JPS6256779B2

JPS6256779B2 -

Info

Publication number: JPS6256779B2
Application number: JP58118022A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Shioi; Gensuke Matoba; Akira Myake
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1987-11-27
Also published as: JPS607935A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプ
セルの新規な製造方法に関する。特にカプセル芯
物質の保持性に優れたカプセルを、カプセル膜の
厚さを自由にコントロールしながら、容易にしか
も高濃度で製造し得る方法に関するものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著し
く、それらマイクロカプセル化物の使用分野も感
圧複写紙を始めとして極めて広範囲、多方面にわ
たつている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in―situ重合法など
各種の方法が知られているが、中でもアルデヒド
重縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカプセル
は一般に耐水性、耐溶剤性等において優れている
ため、各種のカプセル化法が提案されており、例
えば水或いは親水性媒体中に存在するアルデヒド
重縮合系膜材を疎水性芯物質のまわりに堆積させ
る方法に関し米国特許3016308号、特公昭47−
51714号、特開昭48−57892号、特開昭51−9079
号、特開昭52−66878号、特開昭53−84881号、特
開昭53−84882号、特開昭53−84883号、特開昭54
−25277号、特開昭54−49984号、特開昭54−
53679号、特開昭54−85184号、特開昭54−85185
号、特開昭54−107881号、特開昭55−8856号、特
開昭55−15660号、特開昭55−47139号、特開昭55
−51431号、特開昭55−67329号、特開昭55−
92135号、特開昭55−132631号、特開昭55−
152546号、特開昭56−51238号、特開昭56−78626
号、特開昭56−102934号、特開昭56−115634号、
特開昭56−155636号、特開昭57−110332号、特開
昭57−135038号、特開昭57−147429号、等が挙げ
られる。

一方、アルデヒド重縮合樹脂材料を疎水性芯物
質に含有させ、乳化後、重縮合させてカプセル膜
を形成させる方法も提案されており、これに関す
る特許として特公昭44−27257号、特公昭45−
20885号、特公昭52−18671号等が挙げられる。

しかし、上記の如く多数開発されたこれらカプ
セル化法も次なる欠点を有する。例えば、水或い
は親水性媒体中に存在するアルデヒド系重縮合膜
材を疎水性芯物質のまわりに堆積させる方法の場
合、カプセル膜が厚く芯物質保持性の良好なるカ
プセルを得るために膜材の配合量を増やしてカプ
セル調製を行うと、調製系の増粘傾向が顕著にな
り、系の濃度を低くしなければ調製が困難とな
る。又、これによつて得られるカプセル分散液の
粘度は濃度が低い割に高く、これを用いて調製し
た塗液の塗工適性は極めて悪い。又、カプセル膜
は上記の如く膜材を増やすことでやや厚くするこ
とができるものの、芯物質表面への堆積効率が膜
材の配合量に比例して除々に低下する為、あまり
厚い膜を有するカプセルが得られない。又、膜材
の配合量が増えると樹脂が芯物質表面へ不均一に
堆積するようになる為、保持性の改良効果は低く
なる。

一方、疎水性のアルデヒド重縮合樹脂材料を疎
水性芯物質に含有させ、乳化後重縮合させてカプ
セル膜を形成させる方法の場合、厚い壁膜を有す
るカプセルが高濃度、低粘度で得られるものの、
反応速度が遅く架橋が進み難い為、膜の厚さのわ
りに内包物保持性が劣るものとなりがちである。
又、厚い壁膜を有し、しかも内包物保持性の良好
なるカプセルを得ようとして、疎水性のアルデヒ
ド重縮合材料を多量に配合し、厳しい条件下で反
応を進めても芯物質表面に堆積して壁膜を形成す
る樹脂以外に芯物質中に溶解した状態で重縮合樹
脂オリゴマーが形成され、芯物質の粘度を上昇せ
しめる原因となる。これを感圧複写紙用カプセル
として適用した場合、転移性のはなはだ悪いもの
となる。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究し
た結果、芯物質保持性の優れたカプセルを、カプ
セル膜の厚さを自由にコントロールしながら、容
易にしかも高濃度で製造し得る方法を見出すこと
に成功した。

本発明は、水或いは親水性媒体中に含有せしめ
た親水性のアルデヒド系樹脂形成材料を重縮合せ
しめて疎水性芯物質を被覆するマイクロカプセル
の製造方法において、該疎水性芯物質中に疎水性
のアルデヒド系樹脂初期縮合物を含有せしめるこ
とを特徴とするマイクロカプセルの製造方法であ
る。

本発明において用いられる疎水性のアルデヒド
系樹脂初期縮合物としては、例えば、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、アミノアルデ
ヒド樹脂初期縮合物等が挙げられる。フエノール
ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物としては例え
ば、フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコー
ル、ピロガロール等の少なくとも一種のフエノー
ル類とホルムアルデヒドが縮合して得られる初期
縮合物が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂初期
縮合物としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキ
ル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジシアン
ジアミド、ビウレツト、シアナミド等の少なくと
も一種のアミン類と例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサ
メチレンテトラミン、グルタールアルデヒド、グ
リオキザール、フルフラール等の少なくとも一種
のアルデヒド類を縮合して得られる初期縮合物或
いはそのアルキル化物やその部分アルキル化物さ
らにはそれらのアニオン、カチオン又はノニオン
変性物等の内、疎水性のものが単独或いは併用さ
れる。エーテル化に用いられるアルキル基として
はこれに限定されるものではないが、調製の容易
さの点で炭素数１から８の範囲のものが好まし
い。又、アニオン変性剤としては、例えば、スル
フアミン酸、スルフアニル酸、グリコール酸、グ
リシン、酸性亜硫酸塩、スルホン酸フエノール、
タウリン等、カチオン変性剤としてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミノエタノール
等、ノニオン変性剤としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられ、これら
は初期縮合物が疎水性を失わない程度に使用され
る。本発明における初期縮合物としてはそれが疎
水性であれば上記の如く各種のものを用いること
が出来るが、中でもメラミン―ホルムアルデヒド
初期縮合物のアルキル化物、尿素―メラミン―ホ
ルムアルデヒド初期縮合物のアルキル化物、尿素
―ホルムアルデヒド初期縮合物のアルキル化物は
緻密な膜が得られる点で好ましい。

又、これらのアルデヒド系樹脂初期縮合物を疎
水性芯物質に溶解せしめる場合、用いる初期縮合
物の溶解性が不足する場合や高い粘度を有する場
合、さらには初期縮合物を溶解した疎水性芯物質
の粘度が高い場合には極性溶剤や低沸点溶剤を併
用することが可能であり、これに用いる低沸点溶
剤としては例えばｎ―ペンタン、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、二流化炭素、アセト
ン、酢酸メチル、クロロホルム、メチルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ｎ―ヘキサン、四塩化
炭素、酢酸エチル、エチルアルコール、ｎ―プロ
ピルアルコール、iso―プロピルアルコール、ｎ
―ブチルアルコール、iso―ブチルアルコール、
ｔ―ブチルアルコール、ｎ―ペンチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルエーテル及び石油エーテル等が
挙げられる。

極性溶剤としては、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルム
アミド等が用いられる。

又、本発明においては疎水性の初期縮合物は疎
水性芯物質に溶解して使用されるのが望ましい
が、分散状態でも使用可能である。

尚、疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物の配
合量は、用いる疎水性芯物質及び疎水性のアルデ
ヒド系樹脂初期縮合物の種類、水或いは親水性媒
体中に含有させるアルデヒド系樹脂形成材料の種
類及び配合量、カプセルの粒径やその使用用途等
によつて異なり、一概には決められないが、疎水
性芯物質100重量部に対してアミノ化合物或いは
フエノール化合物換算で0.5重量部以上50重量部
以下が好ましく、特に２重量部以上30重量部以下
がより好ましい。

尚、用いられる疎水性芯物質が固体である場合
には、初期縮合物或いは初期縮合物を溶解した低
沸点溶剤にこの固体を分散し、それを水或いは親
水性媒体中に乳化する形で用いられる。

本発明において用いられる親水性のアルデヒド
系樹脂形成材料としては、例えば、アミン類或い
はフエノール類に属する少なくとも一種とアルデ
ヒド類の少なくとも一種の組合せが挙げられ、こ
れらを適当に選択し、モノマー或いは初期縮合物
のかたちで添加される。

このアミン類、フエノール類、アルデヒド類と
しては、具体的には疎水性のアルデヒド系樹脂初
期縮合物の形成材料として上記した如きものが挙
げられ、又、この初期縮合物としては上記の如き
アミン類或いはフエノール類に属する化合物の少
なくとも一種とアルデヒド類の少なくとも一種の
初期縮合物の他、そのメチル化物等のアルキル化
物、部分アルキル化物或いはそれらのアニオン、
カチオン又はノニオン変性物等、親水性のものが
選択される。尚、これらアニオン、カチオン、ノ
ニオンの各変性剤としては疎水性のアルデヒド系
樹脂初期縮合物において記載した如きものを挙げ
ることが出来る。

親水性のアルデヒド系樹脂形成材料としては、
上記の如く各種のものを用いることが出来るが、
中でも性能の優れた尿素―ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン―ホルムアルデヒド樹脂、尿素―メ
ラミン―ホルムアルデヒド樹脂の素材となる尿素
及びホルムアルデヒド、尿素―ホルムアルデヒド
初期縮合物、メラミン―ホルムアルデヒド初期縮
合物、尿素―メラミン―ホルムアルデヒド初期縮
合物が好ましく、単独或いは混合して使用され
る。又、前記ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物
を用いる場合には、この初期縮合物と前記アルデ
ヒド類を併用することがより良好なる膜が得られ
る点で好ましい。

尚、親水性のアルデヒド系樹脂形成材料の配合
量は、用いる疎水性芯物質の種類、カプセルの使
用用途或いは疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合
物の種類及び配合量等によつてかわり、一概に決
められるものではないが、疎水性芯物質100重量
部に対して、アミン化合物或いはフエノール化合
物換算で0.5重量部以上40重量部以下が好まし
く、特に２重量部以上20重量部以下が好ましい。

本発明においては、疎水性のアルデヒド系樹脂
初期縮合物を含有する疎水性芯物質が水或いは親
水性媒体中に乳化出来れば、特に乳化剤を用いる
必要はないが、乳化を容易に行う意味において乳
化剤を用いることが好ましく、その乳化剤として
は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性
の高分子や低分子乳化剤を用いることが出来る。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合
成のものでも用いることができ、例えば―
COO^-，―SO⁻ _３，―OPO^２− _３基等を有するものが挙
げられ、具体的にはアラビアガム、カラジーナ
ン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、トラガカン
トガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子、
カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル
澱粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半
合成高分子、無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、アクリル酸系、メタクリル
酸系或いはクロトン酸系の重合体及び共重合体、
ビニルベンゼンスルホン酸系或いは２―アクリル
アミド―２―メチル―プロパンスルホン酸系の重
合体及び共重合体、およびかかる重合体、共重合
体の部分アミドまたは部分エステル化物、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルア
ルコール等の合成高分子等が挙げられる。

更に具体的には、無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体としてはメチルビニル
エーテル―無水マレイン酸共重合体、エチレン、
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル―無水マレ
イン酸共重合体、メタクリルアミド―無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン―無水マレイン酸共
重合体などが挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合
体或いはクロトン酸系共重合体としては、アクリ
ル酸メチル―アクリル酸共重合体（以下、“共重
合体”は略する）アクリル酸エチル―アクリル
酸、アクリル酸メチル―メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル―アクリル酸、メタクリル酸メチル―
メタクリル酸、アクリル酸メチル―アクリルアミ
ド―アクリル酸、アクリロニトリル―アクリル
酸、アクリロニトリル―メタクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート―アクリル酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート―メタクリル酸、酢酸ビニ
ル―アクリル酸、酢酸ビニル―メクタリル酸、ア
クリルアミド―アクリル酸、アクリルアミド―メ
タクリル酸、メタクリルアミド―アクリル酸、メ
タクリルアミド―メタクリル酸、酢酸ビニル―ク
ロトン酸等の共重合体が挙げられる。

ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２―アク
リルアミド―２―メチル―プロパンスルホン酸系
共重合体としては、アクリル酸メチル―ビニルベ
ンゼンスルホン酸（又はその塩）共重合体、酢酸
ビニル―ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ア
クリルアミド―ビニルベンゼンスルホン酸共重合
体、アクリロイルホルモリン―ビニルベンゼンス
ルホン酸共重合体、ビニルピロリドン―ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン―
２―アクリルアミド―２―メチル―プロパンスル
ホン酸共重合体等が挙げられる。

ノニオン性高分子としては、天然のものでも合
成のものでも用いることができ、例えば―OH基
を有するものが挙げられる。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、プルラン（澱粉を原料として微生物発酵法に
よつて作られた非結晶性、易水溶性高分子多糖
類）、可溶性デンプン、酸化デンプンなどが挙げ
られる。

又、合成品としては、ポリビニルアルコールが
挙げられる。

カチオン性高分子としては例えば、カチオン変
性ポリビニルアルコール、又、両性高分子として
は、例えば、ゼラチン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン
性、ノニオン性、両性のものを挙げることが出来
るが、中でもアニオン性のものが好ましく、その
中でも、取分総炭素数１から14の範囲の有機イオ
ウ酸或いは有機リン酸のLi⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺塩
が好ましく具体的には、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフイン酸ナトリウム、ｐ―トルエンスルホン
酸ナトリウム、ｐ―トルエンスルフイン酸ナトリ
ウム、ｐ―ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ―ｉ―アミルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン―α―スルホン酸ソーダー、ナフ
タレン―β―スルホン酸ソーダー、２―メチルナ
フタレン―６―スルホン酸ナトリウム、２，６―
ジメチルナフタレン―８―スルホン酸ナトリウ
ム、２，６―ジメチルナフタレン―３―スルホン
酸ナトリウム、１―ナフトール―４―スルホン酸
ナトリウム、ベンゼン―ｍ―ジスルホン酸ナトリ
ウム、ジフエニルリン酸ナトリウム、フエニルホ
スホン酸ナトリウム、ジ―ｎ―ブチルリン酸ナト
リウム、ジ―ｉ―アミルリン酸ナトリウム等が挙
げられる。

本発明においては、上記の如き高分子或いは低
分子乳化剤を単独又は併用してもよいが、この中
で好ましいのは高分子乳化剤であり、その中でも
アニオン性モノマーユニツトからなる重合体或い
は共重合体、アニオン性モノマーユニツトと疎水
性モノマーユニツトとの共重合体、ポリビニルア
ルコール或いはカチオン変性、アニオン変性、ノ
ニオン変性のポリビニルアルコールが好ましく、
特に無水マレイン酸系（加水分解したものも含
む）共重合体、アクリル酸系、メタクリル酸系或
いはクロトン酸系の重合体及び共重合体が好まし
い。

尚、上記の如き乳化剤は水或いは親水性媒体中
に0.5％以上含有させるのが好ましく、乳化液調
製の容易さ、及び乳化液の安定化等の点から２％
以上含有させるのがより好ましい。使用量の上限
は系の粘度あるいはカプセル調製装置等により決
定されるが、一般的には20％以下にとどめられ
る。

本発明において反応系を酸性に維持するため
に、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シユウ酸、パ
ラトルエンスルフオン酸、塩酸、硫酸などの如き
アミノアルデヒド樹脂製造分野で一般に用いられ
る所謂酸触媒が用いられる。

尚、本発明における反応条件は、形成される膜
の種類等によつて変わり、これに限定されるもの
ではないが好ましくはPH5.0以下、50℃以上特に
好ましくはPH4.5以下、70℃以上であり、その条
件において１時間以上特に３時間以上維持するの
が好ましい。

本発明においてマイクロカプセル中に内包され
る疎水性芯物質としては、特に限定するものでは
ないが以下の如き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ
油、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油など
の如き植物油類、石油、ケロシン、キシレン、ト
ルエンなどの如き鉱物油類、アルキル置換ジフエ
ニールアルカン、アルキル置換ナフタリン、ビフ
エニールエタン、サリチル酸メチル、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジ―ｎ―プロピル、アジピ
ン酸ジ―ｎ―ブチル、フタル酸ジ―メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ―ｎ―プロピル、フタ
ル酸ジ―ｎ―ブチル、フタル酸ジ―ｎ―オクチル
などの如き合成油類のように水に不溶性または実
質的に水に不溶性の液体或いは上記合成油に電子
供与性発色剤、電子受容性顕色剤、配位子化合
物、有機金属塩等を溶解した溶液、水に不溶性の
金属の酸化物および塩類、セルロースあるいはア
スベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成重
合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、
香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥
料組成物類。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これに限定されるもの
ではない。また特に断らない限り例中の部および
％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例１配位子化合物含有マイクロカプセル塗液の調製
及び塗布紙の作成没食子酸ラウリル20部をアジピン酸ジエチル50
部とアジピン酸ジ―ｎ―ブチル50部との混合液に
加熱溶解し放冷後、ｎ―ブチル化メチロールメラ
ミン・ホルムアルデヒド初期縮合物（商品名メラ
ン27、日立化成社製）をメラミン換算で10部にな
る様添加して、内相油を得た。エチレン・無水マ
レイン酸共重合体（商品名EMA―31、モンサン
ト社製）の3.0％水溶液200部に20％苛性ソーダ水
溶液を添加してPHを5.0とした液にこの内相油を
乳化し、平均粒径５μとした後この系を55℃に昇
温した。

別に、37％ホルムアルデヒド水溶液30部にメラ
ミン10部を加え、60℃で15分間反応させてプレポ
リマー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下
し、更に撹拌しながら0.5N―塩酸を滴下してPH
を4.5とした後、80℃まで加温し、その温度で１
時間保持後、1N―塩酸でPHを3.5に下げ、更に３
時間保温した後放冷して乳白色のカプセル分散液
を得た。

ついでこの分散液に小麦デンプン粉末20部、パ
ルプ粉末10部を添加混合し、固型分濃度が25％に
なるよう水を加えてカプセル塗液を得た。

尚、得られたカプセル塗液の粘度はブロツクフ
イールド型粘度計での測定の結果、12cps（25
℃）であり、この塗液をエアーナイフコーターを
使用して40ｇ／m²の原紙に固型分が５ｇ／m²にな
るよう塗布したが、500ｍ／minのスピードで塗
布することが出来た。

単体感圧複写紙の作成５％の苛性ソーダ水溶液1200部にジフエニルリ
ン酸エステル188部とtert―ブチル安息香酸134部
を添加して調製した水溶液に、水1000部に塩化第
二鉄135部を溶解した水溶液を撹拌下で添加し、
沈澱物であるジフエニルリン酸エステルとtert―
ブチル安息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗
浄・風乾して淡く着色した微粉末を得た。

次いで、水150部にポリリン酸ソーダ１部、上
記複合鉄塩粉末15部、酸化チタン35部、軽質炭酸
カルシウム50部、40％のパラフインワツクスエマ
ルジヨン（商品名セロゾールＡ、中京油脂〓製）
15部を添加し、強力に分散した後、この分散液に
スチレン―ブタジエン共重合体ラテツクス（50％
濃度）を16部加えて塗液を得た。

次いで、この塗液を上記の配位子化合物含有マ
イクロカプセル塗布紙の塗布面上に固型分で５
ｇ／m²になる様にエアーナイフコーターを使用し
て塗布し、単体感圧複写紙を得た。

評価上記の如くして得た単体感圧複写紙にリボン無
しタイプライターで印字したところ鮮明なる発色
像が得られた。又、この複写紙を100℃条件下で
３時間処理したが、塗布面にほとんど汚れを生じ
なかつた。

比較例１配位子化合物含有マイクロカプセル塗液の調製
及び塗布紙の作成没食子酸ラウリル20部をアジピン酸ジエチル50
部とアジピン酸ジ―ｎ―ブチル50部との混合液に
加熱溶解し、内相油を得た。

EMA―31の3.0％水溶液200部に20％苛性ソー
ダ水溶液を添加してPHを5.0とした液にこの内相
油を乳化し、平均粒子径５μとした後この系を55
℃に昇温した。

別に、37％ホルムアルデヒド水溶液60部にメラ
ミン20部を加え、60℃で15分間反応させてプレポ
リマー水溶液を調製した。

ついで、この分散液を実施例１と同様にしてカ
プセル塗液とし、粘度を測定したが40cps（25
℃）であり、この塗液をエアーナイフコーターを
使用して40ｇ／m²の原紙に固型分が５ｇ／m²にな
るよう塗布したが、350ｍ／minのスピードしか
塗布出来なかつた。

単体感圧複写紙の作成と評価上記の配位子化合物含有マイクロカプセル塗布
紙の塗布面上に実施例１と同様にして調製した有
機鉄（）化合物含有塗液を固型分で５ｇ／m²に
なる様にエアーナイフコーターを使用して塗布
し、単体感圧複写紙を得た。

上記の如くして得た単体感圧複写紙にリボン無
しタイプライターで印字したところ鮮明なる発色
像が得られた。又、この複写紙を100℃条件下で
３時間処理したが、実施例１と比べやや劣るもの
のほとんど汚れを生じなかつた。

比較例２配位子化合物含有マイクロカプセル塗液の調製
及び塗布紙の作成没食子酸ラウリル20部をアジピン酸ジエチル50
部とアジピン酸ジ―ｎ―ブチル50部との混合液に
加熱溶解し、放冷後、メラン27をメラミン換算で
20部になる様添加して、内相油を得た。EMA―
31の3.0％水溶液200部に20％苛性ソーダ水溶液を
添加してPHを5.0とした液にこの内相油を乳化
し、平均粒径５μとした後この系を55℃に昇温
し、更に撹拌しながら0.5N―塩酸を滴下してPH
を4.5とした後、80℃まで加温し、その温度で１
時間保持後、1N―塩酸でPHを3.5に下げ、更に３
時間保温した後、放冷して乳白色のカプセル分散
液を得た。

次いでこの分散液を実施例１と同様にしてカプ
セル塗液とし、粘度を測定したが、9cps（25
℃）であり、この塗液をエアーナイフコーターを
使用して40ｇ／m²の原紙に固型分が５ｇ／m²にな
る様塗布したが、500ｍ／minのスピードで塗布
することが出来た。

上記の如くして得た単体感圧複写紙にリボン無
しタイプライターで印字したところ、実施例１及
び比較例２と比べやや鮮明さに欠ける発色像が得
られた。又、この複写紙を100℃条件下で３時間
処理したところ、全面に黒色の汚れが生じた。

実施例２加熱装置を備えた撹拌混合容器中にアニオン変
性ポリビニルアルコール（商品名ゴーセナールＴ
―350、日本合成化学〓製）の３％水溶液150部を
加えてカプセル製造用水性媒体とした。

別にアジピン酸ジ―ｎ―ブチル50部とアジピン
酸ジエチル50部との混合溶媒に没食子酸ラウリル
20部を加熱溶解し、放冷後メラン27をメラミン換
算で10部にになる様添加して、内相油とした。

この内相油を上記水性媒体中に平均粒径が5.0
μになるように乳化分散した後この系を60℃に昇
温した。

別に、37％ホルムアルデヒド水溶液15部にメラ
ミン５部を加え、60℃で15分間反応させ、その後
更にグリシン0.5部を加え、１分間反応させて調
製したプレポリマー水溶液をPH5.5に調製したエ
チレン―無水マレイン酸共重合体（商品名EMA
―31、モンサント社製）の５％水溶液50部と混合
した。

この混合液を撹拌下の前記乳化液中に滴下した
後、その条件下で、３時間反応させ、更に1.0N
―塩酸を滴下して系のPHを4.5に調整し、系を70
℃に昇温し、その条件下で３時間反応させた後、
放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

次いで、この分散液を実施例１と同様にしてカ
プセル塗液とし、粘度を測定したが15cps（25
℃）であり、この塗液をエアーナイフコーターを
使用して40ｇ／m²の原紙に固型分が５ｇ／m²にな
るよう塗布したが、480ｍ／minのスピードで塗
布することが出来た。

続いて、この塗布面上に実施例１と同様にして
調製した有機鉄（）化合物含有塗液を固型分で
５ｇ／m²になる様にエアーナイフコーターを使用
して塗布し、単体感圧複写紙を得た。

上記の如くして得た単体感圧複写紙にリボン無
しタイプライターで印字したところ、実施例１と
同様鮮明なる発色像が得られ、又この複写紙を
100℃条件下で３時間処理してもほとんど汚れは
生じなかつた。

実施例３電子供与性発色剤含有マイクロカプセル塗液の
調製及び塗布紙の作成クリスタルバイオレツトラクトン５部をジイソ
プロピルナフタレン100部に加熱溶解し放冷後、
ｎ―ブチル化メチロールメラミン―ホルムアルデ
ヒド初期縮合物（商品名ユーバン120、三井東圧
化学社製）をメラミン換算で10部になる様添加し
て、内相油を得た。別に、尿素10部とレゾルシン
１部を溶解した210部の水溶液と10％エチレン―
無水マレイン酸共重合体水溶液100部の混合溶液
に20％の苛性ソーダ水溶液を添加してPH3.5とし
た。次いで、この水溶液に上記内相油を乳化して
平均粒径５μとし、さらに37％ホルムアルデヒド
水溶液25部を加えた後、系の温度を70℃とし４時
間撹拌してカプセル分散液を得た。

次いで、この分散液に小麦デンプン粉末20部、
パルプ粉末10部を添加混合し、固型分濃度が25％
になるよう水を加えてカプセル塗液を得た。

尚、得られたカプセル塗液の粘度は、10cps
（20℃）であり、この塗液をエアーナイフコータ
ーを使用して40ｇ／m²の原紙に固型分が５ｇ／m²
になるよう塗布したが、500ｍ／minのスピード
で塗布することが出来た。

単体感圧複写紙の作成水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、３，
５―ジ（α―メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と
α―メチルスチレン・スチレン共重合体との混融
物（混融比80／20）15部、ポリビニルアルコール
水溶液５部（固型分）及び水300部をボールミル
で24時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ変性
スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクス20部
（固型分）を加えて調製した顕色剤塗液を上記塗
布紙の塗布面上にエアーナイフコーターで固型分
５ｇ／m²になるように塗抹して単体感圧複写紙を
作成した。

評価上記の如くして得た単体感圧複写紙にリボン無
しタイプライターで印字したところ、鮮明なる発
色像が得られた。又、この複写紙を100℃条件下
で３時間処理したが、塗布面にほどんど汚れを生
じなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１水或いは親水性媒体中に含有せしめた親水性
のアルデヒド系樹脂形成材料を重縮合せしめて疎
水性芯物質を被覆するマイクロカプセルの製造方
法において、該疎水性芯物質中に疎水性のアルデ
ヒド系樹脂初期縮合物を含有せしめることを特徴
とするマイクロカプセルの製造方法。２親水性のアルデヒド系樹脂形成材料がアミン
類とアルデヒド類及び／又はアミノアルデヒド樹
脂初期縮合物である請求の範囲第１項記載の製造
方法。３親水性のアルデヒド系樹脂形成材料が尿素及
びホルムアルデヒド或いは尿素―ホルムアルデヒ
ド初期縮合物、メラミン―ホルムアルデヒド初期
縮合物、尿素―メラミン―ホルムアルデヒド初期
縮合物の少なくとも一種である請求の範囲第２項
記載の製造方法。４疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物がアミ
ノアルデヒド樹脂初期縮合物のアルキル化物であ
る請求の範囲第１〜３項記載の製造方法。５疎水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物が尿素
―ホルムアルデヒド初期縮合物のアルキル化物、
メラミン―ホルムアルデヒド初期縮合物のアルキ
ル化物、尿素―メラミン―ホルムアルデヒド初期
縮合物のアルキル化物である請求の範囲第４項記
載の製造方法。６水或いは親水性媒体が乳化剤としてアニオン
性モノマーユニツトからなる重合体或いは共重合
体、アニオン性モノマーユニツトと疎水性モノマ
ーユニツトとの共重合体、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種
を含有する請求の範囲第１〜５項記載の製造方
法。７反応条件がPH5.0以下、温度50℃以上である
請求の範囲第１〜６項記載の製造方法。