JPH08183755A - α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法Info
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- JPH08183755A JPH08183755A JP6337695A JP33769594A JPH08183755A JP H08183755 A JPH08183755 A JP H08183755A JP 6337695 A JP6337695 A JP 6337695A JP 33769594 A JP33769594 A JP 33769594A JP H08183755 A JPH08183755 A JP H08183755A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】二官能架橋性モノマ−の副生がなく、抽出精製
により容易に高純度のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物を製造する方法の提供。 【構成】アクリレ−ト化合物とホルムアルデヒド水溶液
を、第三級アミンの存在する有機溶媒中で反応させ、有
機相を抽出精製するα−ヒドロキシメチルアクリレ−ト
化合物の製造方法。
により容易に高純度のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物を製造する方法の提供。 【構成】アクリレ−ト化合物とホルムアルデヒド水溶液
を、第三級アミンの存在する有機溶媒中で反応させ、有
機相を抽出精製するα−ヒドロキシメチルアクリレ−ト
化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用の樹脂、凝集
剤、木材又は各種樹脂の改質用モノマ−、あるいは医
薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の製造方法に関する。
剤、木材又は各種樹脂の改質用モノマ−、あるいは医
薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質
用モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途
を有しており、以下に説明するような合成法が知られて
いる。
物は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質
用モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途
を有しており、以下に説明するような合成法が知られて
いる。
【０００３】例えば、米国特許第４６５４４３２号明細
書には、［化３］で表示されるアクリレート化合物と、
水和ホルムアルデヒド又は炭素数１〜６のアルコールか
ら誘導される半アセタールとを、第三級アミンからなる
触媒の存在下に０〜１５０℃で反応させ、［化４］で表
示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得
る方法が記載されている。
書には、［化３］で表示されるアクリレート化合物と、
水和ホルムアルデヒド又は炭素数１〜６のアルコールか
ら誘導される半アセタールとを、第三級アミンからなる
触媒の存在下に０〜１５０℃で反応させ、［化４］で表
示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得
る方法が記載されている。
【０００４】
【化３】
【０００５】
【化４】
【０００６】この米国特許第４６５４４３２号明細書に
記載されているα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法においては、反応の終了後にジエチルエー
テル等の有機溶媒を使用して目的化合物を抽出し、その
後７０℃／０．３ｍｍＨｇというような非常に厳しい条
件による蒸留精製を行なうことによって目的化合物を得
ており、精製のための操作が容易でない。
記載されているα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法においては、反応の終了後にジエチルエー
テル等の有機溶媒を使用して目的化合物を抽出し、その
後７０℃／０．３ｍｍＨｇというような非常に厳しい条
件による蒸留精製を行なうことによって目的化合物を得
ており、精製のための操作が容易でない。
【０００７】また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １
９８７，２０，２０３９−２０４１及びＭａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，２０４３−２０４７
には、メチルアクリレートとアルデヒド化合物とを無溶
媒の下で反応させ、反応終了後に過剰のメチルアクリレ
ートを留去するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法は、触媒の存在下での加熱工程で、α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やアセ
タール体などの架橋性モノマーが副生することが記載さ
れている。
９８７，２０，２０３９−２０４１及びＭａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，２０４３−２０４７
には、メチルアクリレートとアルデヒド化合物とを無溶
媒の下で反応させ、反応終了後に過剰のメチルアクリレ
ートを留去するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法は、触媒の存在下での加熱工程で、α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やアセ
タール体などの架橋性モノマーが副生することが記載さ
れている。
【０００８】これらのα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物のエーテル体やアセタール体は、いずれも二官
能性の架橋性モノマーであるため、目的化合物であるα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物中に混在するこ
とは許されない。
ト化合物のエーテル体やアセタール体は、いずれも二官
能性の架橋性モノマーであるため、目的化合物であるα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物中に混在するこ
とは許されない。
【０００９】したがって、上記のα−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物の製造方法においては、反応液中か
ら上記のエーテル体やアセタール体を除去するための抽
出操作や蒸留操作が不可欠であり、このための操作が煩
雑である等の問題点を有する。
アクリレート化合物の製造方法においては、反応液中か
ら上記のエーテル体やアセタール体を除去するための抽
出操作や蒸留操作が不可欠であり、このための操作が煩
雑である等の問題点を有する。
【００１０】さらに、特開平５−７０４０８号公報に
は、上記の米国特許第４６５４４３２号明細書に記載さ
れているのと同様に、第三級アミンからなる触媒の存在
下でのアクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応
を、水と相溶性のある有機溶媒中で行ない、反応終了後
に粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を水に溶
解し、さらに特定の溶媒により不純物を抽出除去してα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得る方法が開
示されている。
は、上記の米国特許第４６５４４３２号明細書に記載さ
れているのと同様に、第三級アミンからなる触媒の存在
下でのアクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応
を、水と相溶性のある有機溶媒中で行ない、反応終了後
に粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を水に溶
解し、さらに特定の溶媒により不純物を抽出除去してα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得る方法が開
示されている。
【００１１】この方法によるα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製造方法は、(1)反応終了後に得られ
る反応生成溶液に、水と相溶性を有しない有機溶媒を添
加して目的物を溶剤抽出した後、抽出液から有機溶媒を
留去して粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を
得る第１工程と、
リレート化合物の製造方法は、(1)反応終了後に得られ
る反応生成溶液に、水と相溶性を有しない有機溶媒を添
加して目的物を溶剤抽出した後、抽出液から有機溶媒を
留去して粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を
得る第１工程と、
【００１２】(2) 上記第１工程で得られた粗α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物を水に溶解し、石油エー
テル又は炭素数５〜８の炭化水素を用いて不純物を抽出
除去する第２工程と、
キシメチルアクリレート化合物を水に溶解し、石油エー
テル又は炭素数５〜８の炭化水素を用いて不純物を抽出
除去する第２工程と、
【００１３】(3) 上記第２工程で得られる水相部からα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を単離する第３
工程とからなり、反応生成溶液にわざわざ有機溶媒を添
加しなければならない等の複雑さがある。
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を単離する第３
工程とからなり、反応生成溶液にわざわざ有機溶媒を添
加しなければならない等の複雑さがある。
【００１４】これに対して本発明者らは、特定の溶媒の
存在下で、ホルムアルデヒド水溶液を利用したアクリレ
ート化合物とホルムアルデヒドとの反応を行なうと、反
応終了時に反応液が２相系になり、かつ、反応終了時に
エ−テル体アセタ−ル体などの架橋性モノマ−が殆ど生
成していないことに着目し、かかる反応系を利用すれ
ば、目的化合物が含まれる有機相を取り出して抽出精製
するだけで、目的化合物であるα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物が得られることを確認した結果、本発
明を完成するに至った。
存在下で、ホルムアルデヒド水溶液を利用したアクリレ
ート化合物とホルムアルデヒドとの反応を行なうと、反
応終了時に反応液が２相系になり、かつ、反応終了時に
エ−テル体アセタ−ル体などの架橋性モノマ−が殆ど生
成していないことに着目し、かかる反応系を利用すれ
ば、目的化合物が含まれる有機相を取り出して抽出精製
するだけで、目的化合物であるα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物が得られることを確認した結果、本発
明を完成するに至った。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、処理の段階で副生物としての二官能性の架橋性
モノマーが生成するようなことがなく、しかも厳しい条
件での蒸留による精製操作を行なうようなことなく、高
純度のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物が容易
に得られる方法を提供することにある。
課題は、処理の段階で副生物としての二官能性の架橋性
モノマーが生成するようなことがなく、しかも厳しい条
件での蒸留による精製操作を行なうようなことなく、高
純度のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物が容易
に得られる方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】前記課題は以下の本発明
によって解決される。すなわち本発明は、下記の［化
５］で表示されるアクリレート化合物とホルムアルデヒ
ド水溶液とを仕込み、第三級アミンが存在する有機溶媒
中にて反応させることにより、２相系の反応液を生成さ
せた後、有機相を抽出精製する下記の［化６］で表示さ
れるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方
法にある。
によって解決される。すなわち本発明は、下記の［化
５］で表示されるアクリレート化合物とホルムアルデヒ
ド水溶液とを仕込み、第三級アミンが存在する有機溶媒
中にて反応させることにより、２相系の反応液を生成さ
せた後、有機相を抽出精製する下記の［化６］で表示さ
れるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方
法にある。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法で使用する［化５］で表示されるア
クリレート化合物の例としては、 （ａ）Ｒ＝炭素数１〜２０のアルキル基：メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど、
ト化合物の製造方法で使用する［化５］で表示されるア
クリレート化合物の例としては、 （ａ）Ｒ＝炭素数１〜２０のアルキル基：メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど、
【００２０】（ｂ）Ｒ＝炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基：シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなど、
ル基：シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなど、
【００２１】（ｃ）Ｒ＝アリール基：フェニルアクリレ
ート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキ
シフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレ
ート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフ
ェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレートなど、
ート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキ
シフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレ
ート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフ
ェニルアクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレートなど、
【００２２】（ｄ）Ｒ＝炭素数１〜１６のヒドロキシア
ルキル基：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートな
ど、
ルキル基：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートな
ど、
【００２３】（ｅ）Ｒ＝下記の［化７］で表示される
基：
基：
【００２４】
【化７】
【００２５】グリシジルアクリレート、３，４−エポキ
シブチルアクリレート、１０，１１−エポキシウンデシ
ルアクリレートなど、
シブチルアクリレート、１０，１１−エポキシウンデシ
ルアクリレートなど、
【００２６】（ｆ）Ｒ＝−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2
（ｍは１〜１８の整数を表わす） アリルアクリレート、３−ブテニルアクリレート、１０
−ウンデセニルアクリレートなど、
（ｍは１〜１８の整数を表わす） アリルアクリレート、３−ブテニルアクリレート、１０
−ウンデセニルアクリレートなど、
【００２７】（ｇ）Ｒ＝下記の［化８］で表示される
基：
基：
【００２８】
【化８】
【００２９】ベンジルアクリレートなど、
【００３０】（ｈ）Ｒ＝下記の［化９］で表示される
基：
基：
【００３１】
【化９】
【００３２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオ
ペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレートなど、
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオ
ペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレートなど、
【００３３】（ｉ）Ｒ＝下記の［化１０］で表示される
基：
基：
【００３４】
【化１０】
【００３５】中和又は第四級化したＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルアクリレートなど、
アミノアルキルアクリレートなど、
【００３６】（ｊ）Ｒ＝−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）p Ｒ1 （ｐは
１〜８０の整数を表わし、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表わす） メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、
１〜８０個好ましくは３〜３０個のオキシエチレン基を
有するメトキシポリオキシエチレンアクリレートなどを
挙げることができる。なお、上記した化合物のＲ1 、Ｒ
2 及びＲ3 で表示されるアルキル基は、直鎖状であって
もあるいは分岐していてもよい。
１〜８０の整数を表わし、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表わす） メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、
１〜８０個好ましくは３〜３０個のオキシエチレン基を
有するメトキシポリオキシエチレンアクリレートなどを
挙げることができる。なお、上記した化合物のＲ1 、Ｒ
2 及びＲ3 で表示されるアルキル基は、直鎖状であって
もあるいは分岐していてもよい。
【００３７】上記したアクリレート化合物のうち、特に
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレー
トが好適である。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレー
トが好適である。
【００３８】また、上記のアクリレート化合物に反応さ
せるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド水溶
液を使用する。ホルムアルデヒド水溶液は、炭素数１〜
８のアルコールを２０重量％以下の範囲で安定剤として
含有していてもよく、通常は、３０重量％以上のホルム
アルデヒドと約５〜１５重量％のメタノールとを含有す
る市販のホルマリン水溶液を使用するのが実用的であ
る。
せるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド水溶
液を使用する。ホルムアルデヒド水溶液は、炭素数１〜
８のアルコールを２０重量％以下の範囲で安定剤として
含有していてもよく、通常は、３０重量％以上のホルム
アルデヒドと約５〜１５重量％のメタノールとを含有す
る市販のホルマリン水溶液を使用するのが実用的であ
る。
【００３９】アクリレート化合物とホルムアルデヒド水
溶液とを仕込み、第三級アミンが存在する有機溶媒中で
アクリレート化合物とホルムアルデヒドとを反応させた
ときに、２相系の反応液が生成するような有機溶媒とし
ては、エーテル結合を有する有機溶媒が好ましい。
溶液とを仕込み、第三級アミンが存在する有機溶媒中で
アクリレート化合物とホルムアルデヒドとを反応させた
ときに、２相系の反応液が生成するような有機溶媒とし
ては、エーテル結合を有する有機溶媒が好ましい。
【００４０】エーテル結合を有する有機溶媒中にアクリ
レート化合物とホルムアルデヒド水溶液とを仕込んで、
アクリレート化合物とホルムアルデヒドとの反応を行な
うと、各原料の仕込みの時点では均一で反応が進行し易
い状態が形成され、反応がある程度進んでくると２相系
が形成されることが特徴である。
レート化合物とホルムアルデヒド水溶液とを仕込んで、
アクリレート化合物とホルムアルデヒドとの反応を行な
うと、各原料の仕込みの時点では均一で反応が進行し易
い状態が形成され、反応がある程度進んでくると２相系
が形成されることが特徴である。
【００４１】エーテル結合を有する有機溶媒としては、
ジメトキシメタンや１，２−ジメトキシエタンが好適で
あり、又テトラヒドロフラン等の環状エーテルも使用し
得る。
ジメトキシメタンや１，２−ジメトキシエタンが好適で
あり、又テトラヒドロフラン等の環状エーテルも使用し
得る。
【００４２】触媒として使用する第三級アミンは、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミ
ン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−エチルヘキシル）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−（２−エチルヘキシ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘ
キシル）アミン、Ｎ−メチル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、ピロコリン、キノリジン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン等が挙げられ、特に１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンやヘキサメチレンテトラミンが
好適である。
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミ
ン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−エチルヘキシル）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−（２−エチルヘキシ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘ
キシル）アミン、Ｎ−メチル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（２−エチルヘキシ
ル）アミン、ピロコリン、キノリジン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン等が挙げられ、特に１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンやヘキサメチレンテトラミンが
好適である。
【００４３】触媒としての第三級アミンの使用量は、ア
クリレート化合物１００．０モルに対して０．１〜３
０．０モル、好ましくは３．０〜１５．０モルである。
反応温度は、好ましくは０〜１２０℃である。
クリレート化合物１００．０モルに対して０．１〜３
０．０モル、好ましくは３．０〜１５．０モルである。
反応温度は、好ましくは０〜１２０℃である。
【００４４】また、反応時間は、反応温度、触媒の使用
量、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル
比、及びアクリレート化合物の種類等によって異なる
が、反応温度が０〜５０℃の範囲では８〜２４０時間、
５０℃以上では４〜７２時間程度で十分である。
量、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル
比、及びアクリレート化合物の種類等によって異なる
が、反応温度が０〜５０℃の範囲では８〜２４０時間、
５０℃以上では４〜７２時間程度で十分である。
【００４５】アクリレート化合物とアルデヒド化合物と
の仕込み割合は、通常等モル比であるが、一方を過剰に
使用することも、工業的には必要な場合がある。
の仕込み割合は、通常等モル比であるが、一方を過剰に
使用することも、工業的には必要な場合がある。
【００４６】すなわち、アクリレート化合物の回収設備
を有するような場合には、アルデヒド化合物に対するア
クリレート化合物の使用量を過剰にすることが、また、
ホルムアルデヒドの回収設備を有するような場合には、
アクリレート化合物に対するアルデヒド化合物の使用量
を過剰にすることが好ましい。
を有するような場合には、アルデヒド化合物に対するア
クリレート化合物の使用量を過剰にすることが、また、
ホルムアルデヒドの回収設備を有するような場合には、
アクリレート化合物に対するアルデヒド化合物の使用量
を過剰にすることが好ましい。
【００４７】
【実施例】以下、本発明のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づ
いて説明する。なお、本実施例においては、α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の同定をＨ−ＮＭＲによ
って行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマ
トグラフィーによって行なった。
レート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づ
いて説明する。なお、本実施例においては、α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の同定をＨ−ＮＭＲによ
って行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマ
トグラフィーによって行なった。
【００４８】実施例１ ３リットルのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液２９
５ｇ（３．６モル）と、エチルアクリレート３６０ｇ
（３．６モル）と、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン１５．２ｇ（０．１３モル）と、１リット
ルの１，２−ジメトキシエタンとを仕込み、室温で４０
時間撹拌して反応させた。この反応においては、各原料
の仕込みの時点で反応系は均一であり、反応終了時には
水相が出現しており、有機相と水相との２相系になって
いた。
５ｇ（３．６モル）と、エチルアクリレート３６０ｇ
（３．６モル）と、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン１５．２ｇ（０．１３モル）と、１リット
ルの１，２−ジメトキシエタンとを仕込み、室温で４０
時間撹拌して反応させた。この反応においては、各原料
の仕込みの時点で反応系は均一であり、反応終了時には
水相が出現しており、有機相と水相との２相系になって
いた。
【００４９】反応終了後、２相になっている反応液から
有機相１７００ｍｌを分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫
酸アンモニウム溶液）４００ｍｌにより洗浄した。続い
て、有機相を分離して３０％硫酸アンモニウム溶液４０
０ｍｌにより洗浄し、さらに４０％硫酸アンモニウム溶
液４００ｍｌにより洗浄し、有機相を分離した。
有機相１７００ｍｌを分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫
酸アンモニウム溶液）４００ｍｌにより洗浄した。続い
て、有機相を分離して３０％硫酸アンモニウム溶液４０
０ｍｌにより洗浄し、さらに４０％硫酸アンモニウム溶
液４００ｍｌにより洗浄し、有機相を分離した。
【００５０】この分離させた有機相を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去することにより、粗α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２２２ｇを得た。
この粗α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル８８ｇを
水８８０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５２８ｍｌで洗浄
して不純物を除去した後、得られた水相９５０ｍｌに硫
酸アンモニウム１９０ｇを添加し、エチルアクリレート
１５００ｍｌで抽出した。
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去することにより、粗α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２２２ｇを得た。
この粗α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル８８ｇを
水８８０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５２８ｍｌで洗浄
して不純物を除去した後、得られた水相９５０ｍｌに硫
酸アンモニウム１９０ｇを添加し、エチルアクリレート
１５００ｍｌで抽出した。
【００５１】然る後に有機相を分離し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、エチルアクリレートを留去し、無色透
明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル４９．２ｇを得た。
ム上で乾燥させ、エチルアクリレートを留去し、無色透
明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル４９．２ｇを得た。
【００５２】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は２７％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９０％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は２７％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９０％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００５３】実施例２ ５００ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４１
ｇ（０．５モル）と、エチルアクリレート７５ｇ（０．
７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１０．５ｇ
（０．００７５モル）と、１４０ｍｌの１，２−ジメト
キシエタンとを仕込み、バス温度５０℃で４２時間撹拌
して反応させた。この反応においては、各原料の仕込み
の時点で反応系は均一であり、反応終了時には水相が出
現しており、有機相と水相との２相系になっていた。
ｇ（０．５モル）と、エチルアクリレート７５ｇ（０．
７５モル）と、ヘキサメチレンテトラミン１０．５ｇ
（０．００７５モル）と、１４０ｍｌの１，２−ジメト
キシエタンとを仕込み、バス温度５０℃で４２時間撹拌
して反応させた。この反応においては、各原料の仕込み
の時点で反応系は均一であり、反応終了時には水相が出
現しており、有機相と水相との２相系になっていた。
【００５４】反応終了後、２相になっている反応液から
有機相２７０ｍｌを分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫酸
アンモニウム溶液）６５ｍｌにより洗浄した。続いて、
有機相を分離して２５％硫酸アンモニウム溶液６５ｍｌ
により洗浄し、さらに４０％硫酸アンモニウム溶液６５
ｍｌにより洗浄し、有機相を分離した。
有機相２７０ｍｌを分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫酸
アンモニウム溶液）６５ｍｌにより洗浄した。続いて、
有機相を分離して２５％硫酸アンモニウム溶液６５ｍｌ
により洗浄し、さらに４０％硫酸アンモニウム溶液６５
ｍｌにより洗浄し、有機相を分離した。
【００５５】この分離させた有機相を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去し、粗α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル２１．７ｇを得た。得られた粗
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２１．７ｇを水
３００ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌで洗浄し
て不純物を除去した後、得られた水相３２０ｍｌに硫酸
アンモニウム１３７ｇを添加し、エチルアクリレート２
２５ｍｌで抽出した。
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去し、粗α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル２１．７ｇを得た。得られた粗
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２１．７ｇを水
３００ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌで洗浄し
て不純物を除去した後、得られた水相３２０ｍｌに硫酸
アンモニウム１３７ｇを添加し、エチルアクリレート２
２５ｍｌで抽出した。
【００５６】然る後に有機相を分離し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、エチルアクリレートを留去し、無色透
明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル１６．６ｇを得た。
ム上で乾燥させ、エチルアクリレートを留去し、無色透
明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル１６．６ｇを得た。
【００５７】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は２６％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９７％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は２６％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９７％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００５８】実施例３ ３０リットルの反応容器に、３７％ホルマリン水溶液３
８１３ｇ（４６．７モル）と、エチルアクリレート５１
１５ｇ（５１．２モル）と、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン１８８ｇ（１．６８モル）と、
１２．５ｋｇの１，２−ジメトキシエタンとを仕込み、
室温で４日間撹拌して反応させた。反応は、各原料の仕
込みの時点で反応系は均一であり、反応終了時には水相
が出現しており、有機相と水相との２相系になってい
た。
８１３ｇ（４６．７モル）と、エチルアクリレート５１
１５ｇ（５１．２モル）と、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン１８８ｇ（１．６８モル）と、
１２．５ｋｇの１，２−ジメトキシエタンとを仕込み、
室温で４日間撹拌して反応させた。反応は、各原料の仕
込みの時点で反応系は均一であり、反応終了時には水相
が出現しており、有機相と水相との２相系になってい
た。
【００５９】反応終了後、２相になっている反応液から
有機相を分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫酸アンモニウ
ム溶液）により洗浄した。続いて、有機相を分離して３
０％硫酸アンモニウム溶液により洗浄し、さらに２７％
硫酸アンモニウム溶液により洗浄し、有機相を分離し
た。
有機相を分離し、１Ｎ−ＨＣｌ（１０％硫酸アンモニウ
ム溶液）により洗浄した。続いて、有機相を分離して３
０％硫酸アンモニウム溶液により洗浄し、さらに２７％
硫酸アンモニウム溶液により洗浄し、有機相を分離し
た。
【００６０】この分離させた有機相を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去し、粗α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル４．５８ｋｇを得た。得られた
粗α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルを水に溶解
し、ｎ−ヘキサンで３回洗浄して不純物を除去した後、
得られた水相に硫酸アンモニウムを添加し、酢酸エチル
で抽出した。
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去し、粗α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル４．５８ｋｇを得た。得られた
粗α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルを水に溶解
し、ｎ−ヘキサンで３回洗浄して不純物を除去した後、
得られた水相に硫酸アンモニウムを添加し、酢酸エチル
で抽出した。
【００６１】然る後に有機相を分離し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、酢酸エチルを留去し、無色透明な液体
からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２１６
７ｇを得た。
ム上で乾燥させ、酢酸エチルを留去し、無色透明な液体
からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２１６
７ｇを得た。
【００６２】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は３６％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９９％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は３６％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９９％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００６３】実施例４ ５０ｍｌのフラスコに、３７％ホルマリン水溶液４．１
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート４．３ｇ
（０．０５モル）と、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン０．２１ｇ（０．００１８モル）と、
１４ｍｌのジメトキシメタンとを仕込み、室温で２２時
間撹拌して反応させた。反応は、各原料の仕込みの時点
で反応系は均一であり、反応終了時には水相が出現して
おり、有機相と水相との２相系になっていた。
ｇ（０．０５モル）と、メチルアクリレート４．３ｇ
（０．０５モル）と、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン０．２１ｇ（０．００１８モル）と、
１４ｍｌのジメトキシメタンとを仕込み、室温で２２時
間撹拌して反応させた。反応は、各原料の仕込みの時点
で反応系は均一であり、反応終了時には水相が出現して
おり、有機相と水相との２相系になっていた。
【００６４】反応終了後、２相になっている反応液から
有機相を分離し、以下実施例１における対応する工程と
同一の処理を行なうことにより、無色透明な液体からな
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１．４５ｇを
得た。
有機相を分離し、以下実施例１における対応する工程と
同一の処理を行なうことにより、無色透明な液体からな
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１．４５ｇを
得た。
【００６５】仕込んだメチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は２５％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９１％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は２５％であ
り、ＨＰＬＣ純度は９１％であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。
【００６６】
【発明の効果】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物の製造方法によれば、目的化合物であるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やア
セタール体等からなる架橋性モノマーを副生することな
く、しかも厳しい条件での蒸留による精製操作を行なう
ようなことなく、高純度のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造することができる。
ート化合物の製造方法によれば、目的化合物であるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やア
セタール体等からなる架橋性モノマーを副生することな
く、しかも厳しい条件での蒸留による精製操作を行なう
ようなことなく、高純度のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造することができる。
【００６７】したがって、本発明のα−ヒドロキシメチ
ルアクリレート化合物の製造方法は、その精製工程が極
めて容易であり、α−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での効果を有
する。
ルアクリレート化合物の製造方法は、その精製工程が極
めて容易であり、α−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での効果を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/62 8517−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 303/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の［化１］で表示されるアクリレー
ト化合物とホルムアルデヒド水溶液とを仕込み、第三級
アミンが存在する有機溶媒中にて反応させることによ
り、２相系の反応液を生成させた後、有機相を抽出精製
することを特徴とする下記の［化２］で表示されるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337695A JPH08183755A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337695A JPH08183755A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183755A true JPH08183755A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18311097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6337695A Pending JPH08183755A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183755A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301817A (ja) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JPH1150001A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 塗料組成物および塗膜並びに塗装品 |
| JP2000319228A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JP2014162784A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | α位置換アクリル酸エステル類の製造方法 |
| JP5596978B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2014-10-01 | 株式会社日本触媒 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6337695A patent/JPH08183755A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301817A (ja) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JPH1150001A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 塗料組成物および塗膜並びに塗装品 |
| JP2000319228A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法 |
| JP5596978B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2014-10-01 | 株式会社日本触媒 | α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類及びその製造方法 |
| JP2014162784A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | α位置換アクリル酸エステル類の製造方法 |
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