JPH0570239A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも表面にシリカ被膜が形成されている
窒化珪素粉末と非酸化性ガス雰囲気下の加熱で熱分解し
て炭素になる樹脂と焼結助剤よりなる成形体を焼結する
直前に、該シリカ被膜を除去することによる窒化珪素焼
結体の製造方法。 【効果】本発明によれば、焼結工程前の成形体中に存在
するシリカを熱分解して炭素化する樹脂を用いた還元窒
化珪素処理によって除去もしくは低減することにより、
1400℃というような高温においても高強度に優れた窒化
珪素焼結体が得られる。かつ、焼結体において重量減少
の少ないものを得ることができる。従って、セラミック
ガスタービンエンジンのように、耐熱性と高強度を要求
される部位の構造用材料を提供でき、従来の高温での強
度低下という問題が解消する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温構造用材料の分野
において有用な窒化珪素焼結体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、高温強度を改善しうる窒化珪素焼結体の
製造工程の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素（Ｓi₃Ｎ₄)焼結体は耐熱性、耐
衝撃性、破壊靭性及び強度に優れており、ガスタービン
部品やディーゼルエンジンの部品など高温での強度を要
求される部位に使用されている。この焼結体の高温強度
を発現、維持向上させるために種々の検討がなされてい
る。

【０００３】窒化珪素は共有結合性が高いため容易に固
相焼結できず、助剤を加え焼成温度で液相を生成させ緻
密化する液相焼結法が一般に行われている。そのため、
得られる焼結体は粒界に液相がガラス化したガラス相を
持ち、高温強度をはじめ高温クリープはこの粒界に存在
するガラス相に依存していた。これに対し、このガラス
相の組成を制御し、あるいは熱処理によりガラス相を結
晶化すること、あるいはガラス相そのものの耐熱性をあ
げることが提案されている。しかしながら、添加する助
剤の種類や量の検討だけではガラス相の結晶化や耐熱性
の向上による高温高強度化には限界があった。

【０００４】この窒化珪素焼結体内のガラス相の量を除
去もしくは低減させるために、窒化珪素原料粉末を1400
℃〜1800℃の温度で30分〜２時間、非酸化性雰囲気中で
熱処理することによりシリカ及び酸素を取り除き、この
窒化珪素粉末を用いて焼結体を得る方法が知られている
（特公平２-47426号公報）。さらに、この熱処理した窒
化珪素粉末並びに窒化珪素粉末と焼結用添加物との混合
物を熱処理し、粉砕したものを使用する方法も提案され
ている（特公平２-47427号公報）。また、窒化珪素の原
料製造工程において直接窒化法より得られた窒化珪素の
インゴットを1500℃〜1800℃で熱処理しその後、粉砕し
粉末を得る方法も提案されている（特開平２−248308号
公報）。目的は異なるが窒化珪素粉末の表面シリカ層を
積極的にアンモニアやアンモニアと炭化水素の混合ガス
を用いて還元処理を行い、窒化珪素粉末の表面改質を行
う方法も提示されている（特開平１−226768号公報）。

【０００５】また、シリカ粉末にエポキシ樹脂等の特定
樹脂粉末を加えて還元窒化を行なうα型窒化珪素の製造
方法も知られている（特開昭60-36311号公報）。

【０００６】一方、複合化の検討もなされており、炭化
珪素の耐酸化性、高温強度とから炭化珪素ウイスカーの
検討、炭化珪素粒添加の検討がなされている（特開昭62
−176958号公報）。また、珪素・炭素・窒素・（酸素）
からなる非晶質粉末を用い、炭化珪素と窒化珪素の界面
が直接に結合した窒化珪素・炭化珪素複合焼結体を作製
する方法も開示されている（特開昭63−159256号公報、
特開平１−257470号公報、「粉体および粉末冶金」第37
巻、第２号、p.352〜356)。特に非晶質粉末中の炭素量
が炭化珪素に換算して25容積％以上になると非晶質粉か
ら生成する炭化珪素粒が0.1μｍ以上となって粒界に存
在し、高温強度化が図れるとしている。この非晶質粉体
を用い、かつ炭化珪素粉末添加する考案も開示されてい
る（特開平２−160669号公報、特開平３−5374号公
報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
窒化珪素焼結体中のシリカの低減は原料処理レベルで行
われていたものの、それ以降の焼結体になるまでの各工
程において増加するシリカに対してはその除去及び低減
させることは考えられていなかった。

【０００８】窒化珪素自体、天然界には存在しないこと
からもわかるように、熱力学的にも大気雰囲気中で安定
ではなく、窒化珪素は常に酸化してシリカになる特性を
有している。特に、セラミックス焼結体の原料として用
いる窒化珪素粉末はサブミクロン（10^-4mmオーダー）の
大きさであり、空気中の水分や酸素で容易に酸化してし
まう。そのため、原料を熱処理した後も焼結体になるま
での各製造工程における窒化珪素の再酸化に対して非酸
化性雰囲気での粉体操作等、格段の注意が必要となり、
そのような環境下でのプロセッシングは実用的でないと
いう問題があった。さらに、何等かの操作により工程の
半ばで窒化珪素が酸化した場合は、そのバッチすべてが
不良となる可能性が大であった。

【０００９】また、ウイスカー又は粉末の炭化珪素を添
加する従来の方法においては、炭化珪素と窒化珪素界面
にはシリカを一成分とするガラス粒界相が存在し、この
ため高温強度の向上するものの十分という段階まで高温
化が図れなかった。一方、珪素・炭素・窒素・（酸素）
からなる非晶質粉末を用いた場合、粒界において窒化珪
素と炭化珪素とが直接結合し、高温強度をもたらすこと
が可能であるが、炭化珪素にして25容積％以上にしない
とこの効果は表れない。窒化珪素材料において、この炭
化珪素の量は窒化珪素焼結体の特性を左右するにもかか
わらず、25容積％以上とかなり高い量にしなければなら
ず、材料特性を設計する面から問題である。さらに、非
晶質粉を用い、かつ炭化珪素粉末を添加した場合、添加
しないものに比べ、高温強度がどうしても低下する問題
があった。

【００１０】本発明は、かかる事態に鑑みてなされたも
のであり、窒化珪素の原料中に含まれるシリカを除去す
るだけでなく、原料混合以降焼結体になるまでの各工程
において増加するシリカに対してもこれを除去し、窒化
珪素の材料特性を変えることなく高温での強度の低下の
少ない優れた窒化珪素を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末と焼結
助剤と非酸化性ガス雰囲気下の加熱で熱分解して炭素に
なる樹脂とからなる混合粉末の成形体を焼結する直前に
非酸化性雰囲気中で加熱して該シリカ被膜を除去するこ
とを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法によって達成
された。

【００１２】窒化珪素焼結体の製造に使用される原料の
窒化珪素粉末は四窒化三珪素であり、セラミック焼結体
の製造に使用される通常の原料を使用することができ
る。窒化珪素には、非晶質のほかα型及びβ型があるが
そのいずれであってもよい。この窒化珪素粉末は、表面
にシリカ被膜を有するものである。ここで窒化珪素粒表
面のシリカとは珪素酸化物（ＳiＯ₂、ＳiＯ）の非晶
質、結晶相（クリストバライト等）をいう。被膜は全体
に形成されるほか、破砕物のように部分的に形成される
ものであってもよい。一般に窒化珪素原料粉末における
窒化珪素粒に存在する酸素は、粉末表面に吸着した水
分、酸素の他、表面層を形成している珪素酸化物（Ｓi
Ｏ₂、ＳiＯ）等、ここではシリカと呼んでいるものでフ
ッ酸で加熱処理することにより除くことができるもの及
び窒化珪素粒内に固溶ないし閉じこめられているものの
３つに分けられる。これらの割合は、表面吸着した酸素
は0.01重量％から0.1重量％、表面層のシリカは0.1重量
％から3.0重量％、粒内に固溶した酸素はシリカに換算
して0.1重量％から2.5重量％である。窒化珪素粉末は、
シリカを除くことによる高温強度化の目的から原料中の
酸素量が少ない方が望ましい。粒径は５nm〜１μｍ程
度、通常0.1〜0.8μｍ程度のものでよい。

【００１３】炭化珪素粉末もセラミックの製造に使用さ
れる通常のものでよい。この炭化珪素粉末も表面に酸化
被膜を有しており、その値も窒化珪素粉末とほぼ同等で
表面吸着している酸素は0.01〜0.1重量％、表面層のシ
リカ0.1〜3.0重量％、そして粒内に固溶した酸素はシリ
カに換算して0.1〜2.5重量％である。炭化珪素粉末も酸
素含有量の少ないものが好ましい。シリカの範囲は窒化
珪素と同様である。炭化珪素はシリカの除去に用いられ
るものと、粒界に存在させるものがあり、前者の粒径は
後者の粒径より細かく、比表面積の大きなものが好まし
い。具体的な粒径は、前者は５nm〜１μｍ程度、好まし
くは50nm〜0.5μｍ程度であり、後者は50nm〜10μｍ程
度、好ましくは0.1μｍ〜５μｍ程度である。炭化珪素
の量は、粒界に存在させる量とシリカとの反応に必要な
化学量論的な量との和であり、具体的には前者が0.1〜3
0重量％、好ましくは１〜15重量％、であり、後者が0.1
〜40重量％、好ましくは１〜30重量％である。

【００１４】樹脂は、非酸化性ガス雰囲気下の加熱で熱
分解して炭素を生成するものであれば特に制限されない
が、炭素を生成する歩留まりの高いものが好ましい。こ
の点でフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルニトリ
ル樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の如き環状化合物を重
合単位とする樹脂等が適当であり、フェノール樹脂が特
に好ましい。これらの樹脂は、非酸化性ガス雰囲気下の
300〜1200℃の温度で加熱することにより、Ｈ₂Ｏ、ＣＨ
₄、Ｈ₂、ＣＯ等のガスに分解、重合し最終的に炭素とな
る。一方、ポリエチレン樹脂等は加熱によって生成する
メタン、エタン等が揮散して炭素がほとんど残留しない
ので好ましくない。また、塩化ビニル樹脂のように水
素、炭素及び酸素以外の元素を含んでいて、窒化珪素の
焼結に悪影響を及ぼすものも好ましくない。樹脂の添加
量は、炭素化後の炭素量が化学量論的に窒化珪素粉末表
面に存在するシリカを還元するに足りる量以上混合され
ていればよい。しかし、現実には反応速度の面から量論
比以上に添加する必要があるが、その量が多すぎると還
元窒化後に残留炭素分が多くなりすぎ、焼結工程で焼結
性の悪化を招く。具体的には添加量は外掛け0.4重量％
〜30重量％、好ましくは0.6重量％〜20重量％である。
樹脂は粉末として添加することも可能であるが、溶剤に
溶かして添加することによって、より均一に窒化珪素と
混合させることができるので好ましい。溶剤は各樹脂ご
とに公知のもののなかから適宜選択すればよい。本発明
の方法においては、樹脂の代わりに炭素粉末自体を用い
てもよいが、この場合、固体粒子間の混合であるため炭
素粒子が均一分散されない。その結果、シリカの還元窒
化が均一に起きず、焼結体の組織が不均一になったり、
シリカの還元窒化に化学量論的に必要な炭素量よりはる
かに多い炭素粉末が必要になるという問題がある。さら
に、還元窒化処理後の焼結工程まで未反応炭素分が残留
炭素として残り、焼結を阻害あるいは条件によっては窒
化珪素と反応するという問題がある。

【００１５】焼結助剤も慣用のものであることができ
る。代表的な焼結助剤としては、アルミナ、マグネシ
ア、カルシア、スピネル、イットリア、希土類酸化物な
どの酸化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、さらにこ
れらの前駆体となるアルコキシド、ゾルを用いることが
できる。助剤の量も常法に従うことができ、一般に0.1
重量％〜35重量％、通常は２重量％〜12重量％の範囲で
ある。

【００１６】窒化珪素粉末に対する樹脂及び焼結助剤の
添加順序及び混合方法は、要はこれらの均一混合状態が
得られれば特に限定されない。炭化珪素粉末を添加する
場合も同様である。

【００１７】原料粉末を所定形状に成形する成形法に
は、一般に用いられる射出成形、押し出し成形、泥漿鋳
込み、一軸プレス、ＣＩＰ等適当な方法が利用される。

【００１８】窒化珪素粉末と樹脂とさらに必要により添
加される炭化珪素粉末よりなる混合粉末の成形体を焼結
直前に非酸化性雰囲気で加熱して、窒化珪素粒子及び炭
化珪素粒子の表面に形成されているシリカ被膜を除去す
る。加熱温度の下限値はシリカを除去の媒体になるＣＯ
ガスの蒸気圧が非酸化性ガス流下で適切かどうか、また
このシリカの還元窒化反応は吸熱反応であることから反
応速度的に低すぎると処理時間等の経済性の面から問題
があり、この二面から決まる。一方、加熱温度の上限
は、助剤とシリカ及び窒化珪素とが反応し液相生成を開
始する温度より低いことが望ましい。液相が生成すると
この液相を介した焼結が進行し、かつ連続的にこの液相
からシリカ成分が除去することにより、一度始まった焼
結が中途で止まることを意味する。これは最終的に焼結
体を不均質なものにする。したがって、助剤及びガス流
量によって異なるが1000℃から1700℃の温度範囲で、好
ましくは1350〜1650℃が望ましい。処理温度が1000℃未
満であると、図１に示したようにＣＯガスの蒸気圧が低
くなりすぎ処理時間が現実的でなくなり、1700℃以上で
はシリカと助剤と窒化珪素とが反応し液相が生成する。

【００１９】還元窒化処理時の非酸化性雰囲気として
は、例えば、窒素、アルゴン、アンモニアガス等があげ
られる。この非酸化性雰囲気において窒素ガス分圧を炭
素の共存下において窒化珪素と炭化珪素とが平衡に存在
するときの平衡分圧以上、すなわち図１の線より上に保
つことが好ましい。窒素ガス分圧がこの平衡分圧未満に
なると、窒化珪素が炭素と反応し、炭化珪素の生成が起
こるからである。次に、非酸化性雰囲気中のＣＯガス分
圧を非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧下での分圧より低
く、例えば窒素ガス分圧が平衡分圧の場合は、図１の線
より下に保つことが好ましい。ＣＯガス分圧がこの分圧
以上になると、シリカが分解してＣＯガスを生成する反
応が円滑に進行しなくなるからである。

【００２０】シリカと炭素粉末あるいは炭化珪素粉末と
の反応生成物であるＣＯガスを被処理体から積極的に除
去するには、ＣＯガスが不飽和な非酸化性ガス流中に被
処理体にさらすことが望ましいが、ガス流量が多すぎる
と被処理体の固定、経済面から望ましくなく、したがっ
て非酸化性雰囲気ガスの速度は0.0001〜200cm/秒が望ま
しい。

【００２１】熱処理時間は加熱温度、被処理体の形と大
きさ、その他種々の条件によって大きく変わるが、通常
10分間〜50時間程度である。

【００２２】被膜をどの程度除去するかは窒化珪素焼結
体の用途等によって決定される。シリカ被膜の除去は焼
結の直前に行なう。この直前とは、その後にシリカ被膜
が形成されないよう取計らわれていれば足りる。また、
シリカ被膜除去処理が行なわれた成形体は原則としてそ
のまま焼結工程にはいり、該成形体の形状は焼結される
ものの形状と同一である。

【００２３】焼結は、公知の方法から適宜選択して行な
えばよく、通常は非酸化性雰囲気で行なわれるが、その
際、窒素ガス分圧を炭素と窒化珪素と炭化珪素が平衡に
存在するときの平衡分圧以上に保つことが好ましい。ま
た、焼結後の降温中も非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧
を炭素と窒化珪素と炭化珪素が平衡に存在するときの平
衡分圧以上に保つことが好ましい。シリカ被膜を除去し
た後、窒素分圧を炭素と窒化珪素と炭化珪素が平衡に存
在する圧より高く設定することにより、窒化珪素焼結体
の発熱体、ルツボからの汚染を防止することができる。

【００２４】図２に、珪素、窒素、炭素及び酸素の共存
系における凝縮相の1400℃での熱力学的安定図を示す。
図の横軸は酸素分圧、縦軸が窒素分圧である。図中に
は、面で表せる窒化珪素（Ｓi₃Ｎ₄)、シリカ（Ｓi
Ｏ₂)、炭化珪素（ＳiＣ）の三つの凝縮相安定領域があ
り、面を作る境界線、図中のab、bc、bd線はそれぞれの
二つの凝縮相が安定なところで窒素分圧が決まれば酸素
分圧が決まり、またその逆に酸素分圧が決まれば窒素分
圧が決まる。三つの凝縮相が一点で交わるところ、図２
中のｂ点では窒素分圧、酸素分圧は一義的に決まる。Ｓ
i₃Ｎ₄(s)/ＳiＯ₂(s)の平衡を表す式は(1)式で表され
る。一方、Ｓi₃Ｎ₄(s)/ＳiＣ(s)の平衡を表す式は(2)式
で表される。 ３ＳiＯ₂(s, l)＋２Ｎ₂(g)＝Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３Ｏ₂(g) (1) Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３Ｃ(s)＝３ＳiＣ(s)＋２Ｎ₂(g) (2)

【００２５】1400℃では、窒素分圧が0.56atm以下にな
ると(2)式の反応が右へ進み、炭化珪素が生成する。図
１にこの平衡窒素分圧と温度の関係を示す。従って、非
酸化性雰囲気中で窒素ガス分圧を図１に示すこの分圧よ
り高く保って焼結又は降温する。

【００２６】

【作用】従来、窒化珪素粒表面及び炭化珪素粒表面に酸
化相の存在はどうしても避けられず、窒化珪素と炭化珪
素の界面にシリカを一成分とする層が存在し、これによ
り高温高強度化の改善がなされないことが問題であっ
た。

【００２７】本発明においては、焼結工程前の成形体中
の窒化珪素に含まれるシリカを炭素還元することにより
シリカを被処理体から除去する。炭素源としての樹脂を
添加しなくても炭化珪素を利用して熱処理によってシリ
カを除去できるが、その場合、粒界に存在させるために
添加する炭化珪素粒もシリカと反応してしまうため、特
に添加する炭化珪素粉末がサブミクロン微粉の時に問題
となる。

【００２８】原理的にシリカの除去は(3)式に示すよう
に、炭素とシリカの反応により生成する高い蒸気圧を持
つＣＯガスを除去することにより行われる。 ３ＳiＯ₂(s, l)＋６Ｃ(s)＋２Ｎ₂(g)＝Ｓi₃Ｎ₄(s)＋６ＣＯ(g) (3)

【００２９】ここで検討する系は窒化珪素、炭化珪素、
シリカ、炭素の４凝縮相が関与する系である。これら凝
集相の1400℃での熱力学的安定図を図２に示す。

【００３０】炭素存在下で窒化珪素と炭化珪素が共存す
るときの関係は(4)式で表せる。この共存関係を保つた
めには、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を図２のａ・
ｂ線で表せるこの平衡分圧に保つことが必要である。14
00℃では0.56atmの窒素分圧が必要である。 ３ＳiＣ(s)＋２Ｎ₂＝Ｓi₃Ｎ₄(s)＋３Ｃ(s) (4)

【００３１】図１にこの窒素ガス分圧の温度との関係を
示す。この３凝縮相にシリカが加わったときの1400℃で
の平衡関係は図２のｂ点であらわされる。この時の蒸気
圧の大きい蒸気種としてＣＯガスがある。このＣＯガス
と凝縮相の関係は(3)式で表せる。ＣＯガス分圧と温度
の関係を図１に示す。ＣＯガスは(3)式から窒素ガス分
圧が高くなると高くなるが、窒素ガス分圧を高くすると
(4)式により炭化珪素が窒素ガスと反応し、窒化珪素が
生成する。したがって、(3)式の反応が終了するまで窒
素ガスが図１に示す平衡窒素ガス分圧より若干高く保つ
ことが望ましい。

【００３２】本発明に係わる窒化珪素焼結体は、従来原
料やその後の焼結までに至る各工程において不可避的に
起こる窒化珪素原料粉末の酸化により生成したシリカを
焼結直前で除去、低減し、かつシリカのシリコンを窒化
珪素として被処理体内に留めている。それによって、液
相生成温度が上昇して焼結温度を高め、かつ窒化珪素の
歩留まりが低下することなく、良好で緻密な焼結体を得
ている。これにより、従来では焼結体の使用環境下で液
相の生成により、強度が低下する温度を高めることが可
能となり、高温構造用材料として高い高温強度を持つ材
料を得ている。本発明の方法においては、シリカを還元
する炭素源として樹脂を用い、この樹脂を熱分解するこ
とにより、炭素を均一に被処理体中に分散することがで
き、より少ない炭素量でより均一に窒化還元処理に行う
ことができた。

【００３３】炭化珪素を加える場合には、窒化珪素と直
接結合した炭化珪素粒を窒化珪素の粒界に存在させるた
めに適宜の大きさ、かつ適量の炭化珪素を粉末として添
加し、焼結工程の直前にあらかじめ混合段階で添加した
樹脂から生成する炭素を用いて炭化珪素と窒化珪素粉末
のシリカを窒素ガス中で還元し、かつ窒化し熱処理し、
炭化珪素粒の表面に存在するシリカを取り除くとともに
窒化珪素粒のシリカも取り除く。これにより焼結過程に
おいて、ヘテロエピタキシャル成長により、炭化珪素粒
表面に窒化珪素を生成させる。

【００３４】この炭化珪素を加える場合の焼結は、公知
の方法から適宜選択して行なえばよいが、炉内雰囲気は
図３に示す曲線(1)と曲線(2)に囲まれる窒素ガス分圧を
保ちながら行う必要がある。焼結後の降温も図３に示す
曲線(1)と曲線(2)に囲まれる窒素ガス分圧を保ちながら
行なうことが好ましい。

【００３５】

【実施例】

実施例１ 表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末95重量
部、酸化イットリウム粉末５重量部及びフェノール樹脂
10重量部からなる原料粉末を混合し、20×80×15mmの棒
状の試料を40ＭＰaで一軸プレス後、300ＭＰaのＣＩＰ
（冷間等方加圧）して成形した。これを1400℃の窒素ガ
スの大気圧、ＣＯガスの存在しない0.1cm/秒のガス流中
で１時間加熱処理した。これを1400℃で60atmまで加圧
し、その後1950℃、80atmの窒素雰囲気中で２時間焼結
し、冷却も昇温と同じ圧力に徐々に圧力を下げ冷却し焼
結体を得た。この焼結体をアルキメデス法により密度を
求め、理論密度との比から相対密度（％TD）を求めた。
さらに、この焼結体によりＪＩＳに定められた試験法に
準じ３×４×40mmの試験片を複数作製し、1400℃におい
て４点曲げ試験を行った。表１にこれらの試験の結果を
示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較例１ 実施例１において樹脂を添加せず、焼結前に還元窒化処
理を施していない他は、すべて同様の操作にて同じ形状
の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実施
例１と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を
実施した。結果を表１に示す。還元窒化処理を行うこと
により1400℃の熱間強度が上昇することが明らかに分か
る。

【００３８】比較例２ 実施例１において、樹脂の変わりに炭素粉末（カーボン
ブラック）を５重量部添加する他は、すべて同様の操作
にて、同じ形状の焼結体を作成した。これらの焼結体に
ついても、実施例１と同様に密度測定と1400℃における
４点曲げ強度を実施した。結果を表１に示す。

【００３９】炭素添加による還元窒化処理を行うことに
より、1400℃の熱間強度が上昇することが明らかに分か
る。また、炭素粉末を添加するのに比べ樹脂添加の還元
窒化の場合、炭素の分散が効果的に行われたと思われる
焼結後の密度の上昇とそれによる強度の向上がみられ
る。

【００４０】比較例３ 実施例１において熱処理後、これを1950℃、30atmの窒
素雰囲気中で２時間焼結した。その結果、実施例１にお
いては見られない焼結体切断面における発熱体、ルツボ
からのカーボンの汚染による染みが観察された。

【００４１】比較例４ 実施例１において焼成後、ガス圧力を下げ1500℃で大気
圧まで減圧しながら冷却した。焼結体切断面は変色は認
められなかったが、焼結体表面は発熱体、ルツボから蒸
気及びガスの給排気によるカーボン粉の飛沫により窒化
珪素と反応し、一部淡黄緑色に変色していた。なお、実
施例１ではこのような焼結体表面の変色は観察されなか
った。

【００４２】実施例２〜８ 表２に示した組成、処理条件にて、実施例１とすべて同
様の操作にて同じ形状の焼結体を作成した。ただし、熱
処理後にそれぞれの被処理体を実施例２では46atm、実
施例３では64atm、実施例４では71atm、実施例５では60
atm、実施例６では63atm、実施例７では67atm、実施例
８では60atmまで加圧し、その後焼成する。実施例８で
は熱処理後の被処理体を1850℃で２時間焼結し、冷却も
昇温と同じ圧力に徐々に圧力を下げ冷却し焼結体を得
た。これらの焼結体についても、実施例１と同様に密度
測定と1400℃における４点曲げ強度を実施した。結果を
表３に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】比較例５ 実施例８において炭素源を添加せず、焼結前に還元窒化
処理を施していない他は、すべて同様の操作にて同じ形
状の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実
施例１と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度
を実施した。結果を表４に示す。炭素添加による還元窒
化処理を行うことにより1400℃の熱間強度が上昇するこ
とが明らかに分かる。

【００４６】

【表４】

【００４７】比較例６ 実施例８において、樹脂の変わりにカーボンブラックを
３重量部用いる他は、すべて同様の操作にて同じ形状の
焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実施例
１と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を実
施した。結果を表４に示す。カーボンブラックを樹脂に
変えることにより、1400℃の熱間強度が上昇することが
表３との比較から明らかに分かる。

【００４８】実施例９ 表面にシリカ皮膜が形成されている窒化珪素粉末90重量
部及び炭化珪素粉末５重量部及び酸化イットリウム粉末
５重量部及び炭素源としてフェノール樹脂を10重量部か
らなる原料粉末を混合し、20×80×15mmの棒状の試料を
40ＭＰaで一軸プレス後、300ＭＰaのＣＩＰ（冷間等方
加圧）して成形した。これを1400℃の窒素ガスの0.6atm
の減圧下、ＣＯガスの存在しない0.1cm/秒のガス流中で
１時間加熱処理した。これを、その後焼結工程において
窒素分圧を1400℃で0.1atm、1600℃で１atm、1800℃で1
0atm、1950℃で30atmと温度上昇に伴い窒素ガス分圧を
徐々に高め、1950℃、２時間焼結し、冷却も昇温と同じ
圧力を下げ冷却し焼結体を得た。この焼結体をアルキメ
デス法により密度を求め、理論密度との比から相対密度
（％TD）を求めた。さらに、この焼結体よりＪＩＳに定
められた試験法に準じ３×４×40mmの試験片を複数作製
し、1400℃において４点曲げ試験を行った。表５にこれ
らの結果を示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】比較例７ 実施例９において樹脂を添加せず、焼結前に還元窒化処
理を施していない他は、すべて同様の操作にて同じ形状
の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実施
例９と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を
実施した。結果を表５に示す。熱処理を行うことにより
1400℃の熱間強度が上昇することが明らかに分かる。

【００５１】比較例８ 実施例９において、樹脂の変わりに炭素粉末（カーボン
ブラック）を添加する他は、すべて同様の操作にて同じ
形状の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、
実施例９と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強
度を実施した。結果を表５に示す。

【００５２】還元窒化処理を行うことにより、1400℃の
熱間強度が上昇することが明らかに分かる。

【００５３】比較例９ 実施例１において熱処理後、これを1950℃、全圧10atm
の雰囲気中で２時間焼結した。ＳiＯガス及びＣＯガス
さらには他の蒸気の存在により、雰囲気中の窒素ガス分
圧が窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの
平衡分圧になった結果、窒化珪素焼結体は一部シリコン
化した。

【００５４】比較例10 実施例１において熱処理後、これを80atmまで加圧し、1
950℃、80atmの雰囲気中で２時間焼結した。この時の相
対密度は65％TDと被処理体中の炭化珪素の分解により炭
素が生成し焼結を阻害し、その結果緻密化しなかった。

【００５５】比較例11 実施例１において焼成後、30atmに封止し冷却した。焼
結体切断面は変色は認められなかったが、焼結体表面で
炭化珪素が分解し、炭素が表面に析出し黒色を呈した。

【００５６】実施例10〜16 表６に示した組成、表７に示した処理条件にて実施例９
とすべて同様の操作にて同じ形状の焼結体を作成した。
ただし、実施例16では熱処理後の被処理体を1850℃、15
atmの窒素雰囲気中で２時間焼結し、焼結体を得た。こ
れらの焼結体についても、実施例９と同様に密度測定と
1400℃における４点曲げ強度を実施した。結果を表４に
示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】比較例９ 実施例16において、炭素源を添加せず焼結前に還元窒化
処理を施していない他は、すべて同様の操作にて同じ形
状の焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実
施例９と同様に密度測定と1400℃における４点曲げ強度
を実施した。結果を表９に示す。樹脂添加による還元窒
化処理を行うことにより、1400℃の熱間強度が上昇する
ことが明らかに分かる。

【００６１】比較例10 実施例16において、樹脂の変わりにカーボンブラックを
用いる他は、すべて同様の操作にて同じ形状の結晶体を
作成した。これらの結晶体についても、実施例９と同様
に密度測定と1400℃における４点曲げ強度を実施した。
結果を表５に示す。

【００６２】カーボンブラックを樹脂に変えることによ
り、1400℃の熱間強度が上昇することが表９との比較か
ら明らかに分かる。

【００６３】

【表９】

【００６４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、焼結工
程前の成形体中に存在するシリカを熱分解して炭素化す
る樹脂を用いた還元窒化珪素処理によって除去もしくは
低減することにより、1400℃というような高温において
も高強度に優れた窒化珪素焼結体が得られる。かつ、焼
結体において重量減少の少ないものを得ることができ
る。従って、セラミックガスタービンエンジンのよう
に、耐熱性と高強度を要求される部位の構造用材料を提
供でき、従来の高温での強度低下という問題が解消す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素共存下において、窒化珪素と炭化珪素が平
衡関係にある時の平衡窒素ガス分圧及び、窒化珪素と炭
化珪素が平衡関係にある時の平衡窒素ガス分圧で発生す
るＣＯガスの分圧を示す図である。

【図２】炭素が存在する時のシリカの還元窒化処理に関
与する凝集相の1400℃での熱力学的安定図である。

【図３】窒化珪素の金属シリコンへの分解を抑制するた
めの平衡窒素ガス分圧平衡窒素分圧と、窒化珪素と炭素
とが反応し炭化珪素と窒素ガスとなる時の平衡窒素ガス
分圧を示す図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面にシリカ被膜が形成され
   ている窒化珪素粉末と焼結助剤と非酸化性ガス雰囲気下
   の加熱で熱分解して炭素になる樹脂とからなる混合粉末
   の成形体を焼結する直前に非酸化性雰囲気中で加熱して
   該シリカ被膜を除去することを特徴とする窒化珪素焼結
   体の製造方法
2. 【請求項２】 混合粉末がさらに炭化珪素粉末を含む請
   求項１に記載の製造方法
3. 【請求項３】 該加熱温度が1000〜1700℃である請求項
   １又は２に記載の製造方法
4. 【請求項４】 非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を窒化
   珪素が炭素と反応して炭化珪素を生成する平衡分圧以上
   に保つことを特徴とする請求項３に記載の製造方法
5. 【請求項５】 非酸化性雰囲気中のＣＯガス分圧を前記
   の窒素ガス分圧下での分圧より低く保つ請求項４に記載
   の製造方法
6. 【請求項６】 非酸化性雰囲気が非酸化性ガス流中にお
   くことである請求項４に記載の製造方法
7. 【請求項７】 シリカ被膜を除去した後、窒素ガス分圧
   を炭素と窒化珪素と炭化珪素が平衡に存在するときの平
   衡分圧以上に保ち非酸化性雰囲気中で焼結することを特
   徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体の製造方法
8. 【請求項８】 焼結後、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分
   圧を炭素と窒化珪素と炭化珪素が平衡に存在するときの
   平衡分圧以上に保ち降温することを特徴とする請求項１
   又は７に記載の窒化珪素焼結体の製造方法
9. 【請求項９】 シリカ被膜を除去した後、窒素ガス分圧
   を窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの平
   衡分圧以上であって、炭化珪素が窒化珪素と炭素に分解
   するときの平衡分圧以下に保ち、非酸化性雰囲気中で焼
   結することを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素焼結
   体の製造方法
10. 【請求項10】 焼結後、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分
    圧を窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在するときの
    平衡分圧以上であって、炭化珪素が窒化珪素と炭素に分
    解するときの平衡分圧以下に保ち、降温することを特徴
    とする請求項２又は９に記載の窒化珪素焼結体の製造方
    法