JPH0570578A

JPH0570578A - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0570578A
Application number: JP3230506A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Isamu Niikura; 勇新倉; Yoshitaka Hatano; 善孝波田野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP3050963B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 1,4−シクロヘキサンジメタノールと、ジカ
ルボン酸またはその酸無水物との反応に際し、反応の触
媒として0.0001〜0.1重量部のチタンオキシアセチルア
セトネートまたはアルコキシチタン化合物を用い、数平
均分子量５,０００以上の飽和ポリエステルを製造し、
熔融状態の該飽和ポリエステル１００重量部に対して、
０.１〜５重量部のジイソシアネートを反応させ、数平
均分子量を10,000以上にする。【効果】実用上十分な強度を有し且つ融点が高く、用
いる触媒が非常に少ない、フィルム形成能を有するウレ
タン結合を含むポリエステルの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、用いる触媒が非常に少ない、フィル
ム、繊維、その他の成形品の形成に有用なウレタン結合
を含むポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および課題】脂肪族飽和ポリエステルは、
一般に融点が低く、そのほとんどが７０℃以下で、たと
え数平均分子量が10,000以上の高分子領域にあった場合
でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートのように実用上十分な機械的物
性を示さないため、今迄実用性がないものとされてい
た。実際、フィルム形成性がる場合でも、製造されたフ
ィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実用に耐える
ものではなかった。これらの中でも、1,4−ブタンジオ
ールをグリコール成分とする脂肪族ポリエステルは、比
較的強度があり、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸
といった脂肪族ジカルボン酸とエステル化すれば、十分
な強度はもたないものの、フィルム形成可能なポリエス
テルを製造できることが見出された。とくに、ジカルボ
ン酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪族ポリエステ
ルの場合には、融点が１１０〜１１５℃と高くなり、脂
肪族ポリエステルのほとんどが７０℃以下の融点しか示
さないのに比較して特異的である。しかしながら、1,4
−ブタンジオールとコハク酸とを用いて製造した脂肪族
ポリエステルは、結晶性であり、通常のエステル化およ
び脱グリコール反応を行って数平均分子量を10,000〜1
5,000としても、ややもろい傾向が認められる。このも
ろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸等を併用することにより改良できる
が、やはり実用性のあるフィルム強度をもたせるには問
題がある。カルボキシル基間のメチレン結合の数が増加
するに従って、フレキシビイリィティは増す傾向がある
が、融点は下降してしまう。

【０００３】従来、高分子量ポリエステルを製造するた
めには、例えばポリエチレンテレフタレートの場合で
は、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、アンチモン等の
重金属の有機アルコキシ化合物、並びに有機酸の金属塩
を脱グリコール反応の触媒に用いることが知られてい
る。これらの触媒が十分な量用いられるのであれば、短
時間に必要な分子量まで高めることができるかも知れ
ず、そうであれば問題はないが、例えば得られたポリエ
ステルを食品関係の包装材料として用いる場合は、これ
らの触媒の使用量は極力少ないことが望まれている。

【０００４】チタン化合物は、鉛、錫、アンチモン、カ
ドミウム、クロム等で代表される重金属の示す毒性がな
いとされ（例えば“ザックス”有害物質データブック、
藤原鎮男監訳、丸善株式会社、３６０頁）、極力少量の
チタン化合物を用いて、実用性のある高分子量ポリエス
テルを製造できるならば、例えば食品関係の包装材料と
して好適に使用できることが期待される。

【０００５】ポリエステルを高分子量にするためには、
ポリエステルをジイソシアネートと結合させて高分子量
にすることも考えられる。例えば従来から、末端基がヒ
ドロキシル基である数平均分子量２,０００〜２,５００
程度のポリエステルを、ポリウレタン樹脂の原料成分と
し、ジイソシアネートと反応させて、ゴム、フォーム、
塗料、接着剤とすることは広く行われている。しかし、
既存のポリウレタンに用いられるポリエステルは、数平
均分子量２,０００〜２,５００のいわばプレポリマーで
あり、この低分子量ポリエステル１００重量部に対し
て、実用的な物性を得るためには、ジイソシアネートの
分子量にもよるが、ジイソシアネートの使用量は、１０
〜２０重量部にも及ぶ。しかしながら、上記のように、
例えば１０重量部以上のジイソシアネートを熔融ポリエ
ステル（種類にもよるが約１５０℃以上）に添加する
と、低分子量または高分子量ポリエステルのいずれも必
ずゲル化し、取り扱い可能な樹脂は得られない。実際に
は、１０重量部以上のジイソシアネートの添加は、溶剤
に溶解した溶液状態で行われるか、またはフォームまた
はＲＩＭ成形に見られるように、一度で最終硬化樹脂を
得るか、である。また、ゴムの場合には、ポリエステル
中のヒドロキシル基をイソシアネート基に転換し（ジイ
ソシアネートを加えて）、さらにグリコールで分子量を
増大することも行われているが、イソシアネートの量
は、前述のように１０重量部以上と多量である。このと
き、ポリエステルの合成に重金属系の触媒を用いると、
これがイソシアネート基の反応性を著しく促進して、保
存性を不良にし、さらに望ましくない架橋（分枝）をも
たらすことから、一般にポリウレタン原料樹脂としての
低分子量ポリエステルは、無触媒で合成されている。従
って、数平均分子量は高くても２,５００くらいが限界
である。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、
チタン系触媒およびジイソシアネートを用い、実用上十
分な強度を有し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量
を非常に少量とすることのできるウレタン結合を含むポ
リエステルの製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルの構成原料であるジカルボン酸と、グリコール類の
幅広い検討を行った結果、グリコール成分として1,4−
シクロヘキサンジメタノールおよび上記のジカルボン酸
（またはその酸無水物）を原料として用い、これらを用
いて脱グリコール反応を行う際に、触媒としてチタンオ
キシアセチルアセトネートまたはアルコキシチタン化合
物を用い、得られた飽和ポリエステルに、さらにジイソ
シアネートを反応させることにより、ポリエステルの数
平均分子量を２〜５倍に高め、それに基づきポリエステ
ルの数平均分子量を希望の水準まで高めることの困難な
点を解消し、実用上十分な強度を有し且つ融点が高いウ
レタン結合を含むポリエステルが得られることを見出
し、本発明を完成することができた。すなわち本発明
は、（ａ）1,4−シクロヘキサンジメタノールと、一般
式

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｎは２〜１２を表す）で表される
ジカルボン酸またはその酸無水物とをエステル化し、次
いで脱グリコール反応させる過程で、生成飽和ポリエス
テル１００重量部に対して、脱グリコール反応の触媒と
して0.0001〜0.1重量部のチタンオキシアセチルアセト
ネートまたはアルコキシチタン化合物を用い、末端基が
実質的にヒドロキシル基である数平均分子量５,０００
以上の飽和ポリエステルを合成し、（ｂ）得られた該飽
和ポリエステルを熔融状態にし、その１００重量部に対
して、０.１〜５重量部のジイソシアネートを反応さ
せ、数平均分子量を10,000以上にすることを特徴とす
る、ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法を提供
するものである。

【０００９】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。

【００１０】1,4−シクロヘキサンジメタノールと上記
ジカルボン酸とを用いる飽和ポリエステルの製造は、公
知技術で行うことができる。この飽和ポリエステルを製
造する際のエステル化反応および脱グリコール反応条件
は、従来から用いられる適切な条件を設定することがで
き、とくに制限されない。

【００１１】本発明で用いる1,4−シクロヘキサンジメ
タノールは、一般式

【００１２】

【化３】

【００１３】で表され、これはシス形とトランス形とが
あり、高い融点をもつ脂肪族ポリエステルを製造するた
めには、トランス形が好適である。また、例えば米国イ
ーストマン・インダストリアル・ケミカルズ社からは、
1,4−シクロヘキサンジメタノールのシス形とトランス
形が１：２の比である混合物が市販されているが、これ
を本発明に用いることもできる。

【００１４】さらに、本発明によって得られるポリエス
テルの物性（例えば高い融点）を損なわない範囲で、他
のグリコール類、例えばエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール等を併用するこ
ともできる。本発明におけるグリコール成分の使用量
は、ジカルボン酸成分に対して、等モルであるが、一般
的にはエステル化中の溜出があることからやや過剰に用
いられる。

【００１５】1,4−シクロヘキサンジメタノールと併用
するジカルボン酸は、一般式

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、ｎは２〜１２の整数）で表される
もの、またはその酸無水物がよく、例えば、コハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を
挙げることができ、中でもコハク酸や、さらに、コハク
酸と他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸との混合酸が好適である。
混合酸とするときにおいて、例えばコハク酸と他のジカ
ルボン酸とからなる２成分系以上のそれぞれの成分の好
適な混合割合は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好
ましくは６０モル％以上、コハク酸以外のジカルボン酸
が５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下がよい。
質問ご検討下さい。

【００１８】本発明に用いられる触媒は、一般式Ｔi
（ＯＲ）₄（式中、Ｒは、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基を表す）で示されるアルコキシチタン化合物または
チタンオキシアセチルアセトネートである。チタンオキ
シアセチルアセトネートは、一般式

【００１９】

【化５】

【００２０】で示すことができる。この触媒の使用量
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールとジカルボン酸
とを反応させて得られた飽和ポリエステル１００重量部
に対し、0.0001〜０.１重量部、好ましくは0.001重量部
〜０.０１重量部がよい。使用量が0.0001重量部未満で
は、触媒の作用が弱くなり、目的とする分子量を得るこ
とが困難となる。また、０.１重量部を超える使用量と
しても、その作用は大きく変わることがなく、触媒残渣
のみが増加して好ましくない。脱グリコール化触媒の添
加は、グリコールとジカルボン酸のエステル化反応の最
初から添加しておいてもよく、またエステル化反応の終
了後に添加してもよい。

【００２１】次に、ジイソシアネートの添加・反応につ
いて説明する。本発明の構成要素である生成した分子量
５,０００以上、望ましくは10,000以上の末端基が実質
的にヒドロキシル基であるポリエステルに、さらに分子
量を高めるために加えられるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
る。その例としては、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジ
イソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートが挙げられ、中でもヘキサメチレンジイ
ソシアネートが、生成樹脂の色相、飽和ポリエステルに
添加する際の反応性等の点から好ましい。ジイソシアネ
ートの添加量は、分子量にもよるが、熔融状態の飽和ポ
リエステル１００部に対して０.１〜５重量部、好まし
くは０.５〜３重量部である。ジイソシアネートの添加
は、飽和ポリエステルが均一な熔融状態で、溶剤を含ま
ず、容易に撹拌可能な条件下で行われることが好まし
い。これとは別に、固形状の飽和ポリエステルにジイソ
シアネートを添加し、エクストルーダーを通して熔融、
混合することも不可能ではないが、一般には飽和ポリエ
ステル製造装置内か、または熔融状態のポリエステル
（例えばニーダー内での）に添加することが実用的であ
る。

【００２２】本発明においては、ジイソシアネートと反
応させる飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基である、分子量５,０００以上、好ましくは10,
000以上のものがよい。飽和ポリエステルが低分子量、
例えば分子量が２,５００程度であると、本発明で使用
する０.１〜５重量部のジイソシアネートを用いても、
良好な物性を有する最終樹脂を得ることができないばか
りでなく、熔融添加にあっては、０.１〜５重量部のジ
イソシアネートを添加すると、反応中にゲル化を生ずる
ことが認められる等の不都合がある。従って、末端ヒド
ロキシル価がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が
行えない。本発明の分子量５,０００以上の飽和ポリエ
ステルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシ
ル価であり、少量のジイソシアネートの使用で、熔融状
態といった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエス
テルを合成することができる。従って、本発明によって
製造されたポリエステルは、少なくとも分子量５,００
０あたり１個のウレタン結合を含むことになる。上記の
ように製造した分子量10,000以上、好ましくは20,000以
上のウレタン結合を含むポリエステルは、実用上十分な
強度およびフレキシビリティを有し、さらに融点も７０
℃以上と高いので各種用途に合わせて、各種の成形方法
を利用できる。例えばこれを用いてフィルムを形成する
場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、とくに制
限されない。フィルムは、包装材料として利用すること
ができる。また、成形時に、その用途に応じて各種の成
形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着色剤、補強
材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマー等を併
用することもできる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール３００ｇ、コハク酸２３６ｇを仕込み、窒素
気流中２０５〜２１０℃でエステル化して酸価を７.９
とした後、テトライソプロピルチタネート０.０４g加
え、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１０〜２１５
℃で１０時間脱グリコール反応を行い、分子量16,600の
ポリエステル（Ａ）が得られた。室温まで冷却すると、
白色ワックス状となり、融点は約１１５℃、酸価はほと
んど０であった。なお、分析は、Shodex GPC SYSTEM-1
1、昭和電工社製を用いたＧＰＣ分析による（以下同
様）。得られたポリエステル（Ａ）から１０g取り出し
た残り全量を、２００〜２０１℃に加熱し、熔融させ、
これを撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート７
gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じな
かった。均一になるように、２０分間撹拌した後、冷却
した。得られたウレタン結合を含むポリエステル（Ｂ）
は、分子量38,100であり、白色ワックス状、融点は１１
５〜１１７℃であった。ポリエステル（Ａ）およびポリ
エステル（Ｂ）をそれぞれ２軸延伸装置により、９０℃
で３×４倍の延伸条件で厚さ約３０μmのフィルムを製
造しようとしたところ、ポリエステル（Ａ）は、破断さ
れ、フィルムは形成できなかったが、ポリエステル
（Ｂ）は、透明フィルムが形成された。この透明フィル
ムの引張強さ（ＪＩＳＫ６７６０により測定）は、１
７４０kg／cm²であった。

【００２４】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール３００ｇ、アジピン酸２９２ｇ、チタンオキ
シアセチルアセトネート０.０２８gを仕込み、窒素気流
中２０５〜２１０℃でエステル化して酸価を５.１とし
た後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１０〜２１
５℃で１０時間脱グリコール反応を行い、分子量16,900
のポリエステル（Ｃ）が得られた。室温まで冷却する
と、僅かに黄色を帯びた白色ワックス状となり、融点は
約１０５℃であった。得られたポリエステル（Ｃ）から
１０g取り出した残り全量を、２００〜２０１℃に加熱
し、熔融させ、これを撹拌しながらイソホロンジイソシ
アネート８gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル
化は生じなかった。得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ｄ）は、分子量36,900であり、淡黄褐色ワック
ス状、融点は約１０８℃であった。ポリエステル（Ｃ）
およびポリエステル（Ｄ）をそれぞれ４×３倍に８０℃
で２軸延伸装置により各方向に延伸して、厚さ約３０μ
mのフィルムを製造しようとしたところ、ポリエステル
（Ｃ）は、途中で破断され、フィルムは形成できなかっ
たが、ポリエステル（Ｄ）は、透明フィルムが形成され
た。この透明フィルムの引張強さ（ＪＩＳＫ６７６０
により測定）は、１５９０kg／cm²であった。

【００２５】実施例３撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール２８８ｇ、1,4−ブタンジオール５５ｇ、コ
ハク酸２３６g、ドデカン酸１１５g、チタンオキシアセ
チルアセトネート０.０４gを仕込み、窒素気流中２０５
〜２１０℃でエステル化して酸価を９.４とした後、最
終的には０.６Torrまで減圧し、２１０〜２１５℃で１
２時間脱グリコール反応を行い、分子量16,900のポリエ
ステル（Ｅ）が得られた。室温まで冷却すると、淡黄色
ワックス状となり、融点は７２℃であった。得られたポ
リエステル（Ｅ）を、２０１〜２０２℃に加熱し、熔融
させ、これを撹拌しながらジフェニルメタンジイソシア
ネート７gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化
は生じなかった。得られたウレタン結合を含むポリエス
テル（Ｆ）は、分子量31,800であり、黄褐色ワックス
状、融点は約７５℃であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とし、フィルム形成能を有するウレタン結合を含むポリ
エステルの製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルと、一般式【化１】（式中、ｎは２〜１２を表す）で表されるジカルボン酸
またはその酸無水物とをエステル化し、次いで脱グリコ
ール反応させる過程で、生成飽和ポリエステル１００重
量部に対して、脱グリコール反応の触媒として0.0001〜
0.1重量部のチタンオキシアセチルアセトネートまたは
アルコキシチタン化合物を用い、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である数平均分子量５,０００以上の飽和ポ
リエステルを合成し、（ｂ）得られた該飽和ポリエステルを熔融状態にし、そ
の１００重量部に対して、０.１〜５重量部のジイソシ
アネートを反応させ、数平均分子量を10,000以上にする
ことを特徴とする、ウレタン結合を含むポリエステルの
製造方法。