JPH0570497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、疎水性油と、その中に溶解された発
色反応系の発色反応体をマイクロカプセル化する
ための方法に関するものである。カチオン化メラ
ミン／ホルムアルデヒド縮合物は、激しく撹拌
し、かつ溶解条件を変更させることにより、酸水
溶液中で超微細懸濁液の形で沈澱する化合物であ
る。この化合物を激しく撹拌すると、上記懸濁液
は疎水性油の中に溶解された発色反応体と混合さ
れる。得られた水中油分散液（oil−in−water
dispersion）を酸性に調整して水溶性の水溶液と
し、マイクロカプセル膜を形成するために、撹拌
しつつ水溶性非イオン性メラミン／ホルムアルデ
ヒド全縮合物の水溶液を添加する方法である。

「従来の技術」 特に、発色反応記憶システムの発色剤をが溶解
されている疎水性油をマイクロカプセル化する方
法は、従来から数多く知られている。したがつ
て、そのような方法により得られるマイクロカプ
セル、つまり結果的に発色剤（均一物質）の油性
疎水性溶液を含有マイクロカプセルは、紙シー
ト、すなわちCBシートの下側に塗布する従来か
ら方法において使用されている。このCBシート
は、いわゆるCFシートに接触するものである。
このCFシートのCBシートに面する表面は、発色
剤用の酸反応体で被覆されている。この酸反応体
は、例えばモンモリロン石の粘土のような酸で処
理された粘土、あるいはフエノールホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂のような低分子量フエノール
系樹脂でよい。もし、酸反応体が油性疎水性液体
に溶解する酸化合物であるならば、その反応体を
カプセル化することは可能である。そしてこのカ
プセルは、印刷工程で印刷型によつて破壊され
る。つまり、反応体が相互に接触することによ
り、CFシート上に文字が着色される。いわゆる
自然発生システムを得るために、２個の発色反応
体を同じシートの表面に塗布することも可能であ
る。そして、もし前記酸反応体が油に溶けるなら
ば、反応体の反応が早すぎる場合、その反応を防
止するために両方の反応体をカプセル化すること
が望まれる。

発色反応系の複写目的に作られるマイクロカプ
セルのカプセル膜の製造方法としては、数多くの
カプセル化方法が知られている。それらの方法
は、例えばゼラチンコアセルベート、ポリイソシ
アネート、ポリアミド、またはアミノプラストシ
ステムを使用することを基礎としている。たとえ
ば、さきに説明した方法は、アミノプラストシス
テムの使用を基礎としてなされている。このアミ
ノプラストシステムとは、水溶性非イオンメラミ
ン／ホルムアルデヒドの縮合前の化合物（以下、
メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と略称す
る。）が、水溶性ポリマーと反応して、カプセル
膜を形成するというシステムである。この方法は
反応が襲いため利点を有している。つまり、この
方法によれば、反応をかなり容易に制御すること
ができる。さらに比較的穏やかな状況下で反応が
起こるため、非常に敏感な発色剤さえも反応中に
ダメージを受けることがない。

西独特許第35 45830号は、前述した方法を詳し
く開示している。上記特許は、特に安定した水中
油（oil−in−water）分散液を提供している。そ
の分散液とは、最適な乱流および層流状態を得る
ため、激しく撹拌して、カチオン性メラミン／ホ
ルムアルデヒド前縮合物の水溶液と、有機重合体
の水溶液とが混合されたものである。上記混合物
は完全に溶解しないため、カチオン化メラミン／
ホルムアルデヒド前縮合物は、水溶液ポリマーの
存在下で超微細懸濁液として存在するように分散
している。これらの超微細懸濁粒子が存在するこ
とにより、水中油分散状態が安定化する。この安
定状態は特に好ましい状態である。この状態で
は、主反応体として水溶性非イオンメラミン／ホ
ルムアルデヒド前縮合物と凝縮反応によつてカプ
セル膜が形成されている。

上記西独特許第35 45830号に記載された方法
は、既に述べたように、第１の段階で水溶性ポリ
マーを使用することに基づく方法であり、上記水
溶性ポリマーはカチオン性メラミン／ホルムアル
デヒド前縮合物と相互作用を起こし、これによつ
て、超微細懸濁液中に前記メラミン／ホルムアル
デヒド前縮合物の沈澱物を形成する方法である。
この相互反応は、好適な官能基、特にポリマー中
のツエレビチノフ活性水素原子を有する官能基が
存在することにより起こる。上記メラミン／ホル
ムアルデヒド前縮合物と反応するような官能基
は、従来から公知であり、特に、酸アミドアミノ
イミノエステルエーテルヒドロキシウレタンチオ
ール基、またはメルカプタン基を例示することが
できる。また、上記ポリマーの好ましい例として
は、ポリビニールアルコール、ゼラチン、無水マ
レイン酸共重合体、特にエチレン／無水マレイン
酸共重合体、またはスチレン／無水マレイン酸共
重合体を挙げるこのができる。その中でも特に好
ましいのは、アクリルアミド／アクリル酸共重合
体、でんぷん、カルボキシメチルセルロース
（CMC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）
のようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウ
ムのようなアルギン酸、ポリウレタン類、または
酸化ポリエチレンである。西独特許第35 45830号
において、さきに例示したアクリルアミド／アク
リル酸共重合体は、この方法に使用される水溶性
有機ポリマーとしては特に有利であるが、コスト
に関して大きな影響を与えているということが検
証された。

「発明が解決しようとする課題」 上記西独特許第35 45830号によれば、予めカチ
オン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が沈
澱している間、前述の水溶性有機重合体が存在し
ないと実施が不可能であつた。しかし、驚くべき
ことに、弱酸、中性、およびアルカリ性のPH範囲
で非水溶性である、カチオン性、またはこれから
カチオン化することが可能なメラミン／ホルムア
ルデヒド前縮合物を使用することによつて、水溶
性ポリマーを使用する必要がなくなるということ
が判つた。このカチオン性、またはこれからカチ
オン化することが可能なメラミン／ホルムアルデ
ヒド前縮合物は、弱酸性化した水溶液媒体におい
て、乱れた層流状態ではなく、最適な乱流が得ら
れるよう激しく撹はんするして、超微細懸濁液中
で前記前縮合物が沈澱する範囲を広げるように、
ブロンステツド塩基を添加することにより、この
強酸媒体のPH値をさらに酸性側に移行させてプロ
トン化させることによりのみ可溶となる。

「課題を解決するための手段」 本発明は前述したような方法において、水溶液
が弱酸性、中性、およびアルカリ性では不溶性で
あり、カチオン化することが可能なカチオン化メ
ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の酸性水溶液
のPHの値を、水溶性有機ポリマーが存在しない状
況で、プレンステツド塩基を追加して上昇させて
溶解状態を変化させることにより、カチオン化可
能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が超微
細懸濁液に沈澱するような範囲で激しく撹拌する
ことにより、水中油分散液を安定化させることを
特徴とする方法に関するものである。

したがつて、発明の方法は、２種類の異なるメ
ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を使用するこ
とに基づいている。上記前縮合物の中の１つ、す
なわち非水溶性であり、かつ処理することにより
カチオン化することが可能メラミン／ホルムアル
デヒド前縮合物は、前述の状態下で超微細の懸濁
液中で沈澱する。したがつて、次の段階で得られ
る分散粒子は水中油分散液、またはエマルジヨン
中では特に安定している。他の開始材料、および
方法のパラメータは、メラミン／ホルムアルデヒ
ド前縮合物の縮合反応、特に西独特許第35 45830
号に開示されている方法に基づいた公知の手順の
範囲内で非常に広く変動することができる。した
がつて、以下に示す記載は、通常公知の方法品質
に関して好ましい手順のみを網羅している。

本発明の方法にとつて重要な点、またはマイク
ロカプセルの膜が形成される水中油分散液、また
はエマルジヨンの安定化にとつて重要な点は、カ
チオン化可能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮
合物が、後述する使用濃度範囲において、水に溶
解できないという点である。上記カチオン化可能
なメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物は中性
（特に約PH５以上）では水に溶解しない。この状
態を“非水溶性”という言葉で示す。この“非水
溶性”という言葉は、熟練者が本発明を理解する
には最適な言葉である。上記カチオン化可能なメ
ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が中性（特に
約PH５以上）では水に溶解しない状態を示す“非
水溶性”という言葉は、化学用語事典に記載され
ている他の言葉では例えば“難水溶性”と言う言
葉でも表すことができる。これら言葉に関して
は、有機学会２巻1964年、２〜57頁のドアン ラ
クスの「化学及び物理事典」に集大成されてい
る。

本発明にかかる非水溶性のカチオン化可能なメ
ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を溶解させる
ため、およびそれによつてその物質をカチオン
化、またはプロトン化された溶解可能な形状に転
化させるためには、かなり強力な酸性溶液、例え
ば好ましくはPH約3.5、またはそれ以下のPH値を
持つ溶液を導入することが必要である。このPH値
以下では、溶液を長時間保持することが可能であ
る。もし、PH値が3.5〜4.5に上昇すると、プロト
ンが減少する。プロトンの減少にともなつて電荷
反発力が減少して自己縮合が起こるので、上記物
質の安定性が減少するからである。したがつて、
さらにPH値が約4.5、特に約5.0以上に上昇したな
らば、非水溶性のカチオン化可能なメラミン／ホ
ルムアルデヒド前縮合物がかなり大量に沈澱して
しまう。本発明では、本来溶解されているカチオ
ン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が自己
縮合しないで沈澱するように、PHは一般に使用さ
れているブロンステツド塩基を使用して、可能な
限りすばやく最適に上昇させている。

驚くべきことに、カチオン化メラミン／ホルム
アルデヒド前縮合物の酸水溶液をエージングする
ことによつて、油滴の直径、またはカプセル直径
を制御する優れた機構が得られるということが判
つた。沈澱物安定エマルジヨンを形成するため、
新しい新鮮な溶液、つまり調製されたばかりの溶
液を使用したら、かなり小さい径のカプセルが得
られた。これと反対に、数時間エージングされた
カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物
を使用したら、相当大きい径のカプセルが得られ
た。

次に、“ブレンステツド塩基”という言葉を参
照する。本明細書内では、“ブレンステツド塩基”
という言葉は、標準的に使用されている意味を示
している。つまり、“ブレンステツド塩基”はプ
ロトン受容体と定義することができる。したがつ
て、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を沈澱
させるために、PH値を最適に上昇させることがで
きる。このブロンステツド塩基は、カプセル壁形
成機構に悪影響を与える物質を除く全公知の塩基
を意味するということは明かである。しかし特に
本発明において有利に使用される塩基としては、
塩基の標準水溶液、特に水酸化ナトリウム、また
は水酸化カリウムの標準水溶液を例示できる。

さきに述べた非水溶性カチオン化メラミン／ホ
ルムアルデヒド前縮合物の沈澱はそれ自体は本発
明の目的からは適切ではなく、目的からは激しい
撹拌を伴なつた沈澱でなければならない。この
“激しい撹拌”という言葉の意味は、西独特許第
3545830号の従来技術の中で説明されており、以
下に記載するような詳細なコメントがある。“激
しい撹拌”という言葉は、カチオン化可能なメラ
ミン／ホルムアルデヒド前縮合物が超微細懸濁液
に沈澱する程度の撹拌を意味している。このよう
な状態の沈澱物のみが、以降の方法手順において
分散安定化をもたらす好適な沈澱物である。

さきに記載した手順、すなわち激しい撹拌を伴
つたPH値の迅速な上昇によつて、PH値が中性にな
ると、既に酸媒体に溶解しているメラミン／ホル
ムアルデヒド前縮合物が沈澱する。本願発明の方
法を最も好適に実現する場合、その粒子サイズは
約0.1〜1.5μがよい。沈澱したメラミン／ホルム
アルデヒド前縮合物の粒子サイズがこの範囲にあ
るならば、以降の工程手順で発色剤、または幾つ
かの他の反応体の疎水溶液を添加することにより
特に著しく安定化したエマルジヨンが得られる。
本願発明において、エマルジヨンの安定化を図る
ためには、商標名マヅリツト（Madurit）MW
150^Rで市販されているメラミン／ホルムアルデヒ
ド前縮合物を使用することが特に有利である。

非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮合
物に対しては種々の要求がなされている。この前
縮合物は最初は水溶性であり、減少した自己反応
性を有していなければならない。反応性の減少
は、公知の好適な方法（西独のプラスチツク・ハ
ンドブツク10巻、熱硬化性物質173頁参照）によ
つて、活性メチロール基を少なくとも部分的にブ
ロツクすることによつてもたらされる。したがつ
て、部分的にメチル化することによつて、非イオ
ン性（低重合の）メラミン／ホルムアルデヒド前
縮合物の活性を自在に調整することができる。欧
州特許第26914号では、例えばメラミン１モル当
たり、5.25モルのホルムアルデヒドと、2.3モル
のメチルエーテル基とを含む生成物について記載
している。この物質に対する種々の要求は、カセ
ーラ社製のマヅリツトMW150^R（Cassella AG
Madurit MW 112^R）（1982年９月編集の
Kunstharze Hoechst、Technisches Merkblatt
を参照）、BC336^R（BIP化学会社製）、または42−
91^R（Rousselot GmbH社製）を使用することによ
つて満たされる。

非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮合
物の反応性を減少させることにより、カプセル化
が急速に行われないようにすることができる。こ
のように、徐々にカプセル化が行われると、元の
状態に戻つたり、もしくは塊状態が形成されて所
望の径より大きい径を有する粒子が形成された
り、またはフロツク状態が形成されることを幾分
回避することができる。そのような状態のまま印
刷に使用すると、塊状態または大径の粒子が原因
となり、活字がぼける等の不利益な現象が生じ
る。メチル化の度合が前述したような度合である
非イオン性メチル化メラミン／ホルムアルデヒド
前縮合物は、通常所望の反応性を有するので、本
発明で使用するには好ましい。しかし、本発明で
は限られた範囲の反応性を有する非イオン性メラ
ミン／ホルムアルデヒド前縮合物のみを使用する
のではなく、広範囲の反応性を有する非イオン性
メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を使用する
も可能である。つまり、ホルムアルデヒドを追加
することによつて、市販の非イオン性メラミン／
ホルムアルデヒド前縮合物の活性を制御すること
により、好適な反応性を有する非イオン性メラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物を得ればよい。非
イオン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の
水溶液の使用濃度は、約20〜40重量部の高濃度が
好ましく、特に約30重量部が最も好ましい。

本発明で使用することができる特殊な非水溶性
カチオン性、またはカチオン化可能なメラミン／
ホルムアルデヒド前縮合物は、さきに示したよう
に、本発明の方法が行われている間の機能につい
ては、非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド前
縮合物とは異なつている。沈澱状態の非水溶性カ
チオン化可能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮
合物はエマルジヨンの安定化に主に寄与するのに
対して、非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド
前縮合物はカプセルの壁を形成する。この非イオ
ン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の場
合、例えばメチル化によつて、反応性が最適値に
減少するが、この値はカチオン化可能なメラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物のそれと匹敵する
ぐらい高い値である。したがつて、カチオン性メ
ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の活性メチロ
ール基は全反応性を有しており、例えばメチル化
でブロツクされないことが望ましい。このため、
メチロールエーテル基を含有していないことが好
ましい。すなわち部分的にでもメチル化等をされ
ないことが望ましい。

カチオン化可能なメラミン／ホルムアルデヒド
前縮合物の水溶液における濃度は、カチオン化可
能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物として
さきに例示した標準市販製品を使用する場合、通
常約２〜12重量部の範囲で水溶液に含まれる。好
ましくは約４〜８重量部、最も好ましくは約８重
量部である。すでに述べたように、この時の水溶
液のPH値は約1.5〜3.0が好ましい。例えば、約１
〜10重量部の（例えば蟻酸、塩酸、硫酸或は燐酸
のような酸）酸を溶解させると、上記PH範囲の酸
性水溶液を得ることができる。

発色剤、またはその酸性反応体が溶解している
疎水性油は、もしそれが例えばフエノール化合物
の水溶化合物であるならば、水に不活性な疎水性
物質を構成するので、水に殆ど溶解せず、混和し
ない。低溶解度は無視することができる。発色反
応体の溶媒として本発明で使用できる油類の好ま
しい具体例としては、特に、部分的に水素化され
たターフエニル類、クロロパラフイン類、アルキ
ル化ジフエニル類、アルキルフタリン類、ジアリ
ルメタン誘導体類、ジベンジルベンゼン誘導体
類、アルカン類、シクロアルカン類、およびフタ
レート類、アジペート類、トリメリテート類、お
よび燐酸エステルのようなエステルを挙げること
ができる。

疎水性油に溶解しカプセル化するには、文献に
詳細に記載された種々の発色剤を使用することが
できる。その発色剤としては例えば、ラクトン、
フタリド、フルオラン、ジフエニルアミン、スポ
ロピラン、オウラアミン（auramine）、フエノチ
アジン、アミノフエニルピリジン、およびジアザ
キサンテン（diazaxanthene）、ラクトン誘導体、
特に結晶バイオレツトラクトン、およびＮ−ベン
ゾイル−ロイコメチレンブルーを挙げることがで
きる。

発明を実行するとき、沈澱しているカチオン性
メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の懸濁液が
形成された後、水溶性高分子物質を添加すること
により、特に好ましいカプセルを得られるという
ことが判つた。水溶性高分子物質の添加は、少な
くとも壁材が形成された時点で終了すべきであ
る。“水溶性高分子物質”という言葉は、熟練者
にとつて周知である定義を意味している。この高
分子物質は、西独特許第35、45803号に関連して
前述された水溶性有機ポリマーである。

水溶性高分子物質は、個々のケースに発生する
不要なマイクロカプセルの凝集を防止するよう機
能する。この機能を充分満足する水溶性高分子物
質としては、特に水溶性ポリホスフエートのよう
な無機高分子化合物を例示することができる。さ
きに述べた安定化されている懸濁液を形成した後
に起こる凝集形成を防止するため、西独特許第
3545803号に記載された水溶性有機ポリマーを使
用する。この場合ポリマーはかなり少量使用する
だけで済むので、非常に経済的である。この化合
物の添加量は、約0.05〜1.5重量部の非水溶性カ
チオン化可能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮
合物に対して、約0.5重量部が好ましい。勿論、
この添加量は、使用できるであろう他の高分子物
質に対しても適用できる。したがつて、本発明に
おいて、沈澱しているカチオン化可能なメラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物の懸濁液を形成す
る第１段階における添加量は、西独特許第35、
45803号に記載された方法でに記載されている添
加量よりかなり少量である。本明細書内で参照し
ている西独特許第35、45803号では、凝集形成に
関連してのみならず、カチオン化可能なメラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物を沈澱させる必要
な量についても開示されているので、本発明の方
法にかかる第一段階（懸濁液形成段階）における
有機性高分子化合物の添加については説明をしな
い。

前述の必ずしも必要とはしない水溶性高分子物
質は、例えば約２〜15重量部、特に５〜７重量部
の範囲の水溶液として使用されることが好まし
い。この範囲であれば、通常の撹拌で調製できる
からである。この濃度は使用する物質のタイプに
依存しており、変更可能である。

この水溶性高分子物質の濃度は、特に約20〜50
％のアクリル酸、および約200000〜800000の分子
量を持つアクリルアミドを80〜50％からなるアク
リル酸−アクリルアミド共重合体に対して適用さ
れる濃度である。約30％のアクリル酸と、約
400000の平均分子量を持つ約70％のアクリルアミ
ド基を有する水溶性共重合体から、マイクロカプ
セルの貯蔵安定性、および移動抵抗力に関して優
れた結果が得られた。この水溶性ポリマーの濃度
が過剰であると、粘度が増加して問題が生じる。
しかし、上記ポリマーがかなり低分子量であるな
ら、かなりの高濃度でも粘度を減少させることが
できる。したがつて、使用する水溶性有機ポリマ
ーに関しては、各ケースごとに種々の要求の観点
から、単純な予備検査によつて最適濃度が決定さ
れるべきである。

本願発明において、さきに記載された２種類の
メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物（カチオン
化可能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物
と、非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮
合物）からなる水溶液の重量比は、臨界的でな
く、広範囲で変化できる。熟練者であるなら、多
大な労力および出費を払うことなしに、好適な予
備検査の基礎的な範囲内で、特に水溶性媒体での
濃度および使用する物質の性質の関数として最適
な比率を決めることができる。以下に示す例か
ら、好適な比率および状態がわかる。それによれ
ば、カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮
合物の約16重量％の酸水溶液の約１重量％が、非
イオン性メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の約32
重量％水溶液の約２重量％に対して使用される。
この非イオン系樹脂には、好ましくは約4.5重量
％高分子物質水溶液の約6.5重量％が追加されと
よい。本発明の方法における好ましい具体例で水
溶性高分子物質は加工工程で使用され、非イオン
性メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物に対する
この水溶性高分子物質の好ましい重量比は、約
0.003：10〜３：１の範囲である。

本願発明の方法で起こる反応手順に関する上記
説明は、通常のアミノプラスチツクス化学技術を
基本としたものであり、当業者にとつては公知で
ある。

本願発明の方法を連続して行うためには、PH値
を上げて開始酸水溶液からカチオン化メラミン／
ホルムアルデヒド前縮合物を沈澱している間、お
よび上記媒体と溶解していない状態で発色反応体
が含まれている疎水性油とを混合している間、激
しく撹拌するということが重要である。したがつ
て層流状態となるのを防ぎ、最適な乱流をつくる
ため、撹拌または混合は高性能分散機を使用して
行われなければならない。乱流に関する適切な情
報は、好ましくは約10000以上のレイノルズ数を
介して得られる。本発明の目的を達成するには、
特にステータ／ロータシステムを基本とする高性
能分散機を使用することが好ましい。このシステ
ムには、ステータ板、およびロータ円盤が備えら
れており、遠心力タービンと同じ方法で作動して
いる。

本発明に好適に用いられる前記分散手段の一例
を以下に説明する。それはステータプレートを用
いる手段であり、このステータプレートは複数の
円形孔を有しており、この円形孔を介して混合物
質は軸方向に流れている。これらの円形孔は、ス
テータの両側に互いに対称に形成されたリング状
溝内に円錐形状となるように配置されている。こ
のリング状溝の側面には、特別な構造の歯面が取
り付けられている。また、ローターデイスクのシ
ヤーピンは、上記溝にリング状に配置されてい
る。混合原料が流れる剪断領域は、ローターピン
の長さ方向に沿う縁部のステータ溝の歯面形状、
およびステーター溝の孔の端部のローターピンの
端面によつて、可変的に形成される。そして、高
い頻度、激しい衝突、摩擦や専断による効果が得
られるような構造からなる分散手段により、混合
原料は常に多くの流れに分散され、その後その流
れは再び結合される。このようにすれば、短い滞
留時間で大量の液体を混合することが可能であ
り、添加量が少量でもそれを充分混合することが
可能である。さらに、不利なデツドスペースが形
成されないように、内容積は非常に小さく維持さ
れている。高い運動量と力強い機械的な効果とに
より、過大な回転速度を必要とすることなしに、
原料をうまく分散させることができる。混合チヤ
ンバー内の接触面を大きくすれば、異なる成分間
の接触面も確実に大きくできる。

さらに、上記装置には高性能分散手段が備えら
れている。この手段はバツチ式操作に適する手段
であり、前記ステータ／ロータ系をベースとして
いる。まず、混合チヤンバー内に一種類の混合用
媒質を収容し、次いで分散効果の高い分散機で撹
拌する。そして、混合されるべき液体成分を、上
記分散機の操作を介して、コーン状に形成された
液体に流し込む。混合域は、流れ条件により形成
された前記高性能分散機内の乱流ゾーン内で瞬時
に形成され、所望の分散状態となる。

前記高性能分散機は、本発明のマイクロカプセ
ル化方法を実施するために好適に用いられる一手
段である。本発明を達成するために前記分散機と
同様の所望の分散結果を得ることができるなら
ば、前記分散機と動作原理を異にする分散性能の
高い他の分散機を使用することもできる。したが
つて、本発明に使用可能な分散機の条件として重
要な点は、層流となることを避けながら、必要で
かつ最適な乱流を発生させるために充分高い高剪
断力を発揮する能力を備える点である。たとえ
ば、キヤビテーシヨン（空洞現象）作用に関連し
て高圧力作用を利用する最近開発された分散機も
使用可能である。

次に、前記出発原料を用いて本発明のマイクロ
カプセル化方法を実施する方法を説明する。ま
ず、分散性能の高い分散機（分散器）内で、カチ
オン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の約
５〜20重量％、好ましくは６重量％の酸性水溶液
（PH約2.5）を、PHが約4.5以上、特に5.0〜7.0の範
囲になるように多量の約1N水酸化ナトリウム水
溶液と共に勢い良く撹拌して混合する。このよう
にして得られた混合液中から、カチオン化可能な
中性のメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を、
外径約0.1〜1.5μｍの大きさの超微粒子として沈
澱させる。そして、混合工程、および沈澱工程は
それぞれ瞬時のうちにあるいは同時に行なわれ
る。この場合、沈澱はもやもやした雲状として現
れ、その沈澱粒子が微小であるから微視的にはコ
ロイド状態にあるものと認められる。そして、上
記工程の直後に、沈澱を含む液を前記した分散性
能の高い分散機を用いて勢いよく撹拌しつつ、発
色反応体が溶解された疎水層を混合する。

油滴の所望の外径は約２〜10μｍ程度であり、
好ましくは４〜6μｍ程度である。この程度の大
きさの油滴は、得られるマイクロカプセルを用い
た発色反応系、特に記録紙の発色反応で常に一定
の色を発色させることができるので好都合であ
る。水相中の固形分に対する油相比は任意である
が、一般には重量比（油相：水相中の固形分）と
して約２：１〜20：１とされ、特に好ましくは約
５：１〜10：１とされる。

次工程でのマイクロカプセル膜の形成中に起こ
る縮合反応のために、疎水相、すなわち油相を混
合する前後に、混合物すなわち水中油分散液は、
酸調整される。この酸は触媒作用を及ぼす。この
酸調整には、十分な酸性度を示し、かつ疎水性油
中に溶解した発色剤に悪影響を及ぼすなどの副次
的な影響をもたらすことのない酸であれば、有機
酸や無機酸を問わず、いかなる酸も使用すること
ができる。例えば、酢酸、蟻酸、クエン酸、塩
酸、硫酸などが挙げられる。上記の縮合反応にお
ける最適PHとしては、一般に弱酸性領域がよく、
好ましくはPH３〜６の範囲、さらに好ましくはPH
3.5〜５の範囲が挙げられる。上記範囲外のPHで
は、反応時間が延びたり、沈澱していたカチオン
化可能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が
僅かながら溶解したり、さらにはマイクロカプセ
ル内の発色剤が退色してしまうなどの不都合が生
じる。また、縮合反応があまりにも速く進行する
場合もある。このように縮合反応があまりに速く
進行すると、マイクロカプセル粒子が丸く固まつ
たり、粒子が大きくなつたりするなどの不都合が
生じる。

次に、このようにして得られた混合液に、非イ
オン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の水
溶液を添加し撹拌混合する。この撹拌には、撹
拌・乱流効果が得られない従来の撹拌機を使用す
ることができる。ここでは、前述した高性能の分
散機を使用すべきではない。それは、水溶性高分
子物質を使用することもある非イオン性メラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物の縮合反応中にカ
プセル膜の形成が阻害される可能性があるからで
ある。

前述した出発原料は、約１〜５時間、好ましく
は約２〜３時間の通常の撹拌下でマイクロカプセ
ル膜が形成されて、最終的に反応性の水中油分散
液、またはエマルジヨンとなる。この水中分散
液、またはエマルジヨンは、前記したカチオン性
メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の超微細懸
濁液として存在し、化学的に極めて安定なもので
ある。

前記したように、マイクロカプセル膜の形成に
つながる縮合反応を加熱操作で促進するようにし
てもよい。この場合、加熱することによつて、各
工程などでの温度制御、温度調整ができるから好
ましい。

このようにして反応媒質が形成されたら、縮合
反応、およびこの縮合反応によるマイクロカプセ
ル膜形成を最適条件で行なうために、初期反応温
度を約55℃程度に上げる。この工程は、前記した
好ましいPH領域で反応させた場合、約55℃で２時
間反応させることにより終了する。約55℃よりも
低い温度で反応させた場合、使用可能なマイクロ
カプセルは確実に得られるが、すでに述べたよう
に、反応時間が長くなる。また、55℃を越える温
度あるいは55℃を下回る温度で反応させてもよ
い。各工程に適した温度は、ルーチンテストを行
なうことによつて、たやすく確定できる。

また、反応中にさらに添加剤を加えてもよい。
この添加剤としては、縮合反応を促進する物質、
例えば塩化アンモニウム等のアンモニウム塩が用
いられる。

望ましい程度に縮合反応が終了したら、その反
応液にアルカリを加えて反応液のPHを中性あるい
は弱アルカリ性に調整する。このPH調整用のアル
カリとしては、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいは水酸化アンモニウムなどが好適で
ある。このPH調整は、主として得られたマイクロ
カプセルが保存中に凝集しないように、反応を停
止する目的で行なわれる。このようにして反応容
器中の酸性媒質によるコロジオンへの影響が排除
される。上記PH調整で水酸化アンモニウムを用い
る際には、水酸化アンモニウムは無臭であるの
で、反応系から遊離ホルムアルデヒドが殆ど除去
される。

本発明のマイクロカプセル化方法は、バツチ式
で行なうが、連続竹で行なうこともできる。連続
式で行なうには、非水溶性のカチオン性メラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物の酸性水溶液と、
ブロンステツド塩基の水溶液、特に苛性ソーダ水
溶液とを高性能の分散機で混合して懸濁液を得た
後、直ちにこの懸濁液に他の高性能分散機を用い
て発色剤を含む油層を混合し、その後、この混合
液を、縮合反応を行なうための回転可能なカスケ
ード内に通せばよい。非イオン性メラミン／ホル
ムアルデヒド前縮合物の水溶液は、カスケードの
うち最初の回転容器内に入られる。このような混
合物を最初に入れる回転容器は大きい方が有利で
ある。最初の容器が混合物で満たされたら、直ぐ
に新しい反応媒質が２番目の回転容器内に通さ
れ、その間に最初の容器内での反応が終結する。
このようにして得られたカプセル分散液は取出さ
れる。そして、２番目の容器内でカプセル形成反
応が行なわれている間に、さらに新しい反応媒質
を投入することもできる。このような連続式方法
は一例に過ぎず、種々の変形例も実施可能であ
る。

本発明のマイクロカプセル化方法の特に有利な
点は、反応系が特に安定である点の他に、沈澱し
た水不溶性カチオン化可能なメラミン／ホルムア
ルデヒド前縮合物が超微粒子懸濁液中の反応媒体
中でマイクロカプセルとして好ましい特性を保つ
ている点を挙げることができる。これらの前縮合
物は、充分に満足すべき堅さを示す。この点は標
準試験によつて検証することができる。反応媒質
の安定化のために、高価な高分子物質、特に高価
な水溶性の有機高分子物質を使用する必要はな
い。これは経済的な利点である。ただし、最初の
工程で水溶性有機高分子物質を添加しないように
しているとはいえ、好ましからざる凝集体の形成
を極力排除するために、工程によつては、添加量
が少量なら差し支えない場合がある。また、本発
明の方法は、西独特許3545803号に記載の方法と
比べて、上記の高価な有機高分子物質の使用量が
少ないので、経済的に有利である。さらに、本発
明の方法によつて得られたマイクロカプセル懸濁
液は、その優れた特性により、直接酸性紙上に塗
布することも可能である。この場合、従来品にお
いてしばしば散見された退色は発生しない。そし
て、本発明のマイクロカプセル化方法は、その実
施に際しての制御が容易でかつ確実に行なえる。
分散液の安定化、またはエマルジヨンの安定化は
１秒以内で行なわれるからである。

「実施例」 本発明を下記実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。

実施例 １ 調製直後、ロータ／ステータ原理に基づく高性
能分散機により激しく撹拌しつつ、カチオン化メ
ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物６重量部とギ
酸1.5重量部とを含有してPH値が2.5の酸性水溶液
50重量部と、0.5％苛性ソーダ溶液200ｇとを混合
してPH値を5.5に上昇させた。すると、カチオン
化可能なメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の
定量的沈澱が起こり、混濁した懸濁液が形成され
た。高性能分散機により激しく撹拌した後、その
中にクロロパラフイン（塩素含量：42％、平均炭
素数：17）90重量部とドデシルベンゼン（増量
剤）90重量部とからなる混合物である発色剤混合
物溶液を添加した。発色剤は、クリスタル・バイ
オレツト・ラクトン（主発色剤）3.8重量部と、
Ｎ−ベンゾイル−ロイコメチレンブルー（副発色
剤）１重量部とからなる発色剤を使用した。次い
で、普通に撹拌しつつ、20重量％ギ酸水溶液26重
量部を添加して反応系のPH値を4.2に調整した。
さらに、普通に撹拌しつつ、非イオン性メラミ
ン／ホルムアルデヒド前縮合物（マヅリツト社
製、商品名MW112^R；Madurit MW 112^R）50重
量部溶液と、水50重量部とを混合した。この混合
物は室温であつたが、これを徐々に加熱して約55
℃に昇温した。この系を約３時間反応状態に維持
し、次いで、室温まで冷却した。濃アンモニア水
溶液（25重量％）を添加してPH値を約９に調整
し、同時に過剰のホルムアルデヒドを結合させた
ところ、密に充填され凝集塊を形成しない平均粒
径約４〜7μｍのカプセルが得られた。反応記録
紙に使用したところ優れた筆記文字を現した。

実施例 ２ エマルジヨンを形成した後、アクリル酸−アク
リルアミド共重合体型の水溶性共重合体（アクリ
ル酸約30％、アクリルアミド約17％とからなる共
重合体）の20％溶液60ｇを混合した以外は実施例
１と同様の手順を繰り返した。この追加測定の結
果、種々の反応記録紙に使用するのに不都合な凝
集塊の形成が起きないことが常に保証された。

実施例 ３ エマルジヨンを形成した後、アクリルアミド−
スチレンスルホン酸ナトリウム型の水溶性ポリマ
ーの20％溶液20ｇを添加した以外は実施例１と同
様の手順を繰り返した。

実施例 ４ カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合
物樹脂３重量部と、ギ酸１重量部とを含有する酸
性水溶液50重量部を室温で３時間撹拌した後、さ
らに、実施例１に記載の通り処理した。得られた
カプセルの平均粒径は５〜10μｍである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 激しく撹拌し、かつ、溶解度条件を変更しつ
   つ酸性水溶液から超微細懸濁液の形でカチオン化
   メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を沈澱さ
   せ、激しい撹拌下で、該懸濁液と、発色反応体を
   溶解した形で含有する疎水性油とを混合し、得ら
   れた水中油分散液を酸性に調整し、撹拌しつつ水
   溶性非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド前縮
   合物の水溶液を添加し、マイクロカプセル膜を形
   成することにより、発色反応系の発色反応体を溶
   解して含有する疎水性油をマイクロカプセル化す
   る方法において、 水中油分散液を安定化させるために、弱酸性、
   中性、およびアルカリ性の範囲において、不溶性
   のカチオン化可能な形で存在する該カチオン化メ
   ラミン／ホルムアルデヒド前縮合物の酸性水溶液
   のPH値を、水溶性有機ポリマーの不存在下で、ブ
   ロンステツド塩基を該水溶液に添加するとともに
   激しく撹拌して、カチオン可能なメラミン／ホル
   ムアルデヒド前縮合物が溶解度条件の変更の結
   果、超微細懸濁液の形で沈澱する程度に、上昇さ
   せることを特徴とするマイクロカプセル化する方
   法。 ２ PH値が約3.5以下、特に1.5〜3.0である前記該
   カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物
   の約２〜12重量％溶液を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド
   前縮合物の酸性水溶液のPH値を、前縮合物が定量
   的な形で沈澱する程度に上昇させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 前記カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド
   前縮合物の酸性水溶液のPH値を約4.5より高く、
   特に約5.0〜7.0に上昇させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１から３項のいずれか１項記載の
   方法。 ５ 前記非水溶性カチオン化可能なメラミン／ホ
   ルムアルデヒド前縮合物として、メチロールエー
   テル基を含有しない生成物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１から４項のいずれか１
   項記載の方法。 ６ エマルジヨン工程中の前記油滴の径を調節す
   るために、低分子量の前記カチオン化メラミン／
   ホルムアルデヒド前縮合物の調製直後の酸性水溶
   液を分散安定性沈澱に転換することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項記載の
   方法。 ７ 前記カチオン化メラミン／ホルムアルデヒド
   前縮合物の酸性水溶液を、エマルジヨン工程中の
   油滴の径を調節するために、分散安定性沈澱に転
   換する前に数時間エージング工程にかけることを
   特徴とする特許請求の範囲第１から５項のいずれ
   か１項記載の方法。 ８ 前記非イオン性メラミン／ホルムアルデヒド
   前縮合物として、部分的にエタノール−エーテル
   化メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１から７項
   のいずれか１項に記載の方法。 ９ 超高剪断力を使用して激しい撹拌を行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１から８項のいず
   れか１項記載の方法。 １０ 前記超高剪断力をロータ／ステータ原理に
   基づく高性能分散機により得ることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に項記載の方法。 １１ 前記沈澱カチオン化メラミン／ホルムアル
   デヒド前縮合物により安定化された水中油分散液
   が、その調製直後または数時間経過後、軽く撹拌
   して処理されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１から１０項のいずれか１項記載の方法。 １２ 前記水溶性カチオン化メラミン／ホルムア
   ルデヒド前縮合物の懸濁液の形成に続いて、遅く
   とも壁形成反応の開始に先立つて、水溶性高分子
   物質を反応媒体に添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１から１１項のいずれか１項記載の
   方法。 １３ 前記非水溶性カチオン化可能なメラミン／
   ホルムアルデヒド前縮合物の約0.05〜1.5重量部
   に対して、約0.5重量部の水溶性高分子物質が存
   在するような量の該水溶性高分子物質を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １４ 前記高分子物質が水溶性有機ポリマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２または
   １３項記載の方法。 １５ 前記高分子物質が、水溶性無機重合化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１２ま
   たは１３項記載の方法。 １６ 上記特許請求の範囲第１から１５項のいず
   れか１項記載の方法により得られるマイクロカプ
   セル。 １７ 発色反応系、特に発色反応記録紙類におけ
   る上記特許請求の範囲第１３項記載のマイクロカ
   プセルの使用方法。