JPH0570468A - スピロナフトオキサジン誘導体 - Google Patents
スピロナフトオキサジン誘導体Info
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- JPH0570468A JPH0570468A JP3258655A JP25865591A JPH0570468A JP H0570468 A JPH0570468 A JP H0570468A JP 3258655 A JP3258655 A JP 3258655A JP 25865591 A JP25865591 A JP 25865591A JP H0570468 A JPH0570468 A JP H0570468A
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- JP
- Japan
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- compound
- solution
- spironaphthoxazine
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- mmol
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- Pending
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
【化７】
［式中、Ｒ1 はＨ、アクリロイル、メタアクリロイル、
Ｒ2 及びＲ3 ：Ｈ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ；Ｒ4 ：アルキル）で示される
スピロナフトオキサジン化合物 【効果】 上記化合物は、すぐれた発色性能を有し、光
発消色のくり返し特性がよく、かつ他の重合性モノマー
との共重合性及び樹脂への分散性がよい。
Ｒ2 及びＲ3 ：Ｈ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ；Ｒ4 ：アルキル）で示される
スピロナフトオキサジン化合物 【効果】 上記化合物は、すぐれた発色性能を有し、光
発消色のくり返し特性がよく、かつ他の重合性モノマー
との共重合性及び樹脂への分散性がよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、記録材料用ホトクロミ
ック材料、光学機器用ホトクロミック材料、画像形成用
ホトクロミック材料又は衣料、装飾品用ホトクロミック
材料として有用な新規なスピロナフトオキサジン化合物
に関する。
ック材料、光学機器用ホトクロミック材料、画像形成用
ホトクロミック材料又は衣料、装飾品用ホトクロミック
材料として有用な新規なスピロナフトオキサジン化合物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホトクロミック化合物の代表的なもの
に、スピロピラン化合物が知られている（G.H. Brown,
"Photochemism", Techniques of Chemistry Vol. III,
Wiley Interscience, New York, 1971) 。
に、スピロピラン化合物が知られている（G.H. Brown,
"Photochemism", Techniques of Chemistry Vol. III,
Wiley Interscience, New York, 1971) 。
【０００３】また、特公昭４５−２８８９２号、特公昭
４９−４８６３１号、特開昭４８−２３７８７号、特開
昭５５−３６２８４号、特開昭６０−５３５８６号、特
開昭６１−５３２８８号、特開昭６１−１３８６８６
号、特開昭６１−２６３９８２号、特開昭６１−５０１
１４５号及び特開昭６３−２５０３８１号の各公報に
は、１，３，３，−トリメチル−スピロ［インドリン−
２，３´−（３Ｈ）−ナフト［２，１−ｂ］−１，４−
オキサジン］及びその置換誘導体が開示されている。
４９−４８６３１号、特開昭４８−２３７８７号、特開
昭５５−３６２８４号、特開昭６０−５３５８６号、特
開昭６１−５３２８８号、特開昭６１−１３８６８６
号、特開昭６１−２６３９８２号、特開昭６１−５０１
１４５号及び特開昭６３−２５０３８１号の各公報に
は、１，３，３，−トリメチル−スピロ［インドリン−
２，３´−（３Ｈ）−ナフト［２，１−ｂ］−１，４−
オキサジン］及びその置換誘導体が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、スピロピラン
化合物は、光発消色の繰返し使用における耐久性に大き
な問題があった。また、公知のスピロオキサジン化合物
は、光発消色の繰返し特性が前記化合物に比べ極めて優
れるものの、着色種が熱的に不安定であり、酸素にも弱
く、暗中に保存しても自然に退色する性質があった。
化合物は、光発消色の繰返し使用における耐久性に大き
な問題があった。また、公知のスピロオキサジン化合物
は、光発消色の繰返し特性が前記化合物に比べ極めて優
れるものの、着色種が熱的に不安定であり、酸素にも弱
く、暗中に保存しても自然に退色する性質があった。
【０００５】本発明は、このような問題点を解決するも
のであり、その目的は、バラエティーに富んだ色調変化
を示し、モル吸光係数が大きく、耐久性に優れ、さらに
他の重合性モノマーと共重合させることにより樹脂中で
の保留性にすぐれたホトクロミック化合物を提供するこ
とにある。
のであり、その目的は、バラエティーに富んだ色調変化
を示し、モル吸光係数が大きく、耐久性に優れ、さらに
他の重合性モノマーと共重合させることにより樹脂中で
の保留性にすぐれたホトクロミック化合物を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）
で示されるＳｅを有するスピロナフトオキサジン化合物
に関する。
で示されるＳｅを有するスピロナフトオキサジン化合物
に関する。
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｒ1 は、水素原子、アクリロイル
基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、同一
又は異なり水素原子、炭素数１乃至３個の低級アルキル
基、炭素数１乃至３個の低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ4 は、炭素数１乃
至１８個のアルキル基を表す］
基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、同一
又は異なり水素原子、炭素数１乃至３個の低級アルキル
基、炭素数１乃至３個の低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ4 は、炭素数１乃
至１８個のアルキル基を表す］
【０００９】本発明の、１位にＳｅを有するスピロナフ
トオキサジン化合物は新規であり、ホトクロミック化合
物として今までに類例のない優れた光特性を有すること
を見出し、本発明に到達した。
トオキサジン化合物は新規であり、ホトクロミック化合
物として今までに類例のない優れた光特性を有すること
を見出し、本発明に到達した。
【００１０】本発明の式（Ｉ）のスピロナフトオキサジ
ン化合物は、従来のスピロナフトオキサジン化合物に比
べて光発消色の繰返し特性が優れており、フォトンモー
ド、サーマルモードの両モードでの消色から発色への可
逆的変換が可能である。また、着色種のモル吸光係数は
極めて大きく、優れた発色性能を有している。
ン化合物は、従来のスピロナフトオキサジン化合物に比
べて光発消色の繰返し特性が優れており、フォトンモー
ド、サーマルモードの両モードでの消色から発色への可
逆的変換が可能である。また、着色種のモル吸光係数は
極めて大きく、優れた発色性能を有している。
【００１１】本発明の式（Ｉ）の化合物は、Ｓｅを基本
骨格構造に有することから、無極性溶媒（ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼ
ン、ジオキサン、酢酸エチルなど）中では、紫外線照射
により正ホトクロミズムを示し、極性溶媒（アルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）中では、
可視光照射により逆ホトクロミズムを示す。また、中間
的な極性溶媒（塩化メチレン、アセトンなど）中では、
正・逆中間的ホトクロミズムを示すなど、従来のスピロ
ナフトオキサジン化合物にない特異な光学的挙動を示
す。
骨格構造に有することから、無極性溶媒（ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼ
ン、ジオキサン、酢酸エチルなど）中では、紫外線照射
により正ホトクロミズムを示し、極性溶媒（アルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）中では、
可視光照射により逆ホトクロミズムを示す。また、中間
的な極性溶媒（塩化メチレン、アセトンなど）中では、
正・逆中間的ホトクロミズムを示すなど、従来のスピロ
ナフトオキサジン化合物にない特異な光学的挙動を示
す。
【００１２】さらに、置換基Ｒ1 がアクリロイル基又は
メタクリロイル基のような重合可能基を有する化合物
は、他の重合性モノマーとの共重合が可能であり、また
光学的に透明な樹脂と配合して分散性の改良を可能と
し、さらに熱的に不安定な準安定型（着色種）を高分子
の高次構造制御により安定化することも可能である。
メタクリロイル基のような重合可能基を有する化合物
は、他の重合性モノマーとの共重合が可能であり、また
光学的に透明な樹脂と配合して分散性の改良を可能と
し、さらに熱的に不安定な準安定型（着色種）を高分子
の高次構造制御により安定化することも可能である。
【００１３】本発明の式（Ｉ）の化合物と共重合可能な
重合性モノマーとしては、一般に用いられているビニル
基を有する重合性モノマーであればいかなるものでも用
いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビスアリルカー
ボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げるこ
とができる。さらに、これら重合性モノマーの二種以上
を同時に用いることも可能である。
重合性モノマーとしては、一般に用いられているビニル
基を有する重合性モノマーであればいかなるものでも用
いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビスアリルカー
ボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げるこ
とができる。さらに、これら重合性モノマーの二種以上
を同時に用いることも可能である。
【００１４】また、本発明の式（Ｉ）の化合物と前記重
合性モノマーとの混合物中に、酸化防止剤、酸素クエン
チャー、紫外線吸収剤を加えることは、ホトクロミック
性能の長寿命化や色調変化に効果的である。
合性モノマーとの混合物中に、酸化防止剤、酸素クエン
チャー、紫外線吸収剤を加えることは、ホトクロミック
性能の長寿命化や色調変化に効果的である。
【００１５】さらに、上記重合性モノマーを共重合させ
る際の重合開始剤としては、ケトンペルオキシド、ペル
オキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボ
ネート、ペルオキシエステルなどの有機過酸化物の他、
アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤が適当で
ある。
る際の重合開始剤としては、ケトンペルオキシド、ペル
オキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボ
ネート、ペルオキシエステルなどの有機過酸化物の他、
アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤が適当で
ある。
【００１６】本発明の式（Ｉ）の化合物と配合可能な樹
脂としては、一般に用いられている光学的に透明な樹脂
であればいかなるものでも用いることができる。例え
ば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリ
マー、ポリメタクリレート又はそれらの共重合体；セル
ロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン又はそれらの共重合体；エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＡのジ（メタクリレー
ト）のポリマー又はそれらの共重合体；ハロゲン化ビス
フェノールＡのウレタン変性ジ（メタクリレート）のポ
リマー又はそれらの共重合体；ナイロン樹脂、ポリフッ
化ビニリデン又はそれらの共重合体；シアン化ビニリデ
ン又はその共重合体；あるいはポリウレタンなどが好ま
しく使用される。
脂としては、一般に用いられている光学的に透明な樹脂
であればいかなるものでも用いることができる。例え
ば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリ
マー、ポリメタクリレート又はそれらの共重合体；セル
ロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン又はそれらの共重合体；エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＡのジ（メタクリレー
ト）のポリマー又はそれらの共重合体；ハロゲン化ビス
フェノールＡのウレタン変性ジ（メタクリレート）のポ
リマー又はそれらの共重合体；ナイロン樹脂、ポリフッ
化ビニリデン又はそれらの共重合体；シアン化ビニリデ
ン又はその共重合体；あるいはポリウレタンなどが好ま
しく使用される。
【００１７】樹脂への本発明の式（Ｉ）の化合物又は式
（Ｉ）の化合物と重合性モノマーとの共重合体の配合方
法としては、染色方法、溶媒混練法又は加熱ロール混練
法など各種の方法が適用できる。
（Ｉ）の化合物と重合性モノマーとの共重合体の配合方
法としては、染色方法、溶媒混練法又は加熱ロール混練
法など各種の方法が適用できる。
【００１８】尚、前記共重合体及び前記樹脂配合物中に
占める本発明の式（Ｉ）の化合物の割合は、その使用目
的により適宜変更することが望ましい。
占める本発明の式（Ｉ）の化合物の割合は、その使用目
的により適宜変更することが望ましい。
【００１９】
【実施例】実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ ３−メチル−９´−ヒドロキシ−スピロ［ベンゾセレナ
ゾリン−２，３´（３´Ｈ）ナフト−［２，１−ｂ］−
１，４−オキサジン］（II) 。
ゾリン−２，３´（３´Ｈ）ナフト−［２，１−ｂ］−
１，４−オキサジン］（II) 。
【００２１】（１）２，３−ジメチルベンゾセレナゾレ
ニウムヨージドの合成
ニウムヨージドの合成
【００２２】
【化３】
【００２３】２−メチルベンゾセレナゾール０．８０g
(４．１mmol）をクロロホルム３mlに溶解し、ヨウ化メ
チル１．１３g(７．９mmol）を加え、封管したのち８０
℃で１２時間反応させた。反応終了後ろ過し、残留物を
クロロホルム１５mlで３回、エーテル１０mlで３回洗浄
後、乾燥し、白色粉末の２，３−ジメチルベンゾセレナ
ゾレニウムヨージド１．３６g(４．０mmol）を９８％の
収率で得た。1 H-NMR (D2O)δ ppm : 3.24 (s, C-CH3, 3H)、 4.28 (s,
N-CH3, 3H)、 7.73 〜8.43 (m, aromatic, 4H)
(４．１mmol）をクロロホルム３mlに溶解し、ヨウ化メ
チル１．１３g(７．９mmol）を加え、封管したのち８０
℃で１２時間反応させた。反応終了後ろ過し、残留物を
クロロホルム１５mlで３回、エーテル１０mlで３回洗浄
後、乾燥し、白色粉末の２，３−ジメチルベンゾセレナ
ゾレニウムヨージド１．３６g(４．０mmol）を９８％の
収率で得た。1 H-NMR (D2O)δ ppm : 3.24 (s, C-CH3, 3H)、 4.28 (s,
N-CH3, 3H)、 7.73 〜8.43 (m, aromatic, 4H)
【００２４】（２）１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキ
シナフタレンの合成
シナフタレンの合成
【００２５】
【化４】
【００２６】２，７−ジヒドロキシナフタレン８．００
g(５０．０mmol）をアセトン５０mlと酢酸１００mlの混
合溶媒に溶解し、氷浴により０℃まで冷却した。ここに
亜硝酸ナトリウム１０．３５g(１５０mmol）を水５０ml
に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後、１５
時間反応させ、析出した沈澱物をろ別し、エーテル５０
mlで３回、水３０mlで３回洗浄して、粗生成物９．６６
g を得た。
g(５０．０mmol）をアセトン５０mlと酢酸１００mlの混
合溶媒に溶解し、氷浴により０℃まで冷却した。ここに
亜硝酸ナトリウム１０．３５g(１５０mmol）を水５０ml
に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後、１５
時間反応させ、析出した沈澱物をろ別し、エーテル５０
mlで３回、水３０mlで３回洗浄して、粗生成物９．６６
g を得た。
【００２７】この生成物５．６８g をジメチルスルホキ
シド１５mlに溶解し、ここに水１０mlを加え３０分放置
し、析出物を遠心分離し、水１５mlで３回洗浄して褐色
の固体物５．０１g(２６．５mmol、８８．３％）を得
た。 融点：１９７℃1 H-NMR (DMSO- d6 + CDCl3) δ ppm : 6.34 (d, J=9.6
Hz, 3-H, 1H)、6.96 (d, J=8.0 Hz, 5-H, 1H)、 7.33 (d,
J=8.0 Hz, 6-H, 1H)、 7.62 (d,J=9.6 Hz, 4-H, 1H)、
7.76 (s, 8-H, 1H)、 9.82 (s, 7-OH, 1H)、 17.71 (s, 2
-OH, 1H) MS (Ei, 20 eV) : 189 m/z(M+)
シド１５mlに溶解し、ここに水１０mlを加え３０分放置
し、析出物を遠心分離し、水１５mlで３回洗浄して褐色
の固体物５．０１g(２６．５mmol、８８．３％）を得
た。 融点：１９７℃1 H-NMR (DMSO- d6 + CDCl3) δ ppm : 6.34 (d, J=9.6
Hz, 3-H, 1H)、6.96 (d, J=8.0 Hz, 5-H, 1H)、 7.33 (d,
J=8.0 Hz, 6-H, 1H)、 7.62 (d,J=9.6 Hz, 4-H, 1H)、
7.76 (s, 8-H, 1H)、 9.82 (s, 7-OH, 1H)、 17.71 (s, 2
-OH, 1H) MS (Ei, 20 eV) : 189 m/z(M+)
【００２８】（３）３−メチル−９′−ヒドロキシ−ス
ピロ［ベンゾセレナゾリン−２，３′−（３′Ｈ）ナフ
ト−［２，１−ｂ］−１，４−オキサジン］（II) の合
成
ピロ［ベンゾセレナゾリン−２，３′−（３′Ｈ）ナフ
ト−［２，１−ｂ］−１，４−オキサジン］（II) の合
成
【００２９】
【化５】
【００３０】窒素気流下、暗所下で、上記（１）で得た
２，３−ジメチルベンゾセレナゾレニウムヨージド５７
０．４mg（１．７mmol）をメタノール５０mlに加熱溶解
し、上記（２）で得た１−ニトロソ−２，７−ジヒドロ
キシナフタレン３１７mg（１．７mmol）をメタノール２
６０mlに加熱溶解し、放冷後、両溶液を撹拌しながら混
合し、氷冷した。この混合溶液に、トリエチルアミン２
１０mg（２．１ml）をメタノール１７mlに溶解した溶液
を４５分間かけて滴下した。反応溶液は褐色から徐々に
緑色に変化した。滴下後、室温で１８時間撹拌し、溶媒
を除去し、緑色の標記目的の固体物（III)１．０２g を
得た。融点：８７〜９３℃。
２，３−ジメチルベンゾセレナゾレニウムヨージド５７
０．４mg（１．７mmol）をメタノール５０mlに加熱溶解
し、上記（２）で得た１−ニトロソ−２，７−ジヒドロ
キシナフタレン３１７mg（１．７mmol）をメタノール２
６０mlに加熱溶解し、放冷後、両溶液を撹拌しながら混
合し、氷冷した。この混合溶液に、トリエチルアミン２
１０mg（２．１ml）をメタノール１７mlに溶解した溶液
を４５分間かけて滴下した。反応溶液は褐色から徐々に
緑色に変化した。滴下後、室温で１８時間撹拌し、溶媒
を除去し、緑色の標記目的の固体物（III)１．０２g を
得た。融点：８７〜９３℃。
【００３１】得られたスピロナフトオキサジン化合物
（II) を、ＮＭＲ、ＭＳ、ＵＶ・Ｖにより同定した。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm : 3.77 (s, N-CH3, 3
H)、 6.92 (s, 2'-H, 1H)、 6.40〜7.81 (m, aromatic,9
H)、 10.2 (br, 9'-OH, 1H) MS (Ei, 20 eV) : 384 m/z(M+) UV・V :
（II) を、ＮＭＲ、ＭＳ、ＵＶ・Ｖにより同定した。1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm : 3.77 (s, N-CH3, 3
H)、 6.92 (s, 2'-H, 1H)、 6.40〜7.81 (m, aromatic,9
H)、 10.2 (br, 9'-OH, 1H) MS (Ei, 20 eV) : 384 m/z(M+) UV・V :
【００３２】
【表１】
【００３３】εmax はメタノール溶液を０℃に冷却し、
紫外線照射後直ちにスペクトロメーターにより算出して
得た。
紫外線照射後直ちにスペクトロメーターにより算出して
得た。
【００３４】（４）ホトクロミック特性 上記で得たスピロナフトオキサジン化合物（II) は、用
いる溶媒の極性により正・逆ホトクロミズムを示した。
いる溶媒の極性により正・逆ホトクロミズムを示した。
【００３５】メタノール中では、黄緑色に着色してお
り、これに紫外線（超高圧水銀灯、フィルター：Ｕ−３
５０）照射すると吸光度が大巾に増大した。紫外線照射
を停止すると徐々に吸光度を減少し元の黄緑色に戻った
（半減期約２分）。
り、これに紫外線（超高圧水銀灯、フィルター：Ｕ−３
５０）照射すると吸光度が大巾に増大した。紫外線照射
を停止すると徐々に吸光度を減少し元の黄緑色に戻った
（半減期約２分）。
【００３６】一方、この黄緑色溶液に可視光（フィルタ
ー：Ｙ−５０）を照射すると、直ちに無色溶液となり暗
所下室温において、徐々に着色し、元の黄緑色溶液に戻
った。
ー：Ｙ−５０）を照射すると、直ちに無色溶液となり暗
所下室温において、徐々に着色し、元の黄緑色溶液に戻
った。
【００３７】メタノール溶液の可視吸収スペクトルを図
１及び図２の曲線Ａに示した。これに対し、その溶液に
紫外線照射及び可視光照射したのち１分後の可視吸収ス
ペクトルを、図１の曲線Ｂ及び図２の曲線Ｃにそれぞれ
示した。
１及び図２の曲線Ａに示した。これに対し、その溶液に
紫外線照射及び可視光照射したのち１分後の可視吸収ス
ペクトルを、図１の曲線Ｂ及び図２の曲線Ｃにそれぞれ
示した。
【００３８】実施例２ （１）３−メチル−９′−メタクリロイルオキシ−スピ
ロ［ベンゾセレナゾリン−２，３′−（３′Ｈ）ナフト
−［２，１−ｂ］−１，４−オキサジン］（III)の合成
ロ［ベンゾセレナゾリン−２，３′−（３′Ｈ）ナフト
−［２，１−ｂ］−１，４−オキサジン］（III)の合成
【００３９】
【化６】
【００４０】実施例１で合成した３−メチル−９′−ヒ
ドロキシ−スピロ［ベンゾセレナゾリン−２，３′
（３′Ｈ）ナフト−［２，１−ｂ］−１，４−オキサジ
ン］（II) ０．１００２g(０．２６mmol）を、暗所・窒
素気流下に乾燥酢酸エチル２０mlに溶解し、この溶液に
メタクリル酸クロライド０．０３５１g(０．３４mmol）
を加え、氷冷した。次いで、窒素気流中、トリエチルア
ミン０．０３０６g(０．３０mmol）を５分間で滴下し、
５時間撹拌した。反応終了後、遠心分離し、上澄液を飽
和硫酸ナトリウム水溶液１０mlで３回洗浄した後、飽和
硫酸ナトリウムにより一昼夜、溶液を乾燥した。その
後、減圧下で溶媒を留去して、３−メチル−９′−メタ
クリロイルオキシ−スピロ［ベンゾセレナゾリン−２，
３−（３′Ｈ）ナフト−［２，１−ｂ］−１，４−オキ
サジン］（III)を０．１１２g(０．２５mmol、収率８３
％）で得た。融点：９２〜９８℃。
ドロキシ−スピロ［ベンゾセレナゾリン−２，３′
（３′Ｈ）ナフト−［２，１−ｂ］−１，４−オキサジ
ン］（II) ０．１００２g(０．２６mmol）を、暗所・窒
素気流下に乾燥酢酸エチル２０mlに溶解し、この溶液に
メタクリル酸クロライド０．０３５１g(０．３４mmol）
を加え、氷冷した。次いで、窒素気流中、トリエチルア
ミン０．０３０６g(０．３０mmol）を５分間で滴下し、
５時間撹拌した。反応終了後、遠心分離し、上澄液を飽
和硫酸ナトリウム水溶液１０mlで３回洗浄した後、飽和
硫酸ナトリウムにより一昼夜、溶液を乾燥した。その
後、減圧下で溶媒を留去して、３−メチル−９′−メタ
クリロイルオキシ−スピロ［ベンゾセレナゾリン−２，
３−（３′Ｈ）ナフト−［２，１−ｂ］−１，４−オキ
サジン］（III)を０．１１２g(０．２５mmol、収率８３
％）で得た。融点：９２〜９８℃。
【００４１】得られたスピオナフトオキサジン化合物
（IV）を、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ、ＵＶ・Ｖにより同定し
た。 IR (KBr), cm-1 : 3063 (w, νC-H)、 2921 (w,νC-H)、
1735 (vs, νC=O)、 1654 (vs, νC=C)、 1632 (vs, ν
C=N)、 1463 (vs, benzene)、1120 (vs, νC-O)、946(m,ν
pyran ring)1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm : 1.93 (s, C-CH3, 3
H)、 3.52 (s, N-CH3,3H)、 5.63 (s, =CH-H, 1H)、 6.19
(s, =CH-H, 1H)、 6.7〜7.9 (m, aromatic, 10H) MS (Ei, 70 eV) : 451 m/z(M+) UV・V ：
（IV）を、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ、ＵＶ・Ｖにより同定し
た。 IR (KBr), cm-1 : 3063 (w, νC-H)、 2921 (w,νC-H)、
1735 (vs, νC=O)、 1654 (vs, νC=C)、 1632 (vs, ν
C=N)、 1463 (vs, benzene)、1120 (vs, νC-O)、946(m,ν
pyran ring)1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm : 1.93 (s, C-CH3, 3
H)、 3.52 (s, N-CH3,3H)、 5.63 (s, =CH-H, 1H)、 6.19
(s, =CH-H, 1H)、 6.7〜7.9 (m, aromatic, 10H) MS (Ei, 70 eV) : 451 m/z(M+) UV・V ：
【００４２】
【表２】
【００４３】（２）ホトクロミック特性 上記で得たスピロナフトオキサジン化合物（III)は、エ
タノール中で黄緑色に着色しており、紫外線（超高圧水
銀灯、フィルターＵ−３５０）照射により青緑色に変化
した。暗所下において徐々に消色し、１時間後に元の黄
緑色に戻った。一方、青緑色溶液に可視光（フィルタ
ー：Ｙ−５０）を照射すると直ちに無色溶液となった。
室温・暗所下、約３０分で元の黄緑色溶液に戻った。
タノール中で黄緑色に着色しており、紫外線（超高圧水
銀灯、フィルターＵ−３５０）照射により青緑色に変化
した。暗所下において徐々に消色し、１時間後に元の黄
緑色に戻った。一方、青緑色溶液に可視光（フィルタ
ー：Ｙ−５０）を照射すると直ちに無色溶液となった。
室温・暗所下、約３０分で元の黄緑色溶液に戻った。
【００４４】エタノール溶液の可視吸収スペクトルを図
３の曲線Ａに示した。これに対し、その溶液に可視光照
射したのち１分後の可視吸収スペクトルを図３の曲線Ｂ
に示した。
３の曲線Ａに示した。これに対し、その溶液に可視光照
射したのち１分後の可視吸収スペクトルを図３の曲線Ｂ
に示した。
【００４５】
【発明の効果】本発明のスピロナフトオキサジン化合物
（Ｉ）は、ホトクロミック化合物としては、優れた発色
性能を有し、かつ光発消色の繰返し特性が良く、かつ他
の重合性モノマーとの共重合性及び樹脂への分散性が良
い。このため本発明の化合物は、例えば、調光プラスチ
ックレンズ、窓張り用調光材料のような調光材料、ホロ
グラフィー感光材料、ディスプレイ材料、記録材料、装
飾材料または光量計、さらにＬＢ膜手法を用いた各種電
子デバイス材料などに利用することができる。
（Ｉ）は、ホトクロミック化合物としては、優れた発色
性能を有し、かつ光発消色の繰返し特性が良く、かつ他
の重合性モノマーとの共重合性及び樹脂への分散性が良
い。このため本発明の化合物は、例えば、調光プラスチ
ックレンズ、窓張り用調光材料のような調光材料、ホロ
グラフィー感光材料、ディスプレイ材料、記録材料、装
飾材料または光量計、さらにＬＢ膜手法を用いた各種電
子デバイス材料などに利用することができる。
【図１】実施例１の化合物（II）のメタノール溶液の可
視吸収スペクトル（Ａ）と、その溶液に紫外線照射した
後の可視吸収スペクトル（Ｂ）である。
視吸収スペクトル（Ａ）と、その溶液に紫外線照射した
後の可視吸収スペクトル（Ｂ）である。
【図２】実施例１の化合物（II）のメタノール溶液の可
視吸収スペクトル（Ａ）と、その溶液に可視光照射した
後の可視吸収スペクトル（Ｃ）である。
視吸収スペクトル（Ａ）と、その溶液に可視光照射した
後の可視吸収スペクトル（Ｃ）である。
【図３】実施例２の化合物（III)のエタノール溶液の可
視吸収スペクトル（Ａ）と、その溶液に可視光照射した
後の可視吸収スペクトル（Ｂ）である。
視吸収スペクトル（Ａ）と、その溶液に可視光照射した
後の可視吸収スペクトル（Ｂ）である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される１位にＳｅを有
するスピロナフトオキサジン化合物。 【化１】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子、アクリロイル基又はメタク
リロイル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なり水
素原子、炭素数１乃至３個の低級アルキル基、炭素数１
乃至３個の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基
又はシアノ基を表し、Ｒ4 は、炭素数１乃至１８個のア
ルキル基を表す］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3258655A JPH0570468A (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | スピロナフトオキサジン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3258655A JPH0570468A (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | スピロナフトオキサジン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570468A true JPH0570468A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=17323270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3258655A Pending JPH0570468A (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | スピロナフトオキサジン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570468A (ja) |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP3258655A patent/JPH0570468A/ja active Pending
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