な窒素ガス分圧で成形体にさらすことが望
ましい。

【００２４】加熱温度の下限値は炭素と窒化珪素が反応
し、その時でる窒素ガスの蒸気圧が非酸化性ガス流下、
減圧下で適切かどうか、またこの炭化反応は吸熱反応で
あることから温度が低すぎると処理時間等の経済性の面
から問題があり、この二面から決まる。一方、加熱温度
の上限は助剤と窒化珪素とが反応し、液相生成を開始す
る温度より低いことが望ましい。液相が生成するとこの
液相を介した焼結が進行し、かつ(1)式で示す反応が進
むと気泡が生成し、焼結を阻害する。Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３Ｃ(s)＝３ＳiＣ(s)＋２Ｎ₂↑ (1)

【００２５】これは最終的に焼結体を不均質なものにす
る。したがって、助剤及びガス流量によって異なるが10
00℃から1800℃の温度範囲で、好ましくは1350〜1650℃
が望ましい。処理温度が1000℃未満であると図１に示し
たように窒素の蒸気圧が低くなりすぎて処理時間が現実
的でなくなり、1800℃以上では窒化珪素と助剤が反応し
液相が生成する。

【００２６】焼結は、公知の方法から適宜選択して行な
えばよいが、炉内雰囲気は図２に示す曲線(1)と曲線(2)
に囲まれる窒素ガス分圧を保ちながら行う必要がある。
焼結後の降温も図２に示す曲線(1)と曲線(2)に囲まれる
窒素ガス分圧を保ちながら行なうことが好ましい。

【００２７】

【作用】窒化珪素からシリカを除く、あるいは低減する
方法として炭素粉末を用いて非酸化性雰囲気下で還元窒
化処理する方法があるが、この場合、還元窒化を効率的
に行わせようとすると、シリカを還元窒化するのに化学
量論的に必要な量より多く炭素分を使用するため、還元
窒化処理後焼結時まで未反応炭素分が残留炭素として残
り、焼結を阻害あるいは条件によっては窒化珪素と反応
するという問題がある。

【００２８】雰囲気内の窒素ガス分圧によっては窒化珪
素とこの残留炭素が炭化珪素を生成する反応を起こし、
同時にガスを発生させ焼結を阻害する。さらに、これら
の起きない条件下でも、炭素の存在は窒化珪素粒の成長
を極端に抑制することから良好な焼結体組成をつくるた
めに問題となる。

【００２９】加熱分解し、炭素化する樹脂を用い、非酸
化性雰囲気下で還元窒化処理する方法により、残留炭素
量はかなり改善されるが、反応を完全に行わせようとす
ると多少なりとも炭素が残るという問題がある。

【００３０】還元窒化後に残留する未反応炭素分を除去
する方法として、一般にシリカ粉末と炭素粉末とからシ
リカ還元法による窒化珪素粉末の製造法で行われている
700℃近辺での酸化処理による除去は炭素の除去だけで
なく、窒化珪素も再酸化させてしまうためできない。

【００３１】そこで液相の生成が起きない条件下で、炭
素分を炭化珪素に変える方法を考案した。すなわち、原
理的には焼結工程直前のシリカの還元窒化後、温度と非
酸化性雰囲気の窒素分圧を制御し、(2)式の窒化珪素と
炭素とを反応を右方向にさせ、炭化珪素化し炭素分を完
全に除去し、ガス発生をもたらすこの反応を窒化珪素と
焼結助剤とが反応し、液相を生成する前に終了させる。
Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３Ｃ(s)＝３ＳiＣ(s)＋２Ｎ₂(g)↑
(2)

【００３２】図２に(2)式における平衡窒素分圧と温度
の関係を示す。非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧が図２
に示す値より低く保ち、炭素を窒化珪素と反応させ炭化
珪素を生成させる。炭素がすべて(2)式で表される反応
により、炭化珪素化した後は炭化珪素と窒化珪素の二固
相共存となる。

【００３３】窒素分圧が低すぎると(3)式の反応により
窒化珪素が分解する。この炭化珪素と窒化珪素の二固相
共存状態を焼結後まで維持するには、焼結工程を通して
雰囲気を制御しなくてはならない。Ｓi₃Ｎ₄(s)＝３Ｓi(s, l)＋２Ｎ₂(g)↑ (3)

【００３４】図２には(3)式における平衡窒素分圧と温
度の関係を合わせて示す。(3)で示す線より低い窒素分
圧に保つと窒化珪素は分解し金属シリコンになり、(2)
で示す線より高い窒素分圧に保つと炭化珪素と窒素ガス
が反応し、窒化珪素と炭素が析出する。したがって、
(2)と(3)式で囲まれる領域の窒素ガス分圧の非酸化性雰
囲気下で焼結を行わねばならない。

【００３５】

【実施例】

実施例１表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末95重量
部、酸化イットリウム粉末５重量部及び炭素源としてフ
ェノール樹脂を10重量部からなる原料粉末を混合し、20
×80×15mmの棒状の試料を40ＭＰaで一軸プレス後、300
ＭＰaのＣＩＰ（冷間等方加圧）して成形した。これを1
400℃の窒素ガスの大気圧、ＣＯガスの存在しない0.1cm
/秒のガス流中で１時間加熱処理した。これを同じく140
0℃において窒素ガス分圧が0.1atmで、残りが0.9atmの
アルゴンガスよりなる雰囲気ガスを流し、0.1cm/秒のガ
ス流中で１時間残留した炭素の炭化珪素化処理をした。
その後、焼結工程において窒素分圧を1000℃で0.001at
m、1400℃で0.1atm、1600℃で1atm、1800℃で10atm、19
50℃で30atmと、温度上昇に伴い窒素ガス分圧を徐々に
高め1950℃、２時間焼結し、冷却も昇温と同じ圧力に徐
々に圧力を下げ冷却し焼結体を得た。この焼結体をアル
キメデス法により密度を求め、理論密度との比から相対
密度（％TD）を求めた。さらに、この焼結体よりＪＩＳ
に定められた試験法に準じ３×４×40mmの試験片を複数
作製し、1400℃において４点曲げ試験を行った。表１に
これらの試験の結果を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較例１実施例１において窒素ガス分圧を制御し、残留炭素の炭
化珪素を処理をしない他は、すべて同様の操作にて同じ
形状の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、
実施例１と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強
度を実施した。結果を表１に示す。熱処理を行うことに
より1400℃の熱間強度が上昇することが明らかに分か
る。

【００３８】焼結を阻害する炭素を炭化珪素化する処理
により、焼結が向上したとみられる焼結後の密度の上昇
と、それにより健全な焼結体組織の形成により熱間強度
の向上がみられる。

【００３９】比較例２実施例１において焼成後、30atmに封止し冷却した。焼
結体切断面は変色は認められなかったが、焼結体表面で
炭化珪素が分解し、炭素が表面に析出し黒色を呈した。

【００４０】実施例２〜７表２に示した組成、表３に示した還元窒化用炭素類、還
元窒化処理条件及びその後の炭素の炭化珪素化処理に
て、その他はすべて同様の操作にて、同じ形状の焼結体
を作成した。これらの焼結体についても、実施例１と同
様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を実施し
た。結果を表４に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】比較例３実施例２〜３において還元窒化後、残留炭素の処理を施
していない他は、すべて同様の操作にて同じ形状の焼結
体を作成した。これらの焼結体についても、実施例１と
同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を実施し
た。結果を表５に示す。

【００４５】比較例４〜７実施例４〜７において還元窒化後、残留炭素の処理を施
していない他は、すべて同様の操作にて同じ形状の焼結
体を作成した。これらの焼結体についても、実施例１と
同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を実施し
た。結果を表５に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】実施例８表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末91重量
部、炭化珪素４重量部及び酸化イットリウム粉末５重量
部からなる原料粉末を混合し、20×80×15mmの棒状の試
料を40ＭＰaで一軸プレス後、300ＭＰaのＣＩＰ（冷間
等方加圧）して成形した。これを1500℃の窒素ガスの1.
7atm、他のガスの存在しない0.2cm/秒のガス流中で15時
間加熱処理した。これを同じく1500℃において窒素ガス
分圧が1.0atmで、他のガスが存在しない雰囲気ガスを流
し、0.2cm/秒のガス流中で２時間残留した炭素の炭化珪
素化処理をした。その後、焼結工程において窒素分圧を
1000℃で0.001atm、1400℃で0.1atm、1600℃で1atm、18
00℃で10atm、1950℃で30atmと、温度上昇に伴い窒素ガ
ス分圧を徐々に高め1950℃、２時間焼結し、冷却も昇温
と同じ圧力に徐々に圧力を下げ冷却し焼結体を得た。こ
の焼結体をアルキメデス法により密度を求め、理論密度
との比から相対密度（％TD）を求めたところ99.4％TDで
あった。さらに、この焼結体よりＪＩＳに定められた試
験法に準じ３×４×40mmの試験片を複数作製し、1400℃
において４点曲げ試験を行ったところ95kgf/mm²であっ
た。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば焼結工程
前の成形体中に存在するシリカを還元窒化珪素処理した
後に残る炭素の処理をすることにより、緻密な焼結体を
得ることができ、1400℃というような高温においても高
強度に優れた窒化珪素焼結体が得られる。かつ、焼結体
において重量減少の少ないものを得ることができる。従
って、セラミックガスタービンエンジンのように、耐熱
性と高強度を要求される部位の構造用材料を提供でき、
従来の高温での強度低下という問題が解消する。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化珪素と炭化珪素が平衡関係にある時の平衡
窒素ガス分圧及び、窒化珪素と炭化珪素が平衡関係にあ
る時の平衡窒素ガス分圧で発生するＣＯガスの分圧を示
す図である。

【図２】窒化珪素の金属シリコンへの分解を抑制するた
めの平衡窒素ガス分圧平衡窒素分圧と、窒化珪素と炭素
とが反応し炭化珪素と窒素ガスとなる時の平衡窒素ガス
分圧を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面にシリカ被膜が形成され
ている窒化珪素粉末と炭素粉末又は非酸化性雰囲気中の
加熱によって炭素を生成する化合物又は炭化珪素粉末と
焼結助剤よりなる混合粉末の成形体を焼結する直前に、
非酸化性雰囲気中で加熱して該シリカ被膜を除去するこ
とを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法
【請求項２】該加熱温度が1000〜1700℃である請求項
１に記載の製造方法
【請求項３】非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を炭素
と窒化珪素と炭化珪素が平衡に存在するときの平衡分圧
以上に保つことを特徴とする請求項２に記載の製造方法
【請求項４】残留した炭素を炭化珪素化した後、窒素
ガス分圧を炭素と窒化珪素と炭化珪素が平衡に存在する
ときの平衡分圧以下に、かつ窒化珪素と金属シリコンの
平衡分圧値よりも高く保ち焼結することを特徴とする請
求項１に記載の製造方法
【請求項５】焼結後、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分
圧を窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの
平衡分圧以上であって、炭化珪素が窒化珪素と炭素に分
解するときの平衡分圧以下に保ち、降温することを特徴
とする請求項４に記載の窒化珪素焼結体の製造方法