JPH0570588A - ポリフエニレンエーテルの官能化法 - Google Patents
ポリフエニレンエーテルの官能化法Info
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- JPH0570588A JPH0570588A JP4033901A JP3390192A JPH0570588A JP H0570588 A JPH0570588 A JP H0570588A JP 4033901 A JP4033901 A JP 4033901A JP 3390192 A JP3390192 A JP 3390192A JP H0570588 A JPH0570588 A JP H0570588A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ポリフェニレンエーテル中に官能基を一層効
率的に導入する方法が提供される。 【構成】 （ａ）反応条件下で少なくとも１種のポリフ
ェニレンエーテルを水性塩基性試薬と接触させる工程及
び（ｂ）反応条件下で、工程（ａ）から得られる組成物
を式： の置換クロロトリアジンと接触させる工程の逐次的工程
からなる、式： の端末基を有するポリマー分子から成る置換クロロトリ
アジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテル組
成物の製造方法［式中Ｘ1及びＸ2は夫々置換されている
かもしくは置換されていないオキシアルキル基、アルキ
ル置換オキシアリール基又はオキシアリール基であり、
特にＸ1はエポキシ置換オキシアルキル基、ハロもしく
はホスフェート置換オキシアルキル基又は環状オルトエ
ステル置換オキシアルキル基である］。
率的に導入する方法が提供される。 【構成】 （ａ）反応条件下で少なくとも１種のポリフ
ェニレンエーテルを水性塩基性試薬と接触させる工程及
び（ｂ）反応条件下で、工程（ａ）から得られる組成物
を式： の置換クロロトリアジンと接触させる工程の逐次的工程
からなる、式： の端末基を有するポリマー分子から成る置換クロロトリ
アジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテル組
成物の製造方法［式中Ｘ1及びＸ2は夫々置換されている
かもしくは置換されていないオキシアルキル基、アルキ
ル置換オキシアリール基又はオキシアリール基であり、
特にＸ1はエポキシ置換オキシアルキル基、ハロもしく
はホスフェート置換オキシアルキル基又は環状オルトエ
ステル置換オキシアルキル基である］。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、反応性官能基を含むポリフェニ
レンエーテルの製造に関し、更に詳しくは置換クロロト
リアジンを用いたポリフェニレンエーテルの官能化に関
する。
レンエーテルの製造に関し、更に詳しくは置換クロロト
リアジンを用いたポリフェニレンエーテルの官能化に関
する。
【０００２】
【発明の背景】官能化ポリフェニレンエーテル組成物の
製造方法は、当業界で公知である。官能化ポリフェニレ
ンエーテルの製造に使用することができる方法として
は、ポリフェニレンエーテル粉末をトルエン中に溶解
し、そしてこれを、例えば、クロロシアヌル酸メシチル
グリシジル等のエポキシクロロトリアジン、相間移動触
媒及び水性塩基と接触させ、そしてその後メタノールを
用いて沈殿させる方法がある。しかし、この方法は粗ポ
リフェニレンエーテルプロセス流の官能化と比べて経済
性に劣る。
製造方法は、当業界で公知である。官能化ポリフェニレ
ンエーテルの製造に使用することができる方法として
は、ポリフェニレンエーテル粉末をトルエン中に溶解
し、そしてこれを、例えば、クロロシアヌル酸メシチル
グリシジル等のエポキシクロロトリアジン、相間移動触
媒及び水性塩基と接触させ、そしてその後メタノールを
用いて沈殿させる方法がある。しかし、この方法は粗ポ
リフェニレンエーテルプロセス流の官能化と比べて経済
性に劣る。
【０００３】ポリフェニレンエーテルは、反応条件下、
塩基性試薬の存在下でのエポキシクロロトリアジンとの
接触によりエポキシ官能化されている。しかし、プロセ
ス流中に存在するポリフェニレンエーテルと第二級及び
第三級アミンは、クロロトリアジンに対して競合反応す
る。従って、化学量論的に大過剰のクロロトリアジンが
必要であり、従ってポリフェニレンエーテルの官能化法
を最適の効率でなくする。
塩基性試薬の存在下でのエポキシクロロトリアジンとの
接触によりエポキシ官能化されている。しかし、プロセ
ス流中に存在するポリフェニレンエーテルと第二級及び
第三級アミンは、クロロトリアジンに対して競合反応す
る。従って、化学量論的に大過剰のクロロトリアジンが
必要であり、従ってポリフェニレンエーテルの官能化法
を最適の効率でなくする。
【０００４】本発明により、ポリフェニレンエーテル中
に官能基を一層効率的に導入する方法が提供される。本
発明方法は、高度に反応性であり、そして溶液条件下及
び溶融条件下の両方で、ポリフェニレンエーテルと、様
々な強及び弱求核性ポリマー、顕著には、ポリアミド及
びポリブチレンテレフタレート等のポリエステルとの、
共重合体に容易に転化可能な生成物を生成させながらも
ポリフェニレンエーテルの官能化に必要なキャッピング
剤の可成りの低減を可能にする。前記共重合体を含むブ
レンドは、とりわけ従来からのポリフェニレンエーテル
用衝撃変性剤とブレンドした場合に、向上した延性及び
衝撃強さを有する。
に官能基を一層効率的に導入する方法が提供される。本
発明方法は、高度に反応性であり、そして溶液条件下及
び溶融条件下の両方で、ポリフェニレンエーテルと、様
々な強及び弱求核性ポリマー、顕著には、ポリアミド及
びポリブチレンテレフタレート等のポリエステルとの、
共重合体に容易に転化可能な生成物を生成させながらも
ポリフェニレンエーテルの官能化に必要なキャッピング
剤の可成りの低減を可能にする。前記共重合体を含むブ
レンドは、とりわけ従来からのポリフェニレンエーテル
用衝撃変性剤とブレンドした場合に、向上した延性及び
衝撃強さを有する。
【０００５】本発明は１つの観点において、大過剰のキ
ャッピング剤を使用しないでキャッピング剤に対してポ
リフェニレンエーテルと競合する求核性種の存在下での
クロロトリアジンを用いたポリフェニレンエーテルのキ
ャッピング方法が提供される。この置換トリアジンでキ
ャッピングされたポリフェニレンエーテル組成物の製造
は、下記の逐次的工程： （ａ） 反応条件下で少なくとも１種のポリフェニレ
ンエーテルを水性塩基性試薬と接触させる工程及び （ｂ） 反応条件下で、工程（ａ）から得られる組成
物を置換クロロトリアジンと接触させる工程からなる。
ャッピング剤を使用しないでキャッピング剤に対してポ
リフェニレンエーテルと競合する求核性種の存在下での
クロロトリアジンを用いたポリフェニレンエーテルのキ
ャッピング方法が提供される。この置換トリアジンでキ
ャッピングされたポリフェニレンエーテル組成物の製造
は、下記の逐次的工程： （ａ） 反応条件下で少なくとも１種のポリフェニレ
ンエーテルを水性塩基性試薬と接触させる工程及び （ｂ） 反応条件下で、工程（ａ）から得られる組成
物を置換クロロトリアジンと接触させる工程からなる。
【０００６】本発明の他の態様においては、工程（ｂ）
から得られる組成物を気体二酸化炭素を用いて中和する
工程を含む、クロロトリアジンを用いたポリフェニレン
エーテルのキャッピング法が提供される。
から得られる組成物を気体二酸化炭素を用いて中和する
工程を含む、クロロトリアジンを用いたポリフェニレン
エーテルのキャッピング法が提供される。
【０００７】
【発明の詳述】本発明により、下記式（Ｉ）：
【０００８】
【化５】
【０００９】の末端基を有するポリマー分子から成るキ
ャッピングされたポリフェニレンエーテル組成物の一層
効率的な製造方法が提供される［式中各Ｑ1 は夫々ハロ
ゲン原子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個
までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロ
アルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は
少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子と
を隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ2 は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ1 に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
であり、Ｘ1 及びＸ2 は夫々置換されているかもしくは
置換されていないオキシアルキル基、オキシアリール基
又はアルキル置換オキシアリール基である］。Ｘ1 及び
Ｘ2 について適切な基には、エポキシ置換オキシアルキ
ル基（即ちアルコキシ基）、ハロもしくはホスフェート
置換オキシアルキル基又は環状オルトエステル置換オキ
シアルキル基；そして更に適切にはオキシエチルジエチ
ルホスフェート基、オキシエチルジ−ｎ−ブチルホスフ
ェート基、４−オキシメチル−２−メトキシ−２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン基又は式（ＩＩ）：
ャッピングされたポリフェニレンエーテル組成物の一層
効率的な製造方法が提供される［式中各Ｑ1 は夫々ハロ
ゲン原子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個
までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロ
アルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は
少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子と
を隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ2 は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ1 に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
であり、Ｘ1 及びＸ2 は夫々置換されているかもしくは
置換されていないオキシアルキル基、オキシアリール基
又はアルキル置換オキシアリール基である］。Ｘ1 及び
Ｘ2 について適切な基には、エポキシ置換オキシアルキ
ル基（即ちアルコキシ基）、ハロもしくはホスフェート
置換オキシアルキル基又は環状オルトエステル置換オキ
シアルキル基；そして更に適切にはオキシエチルジエチ
ルホスフェート基、オキシエチルジ−ｎ−ブチルホスフ
ェート基、４−オキシメチル−２−メトキシ−２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン基又は式（ＩＩ）：
【００１０】
【化６】
【００１１】が包含される［式中Ｒはオキシ置換の２価
の、脂肪族、脂環式、複素環式又は置換もしくは置換さ
れていない芳香族炭化水素基であり、そして好ましくは
２，３−エポキシ−１−オキシプロピル基である］。前
記置換クロロトリアジンでキャッピングされたポリフェ
ニレンエーテル組成物は、（ａ）反応条件下で少なくと
も１種のポリフェニレンエーテルを水性塩基と接触させ
る工程及び（ｂ）反応条件下で、工程（ａ）から得られ
る組成物を下記式（ＩＩＩ）：
の、脂肪族、脂環式、複素環式又は置換もしくは置換さ
れていない芳香族炭化水素基であり、そして好ましくは
２，３−エポキシ−１−オキシプロピル基である］。前
記置換クロロトリアジンでキャッピングされたポリフェ
ニレンエーテル組成物は、（ａ）反応条件下で少なくと
も１種のポリフェニレンエーテルを水性塩基と接触させ
る工程及び（ｂ）反応条件下で、工程（ａ）から得られ
る組成物を下記式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化７】
【００１３】の置換クロロトリアジンと接触させる工程
の逐次的工程からなる方法により製造される。本発明に
おいて使用するポリフェニレンエーテルは、式（Ｉ
Ｖ）：
の逐次的工程からなる方法により製造される。本発明に
おいて使用するポリフェニレンエーテルは、式（Ｉ
Ｖ）：
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中各Ｑ1 及びＱ2 は前述の意味を有す
る］の構造単位を複数含む。適切な第一級低級アルキル
基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、
２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチ
ルブチル基、２−，３−又は４−メチルペンチル基及び
対応するヘプチル基が包含される。第二級低級アルキル
基の例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−
ペンチル基である。好ましくは、全てのアルキル基が枝
分れであるよりも寧ろ直鎖である。最も頻繁には、各Ｑ
1 はアルキル基又はフェニル基であり、とりわけ炭素数
１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ2 は水素原子
である。
る］の構造単位を複数含む。適切な第一級低級アルキル
基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、
２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチ
ルブチル基、２−，３−又は４−メチルペンチル基及び
対応するヘプチル基が包含される。第二級低級アルキル
基の例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−
ペンチル基である。好ましくは、全てのアルキル基が枝
分れであるよりも寧ろ直鎖である。最も頻繁には、各Ｑ
1 はアルキル基又はフェニル基であり、とりわけ炭素数
１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ2 は水素原子
である。
【００１６】ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフ
ェニレンエーテルが包含される。適切なホモポリマー
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位を含むものである。適切な共重合体には、前記単位を
例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位と組合わせて含むランダム共重合体が包含さ
れる。
ェニレンエーテルが包含される。適切なホモポリマー
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位を含むものである。適切な共重合体には、前記単位を
例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位と組合わせて含むランダム共重合体が包含さ
れる。
【００１７】そのほかに包含されるのは、分子量、溶融
体粘度及び／又は衝撃強さ等の性質を改良する成分を含
むポリフェニレンエーテルである。この種のポリマー
は、ポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビニル単
量体、又はポリスチレン及びエラストマーなどのポリマ
ーをグラフトさせることにより製造することができる。
他の適切なポリマーは、可成りの割合の遊離のヒドロキ
シ基が残存するという条件で、ヒドロキシ基とカップリ
ング剤との反応生成物を含む一層高分子量のポリマーを
生成させるためにカップリング剤を２個のポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基に反応させた、カップリン
グされたポリフェニレンエーテルである。カップリング
剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン及び複素
環式化合物である。
体粘度及び／又は衝撃強さ等の性質を改良する成分を含
むポリフェニレンエーテルである。この種のポリマー
は、ポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビニル単
量体、又はポリスチレン及びエラストマーなどのポリマ
ーをグラフトさせることにより製造することができる。
他の適切なポリマーは、可成りの割合の遊離のヒドロキ
シ基が残存するという条件で、ヒドロキシ基とカップリ
ング剤との反応生成物を含む一層高分子量のポリマーを
生成させるためにカップリング剤を２個のポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基に反応させた、カップリン
グされたポリフェニレンエーテルである。カップリング
剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン及び複素
環式化合物である。
【００１８】ポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロ
マトグラフィーで測定して、通常約３，０００乃至４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び２０，０００乃
至８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。固
有粘度は、最も頻繁には、クロロホルム中、２５℃で測
定して約０．１５ｄｌ／ｇ乃至約０．６ｄｌ／ｇの範囲
である。
マトグラフィーで測定して、通常約３，０００乃至４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び２０，０００乃
至８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。固
有粘度は、最も頻繁には、クロロホルム中、２５℃で測
定して約０．１５ｄｌ／ｇ乃至約０．６ｄｌ／ｇの範囲
である。
【００１９】ポリフェニレンエーテルは、典型的には少
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングにより製造される。特に有用で、そし
て容易に入手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は、ポ
リマーがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）となる２，６−キシレノール（各Ｑ1 がメチ
ル基であり、そして各Ｑ2 が水素原子である）及び２，
３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ1 及びＱ2 の１つ
がメチル基であり、そしてもう１つのＱ2 が水素原子で
ある）である。
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングにより製造される。特に有用で、そし
て容易に入手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は、ポ
リマーがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）となる２，６−キシレノール（各Ｑ1 がメチ
ル基であり、そして各Ｑ2 が水素原子である）及び２，
３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ1 及びＱ2 の１つ
がメチル基であり、そしてもう１つのＱ2 が水素原子で
ある）である。
【００２０】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
ーテルの製造においては、様々な触媒系が公知である。
触媒の選択に特に制限はなく、公知の触媒の何れも使用
することができる。大抵、触媒系は、様々な他の物質と
組合せて銅、マンガン又はコバルト化合物等の少なくと
も１種の重金属化合物を含む。好適な触媒系の第１の群
は、銅化合物を含むものから成る。この種の触媒は、例
えば米国特許第３，３０６，８７４号、同３，３０６，
８７５号、同３，９１４，２６６号及び同４，０２８，
３４１号の各明細書に開示されている。それらは、通常
第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、
臭化物又はヨウ化物）イオン及び少なくとも１種のアミ
ンの組合せである。
ーテルの製造においては、様々な触媒系が公知である。
触媒の選択に特に制限はなく、公知の触媒の何れも使用
することができる。大抵、触媒系は、様々な他の物質と
組合せて銅、マンガン又はコバルト化合物等の少なくと
も１種の重金属化合物を含む。好適な触媒系の第１の群
は、銅化合物を含むものから成る。この種の触媒は、例
えば米国特許第３，３０６，８７４号、同３，３０６，
８７５号、同３，９１４，２６６号及び同４，０２８，
３４１号の各明細書に開示されている。それらは、通常
第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、
臭化物又はヨウ化物）イオン及び少なくとも１種のアミ
ンの組合せである。
【００２１】マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好
適な群を構成する。それらは、通常二価のマンガンがハ
ロゲン化物、アルコキシド又はフェノキシド等のアニオ
ンと組合せられたアルカリ性の系である。最も頻繁に
は、前記マンガンは例えばジアルキルアミン、アルカノ
ールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香
族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシ
オキシム（モノマー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキ
シアリールオキシム及びβ−ジケトン等の１種又はそれ
以上の錯化剤及び／又はキレート化剤との錯体として存
在する。そのほかに有用なのは、公知のコバルト含有触
媒系である。多くの特許明細書及び広報に開示されてい
るため、ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガ
ン及びコバルト含有触媒系は当業界で公知である。
適な群を構成する。それらは、通常二価のマンガンがハ
ロゲン化物、アルコキシド又はフェノキシド等のアニオ
ンと組合せられたアルカリ性の系である。最も頻繁に
は、前記マンガンは例えばジアルキルアミン、アルカノ
ールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香
族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシ
オキシム（モノマー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキ
シアリールオキシム及びβ−ジケトン等の１種又はそれ
以上の錯化剤及び／又はキレート化剤との錯体として存
在する。そのほかに有用なのは、公知のコバルト含有触
媒系である。多くの特許明細書及び広報に開示されてい
るため、ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガ
ン及びコバルト含有触媒系は当業界で公知である。
【００２２】本発明のためにとりわけ有用なポリフェニ
レンエーテルは、式（Ｖ）：
レンエーテルは、式（Ｖ）：
【００２３】
【化９】
【００２４】及び式（ＶＩ）：
【００２５】
【化１０】
【００２６】［式中Ｑ1 及びＱ2 は前述の意味を有し、
各Ｒ2 は夫々水素原子又アルキル基であり、但し両方の
Ｒ2 基の炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ3
は夫々水素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基
である］の末端基の少なくとも１種を有する分子から成
るものである。好ましくは、各Ｒ2 が水素原子であり、
そして各Ｒ3 がアルキル基、とりわけメチル基又はｎ−
ブチル基である。
各Ｒ2 は夫々水素原子又アルキル基であり、但し両方の
Ｒ2 基の炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ3
は夫々水素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基
である］の末端基の少なくとも１種を有する分子から成
るものである。好ましくは、各Ｒ2 が水素原子であり、
そして各Ｒ3 がアルキル基、とりわけメチル基又はｎ−
ブチル基である。
【００２７】式（Ｖ）のアミノアルキル置換末端基を含
むポリマーは、酸化カップリング反応混合物の成分の１
つとして適切な第一級又は第二級モノアミンを混合し、
とりわけ銅又はマンガン含有触媒を使用した場合に得ら
れる。前記アミン、とりわけジアルキルアミン、そして
好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミン
は、最も頻繁には１個又はそれ以上のＱ1 基上の水素原
子の１つを置換して、しばしばポリフェニレンエーテル
と化学結合する。主な反応部位は、ポリマー鎖の末端単
位上のヒドロキシル基に隣接するＱ1基である。その後
の加工及び／又はブレンドの間に、前記アミノアルキル
置換末端基は、恐らく式（ＶＩＩ）：
むポリマーは、酸化カップリング反応混合物の成分の１
つとして適切な第一級又は第二級モノアミンを混合し、
とりわけ銅又はマンガン含有触媒を使用した場合に得ら
れる。前記アミン、とりわけジアルキルアミン、そして
好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミン
は、最も頻繁には１個又はそれ以上のＱ1 基上の水素原
子の１つを置換して、しばしばポリフェニレンエーテル
と化学結合する。主な反応部位は、ポリマー鎖の末端単
位上のヒドロキシル基に隣接するＱ1基である。その後
の加工及び／又はブレンドの間に、前記アミノアルキル
置換末端基は、恐らく式（ＶＩＩ）：
【００２８】
【化１１】
【００２９】のキノンメシチド型の中間体を伴なう、し
ばしば衝撃強さ及び他のブレンド成分との相容化の向上
を含む多数の優れた効果をもたらす様々な反応を受ける
可能性がある。米国特許第４，０５４，５５３号、同
４，０９２，２９４号、同４，４７７，６４９号、同
４，４７７，６５１号及び同４，５１７，３４１号の各
明細書を参照することができる。
ばしば衝撃強さ及び他のブレンド成分との相容化の向上
を含む多数の優れた効果をもたらす様々な反応を受ける
可能性がある。米国特許第４，０５４，５５３号、同
４，０９２，２９４号、同４，４７７，６４９号、同
４，４７７，６５１号及び同４，５１７，３４１号の各
明細書を参照することができる。
【００３０】式（ＶＩ）の４−ヒドロキシビフェニル末
端基を有するポリマーは、典型的には式（ＶＩＩＩ）：
端基を有するポリマーは、典型的には式（ＶＩＩＩ）：
【００３１】
【化１２】
【００３２】の副生物ジフェノキノンが存在する反応混
合物から、とりわけ銅−ハロゲン化物−第二級又は第三
級アミン系において得られる。これに関しては米国特許
第４，４７７，６４９号の開示内容が、同４，２３４，
７０６号及び同４，４８２，６９７号の開示内容と同様
に再び関連する。この種の混合物においては、ジフェノ
キノンは、大部分は末端基として最終的にポリマー中に
可成りの割合で組み込まれる。
合物から、とりわけ銅−ハロゲン化物−第二級又は第三
級アミン系において得られる。これに関しては米国特許
第４，４７７，６４９号の開示内容が、同４，２３４，
７０６号及び同４，４８２，６９７号の開示内容と同様
に再び関連する。この種の混合物においては、ジフェノ
キノンは、大部分は末端基として最終的にポリマー中に
可成りの割合で組み込まれる。
【００３３】前記条件下で得られる多くのポリフェニレ
ンエーテルにおいては、可成りの割合のポリマー分子、
典型的にはポリマーの約９０重量％程度を構成するポリ
マー分子が、前記式（Ｖ）及び（ＶＩ）の一方、又はし
ばしば両方の末端基を含む。しかし、他の末端基も存在
することができ、従って本発明は、最も広い意味におい
て、ポリフェニレンエーテル末端基の分子構造に依存し
ないことに留意すべきである。
ンエーテルにおいては、可成りの割合のポリマー分子、
典型的にはポリマーの約９０重量％程度を構成するポリ
マー分子が、前記式（Ｖ）及び（ＶＩ）の一方、又はし
ばしば両方の末端基を含む。しかし、他の末端基も存在
することができ、従って本発明は、最も広い意味におい
て、ポリフェニレンエーテル末端基の分子構造に依存し
ないことに留意すべきである。
【００３４】以上の記載から、本発明で使用を意図して
いるポリフェニレンエーテルには、副次的な化学的特徴
をもつ構造単位の変形のいかんを問わず、現在公知の全
てのポリフェニレンエーテルが包含されることが当業者
に明らかであろう。ポリフェニレンエーテルプロセス流
は、ポリフェニレンエーテルの連続製造方法を与える。
ポリフェニレンエーテルプロセス流中には、米国特許第
４，６７５，３７７号明細書に開示されている様な高濃
度の第二級及び第三級アミンの両方が存在する。
いるポリフェニレンエーテルには、副次的な化学的特徴
をもつ構造単位の変形のいかんを問わず、現在公知の全
てのポリフェニレンエーテルが包含されることが当業者
に明らかであろう。ポリフェニレンエーテルプロセス流
は、ポリフェニレンエーテルの連続製造方法を与える。
ポリフェニレンエーテルプロセス流中には、米国特許第
４，６７５，３７７号明細書に開示されている様な高濃
度の第二級及び第三級アミンの両方が存在する。
【００３５】代表的なエポキシクロロトリアジンには、
２−クロロ−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５−ト
リアジン、２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グ
リシドキシ−１，３，５−トリアジン及び２−クロロ−
４−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリ
シドキシ−１，３，５−トリアジンが包含される。これ
らの化合物は、またシアヌル酸から誘導されたものとし
て命名することができ、そしてクロロシアヌル酸ジグリ
シジル、クロロシアヌル酸（ｎ−ブチル）グリシジル及
びクロロシアヌル酸（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）グリシジルと表示することができ、以下夫々「ＤＧ
ＣＣ」、「ＢＧＣＣ」及び「ＭＧＣＣ」と略す。これら
は、例えば、２，４，６−トリクロロトリアジン（塩化
シアヌル）と、グリシドール又はグリシドールとｎ−ブ
タノールもしくはメシトールとの組合せと、の反応によ
り製造することができる。塩化シアヌル及びジクロロシ
アヌル酸（ｎ−ブチル）の両方は市販されている。ＤＧ
ＣＣ、ＢＧＣＣ及びＭＧＣＣ等の中間体及びそれらの製
造方法は、同一出願人による米国特許第４，８９５，９
４５号の明細書に開示されている。
２−クロロ−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５−ト
リアジン、２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グ
リシドキシ−１，３，５−トリアジン及び２−クロロ−
４−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリ
シドキシ−１，３，５−トリアジンが包含される。これ
らの化合物は、またシアヌル酸から誘導されたものとし
て命名することができ、そしてクロロシアヌル酸ジグリ
シジル、クロロシアヌル酸（ｎ−ブチル）グリシジル及
びクロロシアヌル酸（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）グリシジルと表示することができ、以下夫々「ＤＧ
ＣＣ」、「ＢＧＣＣ」及び「ＭＧＣＣ」と略す。これら
は、例えば、２，４，６−トリクロロトリアジン（塩化
シアヌル）と、グリシドール又はグリシドールとｎ−ブ
タノールもしくはメシトールとの組合せと、の反応によ
り製造することができる。塩化シアヌル及びジクロロシ
アヌル酸（ｎ−ブチル）の両方は市販されている。ＤＧ
ＣＣ、ＢＧＣＣ及びＭＧＣＣ等の中間体及びそれらの製
造方法は、同一出願人による米国特許第４，８９５，９
４５号の明細書に開示されている。
【００３６】代表的なホスフェートトリアジンには、２
−クロロ−４−（２−ジエチルホスファトエトキシ）−
６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，
５−トリアジン、２−クロロ−４−（２−ジブチルホス
ファトエトキシ）−６−（２，４，６−トリメチルフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン及び２−クロロ−４
−（２−ジブチルホスファトエトキシ）−６−（２，６
−ジメチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジンが包
含される。これらの中間体及びその製造方法が、１９９
０年６月７日付で提出した同一出願人による同時継続中
の米国特許出願第０７／５３４，６２２号の明細書に開
示されている。代表的なオルトエステルトリアジンに
は、２−クロロ−４−（２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラニル）メトキシ−６−フェノキシ−
１，３，５−トリアジンが包含される。これらの中間体
及びその製造方法が、１９９０年８月１５日付で提出し
た同一出願人による同時継続中の米国特許出願第０７／
５６７，５７４号の明細書に開示されている。存在する
置換クロロトリアジンの量は、フーリエ変換赤外分光法
により測定して、ポリフェニレンエーテル上に存在する
遊離の又は非水素結合ヒドロキシ基の量を基準として約
０．２乃至５モル当量、好ましくは約０．５乃至２．５
モル当量である。
−クロロ−４−（２−ジエチルホスファトエトキシ）−
６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，
５−トリアジン、２−クロロ−４−（２−ジブチルホス
ファトエトキシ）−６−（２，４，６−トリメチルフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン及び２−クロロ−４
−（２−ジブチルホスファトエトキシ）−６−（２，６
−ジメチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジンが包
含される。これらの中間体及びその製造方法が、１９９
０年６月７日付で提出した同一出願人による同時継続中
の米国特許出願第０７／５３４，６２２号の明細書に開
示されている。代表的なオルトエステルトリアジンに
は、２−クロロ−４−（２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラニル）メトキシ−６−フェノキシ−
１，３，５−トリアジンが包含される。これらの中間体
及びその製造方法が、１９９０年８月１５日付で提出し
た同一出願人による同時継続中の米国特許出願第０７／
５６７，５７４号の明細書に開示されている。存在する
置換クロロトリアジンの量は、フーリエ変換赤外分光法
により測定して、ポリフェニレンエーテル上に存在する
遊離の又は非水素結合ヒドロキシ基の量を基準として約
０．２乃至５モル当量、好ましくは約０．５乃至２．５
モル当量である。
【００３７】前記水性塩基性試薬は、好ましくは約８乃
至約１４のｐＨを有する、アルカリ金属塩基である。前
記水性塩基は、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び第四級アンモニウム水酸化物を包含する
群から選ばれる。塩基性試薬の適切な量は、フーリエ変
換赤外分光法により測定して、ポリフェニレンエーテル
上に存在する遊離の又は非水素結合ヒドロキシ基の量を
基準として約０．２乃至２．０モル当量である。
至約１４のｐＨを有する、アルカリ金属塩基である。前
記水性塩基は、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び第四級アンモニウム水酸化物を包含する
群から選ばれる。塩基性試薬の適切な量は、フーリエ変
換赤外分光法により測定して、ポリフェニレンエーテル
上に存在する遊離の又は非水素結合ヒドロキシ基の量を
基準として約０．２乃至２．０モル当量である。
【００３８】前記反応条件は、次のとおりである。ポリ
フェニレンエーテルを、有機液体、好ましくはトルエン
の存在下で水性塩基と接触させる。ポリフェニレンエー
テルを、少なくとも約１０秒間水性塩基と接触させる。
反応は、略周囲温度乃至９０℃の範囲の温度で起こる。
相間移動触媒、好ましくは相間移動触媒として作用する
ことができる第四級アンモニウム塩が存在する。当業者
には、適切な第四級アンモニウム塩が知られている。好
ましくは、第四級アンモニウム塩は、少なくとも８個の
炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムハライド
又は硫酸水素塩であり、そしてハロゲン化物は臭化物又
は塩化物、好ましくは臭化物である。使用する相間移動
触媒の量は、存在するポリフェニレンエーテルを基準と
して、適切には約０．１乃至約１０重量％、好ましくは
約０．１乃至約５．０重量％、そして更に好ましくは約
０．５乃至約１．５重量％である。
フェニレンエーテルを、有機液体、好ましくはトルエン
の存在下で水性塩基と接触させる。ポリフェニレンエー
テルを、少なくとも約１０秒間水性塩基と接触させる。
反応は、略周囲温度乃至９０℃の範囲の温度で起こる。
相間移動触媒、好ましくは相間移動触媒として作用する
ことができる第四級アンモニウム塩が存在する。当業者
には、適切な第四級アンモニウム塩が知られている。好
ましくは、第四級アンモニウム塩は、少なくとも８個の
炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムハライド
又は硫酸水素塩であり、そしてハロゲン化物は臭化物又
は塩化物、好ましくは臭化物である。使用する相間移動
触媒の量は、存在するポリフェニレンエーテルを基準と
して、適切には約０．１乃至約１０重量％、好ましくは
約０．１乃至約５．０重量％、そして更に好ましくは約
０．５乃至約１．５重量％である。
【００３９】ポリフェニレンエーテル組成物のトリアジ
ン官能化は、置換クロロトリアジンの添加以前に水を添
加したり、あるいは沈殿以前にキャッピング反応で残存
する塩基を気体二酸化炭素を用いて中和することにより
更に増進される。添加する水の適切な量は、存在するポ
リフェニレンエーテル及びトルエンを基準として約０．
０５乃至約５０重量％、好ましくは０．０５乃至２０重
量％であり、通常は存在するポリフェニレンエーテル及
びトルエンを基準として約２乃至約１５重量％、そして
好ましくは約６乃至約１２重量％である。
ン官能化は、置換クロロトリアジンの添加以前に水を添
加したり、あるいは沈殿以前にキャッピング反応で残存
する塩基を気体二酸化炭素を用いて中和することにより
更に増進される。添加する水の適切な量は、存在するポ
リフェニレンエーテル及びトルエンを基準として約０．
０５乃至約５０重量％、好ましくは０．０５乃至２０重
量％であり、通常は存在するポリフェニレンエーテル及
びトルエンを基準として約２乃至約１５重量％、そして
好ましくは約６乃至約１２重量％である。
【００４０】当業者が本発明をより良く実施できる様
に、以下の実施例を、本発明方法を使用したときに増加
されるポリフェニレンエーテルのキャップピング量の例
証として、及び増大したキャッピング量を有するポリフ
ェニレンエーテルを含むブレンドにより得られる優れた
衝撃強さの例証として示す。本発明は、実施例で具体化
された特定の詳細事項に限定されないことを理解すべき
である。 実施例１ トルエン中のスラリーとして、約０．１重量％の遊離の
ヒドロキシ基、約３４乃至約３９％の固形分、約０．４
０重量％のジメチルブチルアミン及び約０．２５重量％
のジブチルアミンを含有する、機械かくはんされた、固
有粘度０．４０のポリフェニレンエーテルプロセス流
に、９０℃、窒素下でメチルトリアルキル（炭素数８乃
至１０）アンモニウムクロリドのトルエン中での１０％
溶液（存在するポリフェニレンエーテルを基準として
１．２重量％）を加えた。その後、１０％水溶液として
１．３６モル当量（ポリフェニレンエーテルの遊離のヒ
ドロキシ末端基濃度を基準として）のＮａＯＨを加え、
そして混合物を１５分間かくはんした。その後、２．６
モル当量（ポリフェニレンエーテルの遊離のヒドロキシ
末端基濃度を基準として）のＭＧＣＣを加え、そして混
合物のかくはんを更に３０分間続けた。ブレンダー内で
のメタノールを用いた処理により反応混合物を沈殿さ
せ、ろ過し、メタノールで洗浄し、そして真空オーブン
内、１１０℃で乾燥させた。 実施例２及び３ 夫々、２．１モル当量（ポリフェニレンエーテル上に存
在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧＣ
Ｃ及び１．５９モル当量（ポリフェニレンエーテル上に
存在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧ
ＣＣを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２
及び３を調製した。 実施例４ 最初に２．６モル当量（ポリフェニレンエーテル上に存
在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧＣ
Ｃをポリフェニレンエーテルプロセス流及びメチルトリ
アルキル（炭素数８乃至１０）アンモニウムクロリドの
トルエン中での溶液に加え、そして１５分間かくはんし
た以外は実施例１と同様にして、実施例４を調製した。
その後、１．３６モル当量（ポリフェニレンエーテルの
遊離のヒドロキシ末端基濃度を基準として）のＮａＯＨ
を加え、そして混合物のかくはんを更に３０分間続け
た。その後、実施例１と同様にして、ブレンダー内での
メタノールを用いた処理により反応混合物を沈殿させ、
ろ過し、メタノールで洗浄し、そして真空オーブン内、
１１０℃で乾燥させた。 実施例５及び６ 夫々、２．１モル当量（ポリフェニレンエーテル上に存
在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧＣ
Ｃ及び１．５９モル当量（ポリフェニレンエーテル上に
存在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧ
ＣＣを添加した以外は実施例４と同様にして、実施例５
及び６を調製した。
に、以下の実施例を、本発明方法を使用したときに増加
されるポリフェニレンエーテルのキャップピング量の例
証として、及び増大したキャッピング量を有するポリフ
ェニレンエーテルを含むブレンドにより得られる優れた
衝撃強さの例証として示す。本発明は、実施例で具体化
された特定の詳細事項に限定されないことを理解すべき
である。 実施例１ トルエン中のスラリーとして、約０．１重量％の遊離の
ヒドロキシ基、約３４乃至約３９％の固形分、約０．４
０重量％のジメチルブチルアミン及び約０．２５重量％
のジブチルアミンを含有する、機械かくはんされた、固
有粘度０．４０のポリフェニレンエーテルプロセス流
に、９０℃、窒素下でメチルトリアルキル（炭素数８乃
至１０）アンモニウムクロリドのトルエン中での１０％
溶液（存在するポリフェニレンエーテルを基準として
１．２重量％）を加えた。その後、１０％水溶液として
１．３６モル当量（ポリフェニレンエーテルの遊離のヒ
ドロキシ末端基濃度を基準として）のＮａＯＨを加え、
そして混合物を１５分間かくはんした。その後、２．６
モル当量（ポリフェニレンエーテルの遊離のヒドロキシ
末端基濃度を基準として）のＭＧＣＣを加え、そして混
合物のかくはんを更に３０分間続けた。ブレンダー内で
のメタノールを用いた処理により反応混合物を沈殿さ
せ、ろ過し、メタノールで洗浄し、そして真空オーブン
内、１１０℃で乾燥させた。 実施例２及び３ 夫々、２．１モル当量（ポリフェニレンエーテル上に存
在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧＣ
Ｃ及び１．５９モル当量（ポリフェニレンエーテル上に
存在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧ
ＣＣを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２
及び３を調製した。 実施例４ 最初に２．６モル当量（ポリフェニレンエーテル上に存
在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧＣ
Ｃをポリフェニレンエーテルプロセス流及びメチルトリ
アルキル（炭素数８乃至１０）アンモニウムクロリドの
トルエン中での溶液に加え、そして１５分間かくはんし
た以外は実施例１と同様にして、実施例４を調製した。
その後、１．３６モル当量（ポリフェニレンエーテルの
遊離のヒドロキシ末端基濃度を基準として）のＮａＯＨ
を加え、そして混合物のかくはんを更に３０分間続け
た。その後、実施例１と同様にして、ブレンダー内での
メタノールを用いた処理により反応混合物を沈殿させ、
ろ過し、メタノールで洗浄し、そして真空オーブン内、
１１０℃で乾燥させた。 実施例５及び６ 夫々、２．１モル当量（ポリフェニレンエーテル上に存
在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧＣ
Ｃ及び１．５９モル当量（ポリフェニレンエーテル上に
存在する遊離のヒドロキシ基の量を基準として）のＭＧ
ＣＣを添加した以外は実施例４と同様にして、実施例５
及び６を調製した。
【００４１】４００回転／分、バレルセグメント設定温
度：２５０°Ｆ（スロート）、３７５°Ｆ、５１０°
Ｆ、５１０°Ｆ、５１０°Ｆ及び５１０°Ｆのウエルデ
ィング・エンジニアズ社（Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ）の２０ｍｍ対向回転型非噛合式二軸押出機に
よる押出により、実施例１乃至６のエポキシ官能化ポリ
フェニレンエーテル３６部、ゼネラル・エレクトリツク
・カンパニイからバロックス（Ｖａｌｏｘ）３１５の商
品名で市販されているポリブチレンテレフタレート５４
部、及び、シエル・ケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）製の衝撃変性剤としての、２９，０００
の重量平均分子量を有するポリスチレン末端ブロック及
び１１６，０００の重量平均分子量を有する水素化ブタ
ジエン中央ブロックを有する市販のトリブロック共重合
体（以下に衝撃変性剤という）１０部を含むブレンドを
調製した。バレル設定温度２８０℃、型温度８０℃及び
成形サイクル時間１３秒のボイ（Ｂｏｙ）１５トン成形
機により成形する以前に、押出物を水中で急冷し、ペレ
ット化、そして循環空気オーブン内で１００乃至１１０
℃で乾燥させた。ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に従って、切欠ア
イゾット衝撃値を測定した。
度：２５０°Ｆ（スロート）、３７５°Ｆ、５１０°
Ｆ、５１０°Ｆ、５１０°Ｆ及び５１０°Ｆのウエルデ
ィング・エンジニアズ社（Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ）の２０ｍｍ対向回転型非噛合式二軸押出機に
よる押出により、実施例１乃至６のエポキシ官能化ポリ
フェニレンエーテル３６部、ゼネラル・エレクトリツク
・カンパニイからバロックス（Ｖａｌｏｘ）３１５の商
品名で市販されているポリブチレンテレフタレート５４
部、及び、シエル・ケミカルズ社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）製の衝撃変性剤としての、２９，０００
の重量平均分子量を有するポリスチレン末端ブロック及
び１１６，０００の重量平均分子量を有する水素化ブタ
ジエン中央ブロックを有する市販のトリブロック共重合
体（以下に衝撃変性剤という）１０部を含むブレンドを
調製した。バレル設定温度２８０℃、型温度８０℃及び
成形サイクル時間１３秒のボイ（Ｂｏｙ）１５トン成形
機により成形する以前に、押出物を水中で急冷し、ペレ
ット化、そして循環空気オーブン内で１００乃至１１０
℃で乾燥させた。ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に従って、切欠ア
イゾット衝撃値を測定した。
【００４２】
【表１】 表１ 最初にＮａＯＨ添加 フーリエ変換赤 核磁気共鳴 添加ＭＧＣＣ 外分光法による ブレンドの切 法によるエ のモル当量 ＯＨ 欠アイゾット ポキシド 実施例１ ２．６ ０．０２４ １５．３ −−−− 実施例２ ２．１ ０．０２６ １５．２ ０．８５ 実施例３ １．５９ ０．０３４ ４．３ ０．６５ 最初にＭＧＣＣ添加 フーリエ変換赤 核磁気共鳴 添加ＭＧＣＣ 外分光法による ブレンドの切 法によるエ のモル当量 ＯＨ 欠アイゾット ポキシド 実施例４ ２．６ ０．０６２ １．１ ０．５ 実施例５ ２．１ ０．０７４ 脆性 ０ a 実施例６ １．５９ ０．０７７ 脆性 ０ a ａ 低過ぎて正確な測定不能。 表１に、実施例１乃至６に関して残留する遊離（非水素
結合）のヒドロキシ基重量％をフーリエ変換赤外（ＦＴ
ＩＲ）分析により測定したポリフェニレンエーテルのキ
ャッピング量、並びに官能化ポリフェニレンエーテル、
ポリブチレンテレフタレート及び衝撃変性剤のブレンド
の切欠アイゾット衝撃強さ（フート・ポンド／インチ）
を示した。更に、表１に、プロトン核磁気共鳴分光法に
よるエポキシトリアジンの重量％で測定した実施例１乃
至６に関するエポキシド量を示した。ＦＴＩＲデータに
より、ポリフェニレンエーテルプロセス流に最初にＮａ
ＯＨを加えることにより、最初に相当する量のＭＧＣＣ
を加えた場合に比べて可成り多いキャッピング量が得ら
れることが示された。エポキシ官能化ポリフェニレンエ
ーテル／ポリブチレンテレフタレート／衝撃変性剤ブレ
ンドの切欠アイゾット衝撃強さは、ＦＴＩＲにより測定
したポリフェニレンエーテルのキャッピング量に相応し
た。キャッピング量が高いほど、切欠アイゾット試験に
より測定した衝撃強さが高まった。核磁気共鳴法のデー
タにより、ＦＴＩＲにより測定した残留遊離ヒドロキシ
基の低重量％に対応して高エポキシド量が示された。 実施例７乃至１４ 下記表２に示した様に、存在するポリフェニレンエーテ
ル及びトルエンの総重量を基準として６重量％又は１２
重量％の量で水を反応溶液に加えた以外は実施例１と同
様にして、実施例７乃至１４を調製した。メチルトリア
ルキル（炭素数８乃至１０）アンモニウムクロリド相間
移動触媒を、下記表２に示した様に、存在するポリフェ
ニレンエーテルを基準として０．１重量％又は１．０重
量％の濃度で反応混合物に添加した。反応混合物のかく
はん速度は、１２０回転／分又は３００回転／分であっ
た。反応混合物に、０．５重量％（存在するポリフェニ
レンエーテルを基準として）のジメチルブチルアミン
と、５０％水溶液として、ポリフェニレンエーテルの遊
離のヒドロキシ末端基を基準として１．２当量のＮａＯ
Ｈとを加え、その後４５分間かくはんした。１モル濃度
トルエン溶液として１．８５モル当量（ポリフェニレン
エーテル上に存在する遊離のヒドロキシ基の量を基準と
して）のＭＧＣＣを加え、そして６０分間かくはんを継
続した。
結合）のヒドロキシ基重量％をフーリエ変換赤外（ＦＴ
ＩＲ）分析により測定したポリフェニレンエーテルのキ
ャッピング量、並びに官能化ポリフェニレンエーテル、
ポリブチレンテレフタレート及び衝撃変性剤のブレンド
の切欠アイゾット衝撃強さ（フート・ポンド／インチ）
を示した。更に、表１に、プロトン核磁気共鳴分光法に
よるエポキシトリアジンの重量％で測定した実施例１乃
至６に関するエポキシド量を示した。ＦＴＩＲデータに
より、ポリフェニレンエーテルプロセス流に最初にＮａ
ＯＨを加えることにより、最初に相当する量のＭＧＣＣ
を加えた場合に比べて可成り多いキャッピング量が得ら
れることが示された。エポキシ官能化ポリフェニレンエ
ーテル／ポリブチレンテレフタレート／衝撃変性剤ブレ
ンドの切欠アイゾット衝撃強さは、ＦＴＩＲにより測定
したポリフェニレンエーテルのキャッピング量に相応し
た。キャッピング量が高いほど、切欠アイゾット試験に
より測定した衝撃強さが高まった。核磁気共鳴法のデー
タにより、ＦＴＩＲにより測定した残留遊離ヒドロキシ
基の低重量％に対応して高エポキシド量が示された。 実施例７乃至１４ 下記表２に示した様に、存在するポリフェニレンエーテ
ル及びトルエンの総重量を基準として６重量％又は１２
重量％の量で水を反応溶液に加えた以外は実施例１と同
様にして、実施例７乃至１４を調製した。メチルトリア
ルキル（炭素数８乃至１０）アンモニウムクロリド相間
移動触媒を、下記表２に示した様に、存在するポリフェ
ニレンエーテルを基準として０．１重量％又は１．０重
量％の濃度で反応混合物に添加した。反応混合物のかく
はん速度は、１２０回転／分又は３００回転／分であっ
た。反応混合物に、０．５重量％（存在するポリフェニ
レンエーテルを基準として）のジメチルブチルアミン
と、５０％水溶液として、ポリフェニレンエーテルの遊
離のヒドロキシ末端基を基準として１．２当量のＮａＯ
Ｈとを加え、その後４５分間かくはんした。１モル濃度
トルエン溶液として１．８５モル当量（ポリフェニレン
エーテル上に存在する遊離のヒドロキシ基の量を基準と
して）のＭＧＣＣを加え、そして６０分間かくはんを継
続した。
【００４３】反応混合物からアリコートを取り出し、そ
して気体ニ酸化炭素を用いて中和し、このアリコートに
関するキャッピング量を表２に「中和核磁気共鳴」とし
て示した。二酸化炭素による中和をせずに、反応混合物
をメタノールを用いて沈殿させ、この最終生成物に関す
るキャッピング量を表２に「非中和核磁気共鳴」として
示した。
して気体ニ酸化炭素を用いて中和し、このアリコートに
関するキャッピング量を表２に「中和核磁気共鳴」とし
て示した。二酸化炭素による中和をせずに、反応混合物
をメタノールを用いて沈殿させ、この最終生成物に関す
るキャッピング量を表２に「非中和核磁気共鳴」として
示した。
【００４４】
【表２】 表２ 中和核磁気共鳴 非中和核磁気共 かくはん 水量 相間移動触媒 エポキシド 鳴エポキシド実施例 速度 （％） 量（重量％） （アリコート） （最終生成物） ７ ３００ ６ ０．１ １．１６ １．０４ ８ ３００ ６ １．０ １．３５ １．１４ ９ ３００ １２ ０．１ １．０６ ０．９９ １０ ３００ １２ １．０ １．３５ １．１９ １１ １２０ ６ ０．１ ０．９４ ０．７３ １２ １２０ ６ １．０ １．０７ １．００ １３ １２０ １２ ０．１ １．０５ １．０２ １４ １２０ １２ １．０ １．２７ １．１７ 表２により、非中和最終生成物が対応する中和アリコー
トと比べて一貫して低いキャッピング量を示し、従って
沈殿前にキャッピング反応に残存する塩基を気体二酸化
炭素により中和するのが有利であることが示された。ま
た、表２により、一般的に高かくはん量によって高キャ
ッピング量が得られるが、低かくはん速度と高水量との
組合せは、高かくはん速度と高水量との組合せにほぼ等
しいキャッピング量を与えることが示された。更に、表
２により、水量が同一の各実施例において、高触媒量に
より高キャッピング量が得られることが示された。
トと比べて一貫して低いキャッピング量を示し、従って
沈殿前にキャッピング反応に残存する塩基を気体二酸化
炭素により中和するのが有利であることが示された。ま
た、表２により、一般的に高かくはん量によって高キャ
ッピング量が得られるが、低かくはん速度と高水量との
組合せは、高かくはん速度と高水量との組合せにほぼ等
しいキャッピング量を与えることが示された。更に、表
２により、水量が同一の各実施例において、高触媒量に
より高キャッピング量が得られることが示された。
【００４５】以上の教示内容に鑑み、明らかに、本発明
の他の変形例及び変化例が可能である。従って、記載し
た本発明の特定の態様において、請求の範囲で定義した
本発明の完全に意図した範囲内において変更を行ない得
ることを理解すべきである。
の他の変形例及び変化例が可能である。従って、記載し
た本発明の特定の態様において、請求の範囲で定義した
本発明の完全に意図した範囲内において変更を行ない得
ることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スターリン・ブルース・ブラウン アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スケネ クタデイ、バークレイ・アベニユー、2308 番 (72)発明者 リチヤード・チヤールス・ロウリイ アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、フエ ニツクスビレ、フアースト・アベニユー、 236番 (72)発明者 ジエームス・クリストフアー・ブルバウ アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、アルバ ニイ、ダウフイン・ドライブ、３番 (72)発明者 デビツト・フレデリツク・アイコツク アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、グレン モント・ハンコツク・ドライブ、５番
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ） 反応条件下で少なくとも１種の
ポリフェニレンエーテルを水性塩基性試薬と接触させる
工程及び （ｂ） 反応条件下で、工程（ａ）から得られる組成
物を式： 【化１】 の置換クロロトリアジンと接触させる工程の逐次的工程
からなる、式： 【化２】 の末端基を有するポリマー分子から成る置換クロロトリ
アジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテル組
成物の製造方法［式中各Ｑ1 は夫々ハロゲン原子、第一
級又は第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、 各Ｑ2 は夫々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二
級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化
水素オキシ基又はＱ1 に関して定義した様なハロ炭化水
素オキシ基であり、 Ｘ1 及びＸ2 は夫々置換されているかもしくは置換され
ていないオキシアルキル基、アルキル置換オキシアリー
ル基又はオキシアリール基である］。 - 【請求項２】 Ｘ1 がエポキシ置換オキシアルキル基、
ハロもしくはホスフェート置換オキシアルキル基又は環
状オルトエステル置換オキシアルキル基である請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 Ｘ1 がオキシエチルジエチルホスフェー
ト基、オキシエチルジ−ｎ−ブチルホスフェート基、４
−オキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−
ジオキソラン基又は 【化３】 である請求項１記載の方法［式中Ｒはオキシ置換の２価
の、脂肪族、脂環式、複素環式又は置換もしくは置換さ
れていない芳香族炭化水素基である］。 - 【請求項４】 Ｘ1 が２，３−エポキシ−１−オキシプ
ロピル基である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 置換クロロトリアジンが２−クロロ−４
−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシ
ドキシ−１，３，５−トリアジンである請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】 置換クロロトリアジンが２−クロロ−４
−（２−ジブチルホスファトエトキシ）−６−（２，６
−ジメチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジンであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ポリフェニレンエーテルを無極性有機液
体の存在下で水性塩基性試薬と接触させる請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 有機液体がトルエンである請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】 水性塩基性試薬が約８乃至約１４の範
囲のｐＨを有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 水性塩基性試薬がアルカリ金属塩基で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 水性塩基が水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム及び第四級アンモニウム水酸化物から成る群か
ら選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 反応温度が略周囲温度乃至約９０℃で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリフェニレンエーテルを少なくとも
約１０秒間水性塩基と接触させる請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 第四級アンモニウム塩から成る相間移
動触媒を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 置換クロロトリアジンの量がポリフェ
ニレンエーテル上に存在する非水素結合ヒドロキシ基の
量を基準として少なくとも約０．２モル当量乃至約５モ
ル当量であり、塩基性試薬の量がポリフェニレンエーテ
ル上に存在する非水素結合ヒドロキシ基の量を基準とし
て約０．２モル当量乃至約２．０モル当量であり、そし
て相間移動触媒の量がポリフェニレンエーテル上に存在
する非水素結合ヒドロキシ基の量を基準として約０．０
１モル当量乃至約１．０モル当量である請求項１記載の
方法。 - 【請求項１７】 相間移動触媒の量がポリフェニレンエ
ーテル上に存在する非水素結合ヒドロキシ基の量を基準
として約０．０１モル当量乃至約１．０モル当量である
請求項１０記載の方法。 - 【請求項１８】 （ａ） 反応条件下で、相間移動触
媒の存在下に、少なくとも１種のポリフェニレンエーテ
ルを水性塩基性試薬と接触させる工程、 （ｂ） 工程（ａ）から得られる組成物を、ポリフェ
ニレンエーテル及びトルエンを基準として約０．０５乃
至約５０重量％の水と接触させる工程及び （ｃ） 反応条件下で、工程（ｂ）から得られる組成
物を式： 【化４】 の置換クロロトリアジンと接触させる工程の逐次的工程
からなる請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 更に、工程（ｂ）から得られる組成物
を気体二酸化炭素を用いて中和する工程を含む請求項１
記載の方法。 - 【請求項２０】 更に、工程（ｃ）から得られる組成物
を気体二酸化炭素を用いて中和する工程を含む請求項１
８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US659659 | 1991-02-25 | ||
| US07/659,659 US5115043A (en) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | Process for functionalizing polyphenylene ether with substituted chlorotriazine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570588A true JPH0570588A (ja) | 1993-03-23 |
| JPH0768343B2 JPH0768343B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=24646259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4033901A Expired - Lifetime JPH0768343B2 (ja) | 1991-02-25 | 1992-02-21 | ポリフェニレンエーテルの官能化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5115043A (ja) |
| EP (1) | EP0501155A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0768343B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101985496A (zh) * | 2010-08-17 | 2011-03-16 | 江苏天音化工有限公司 | 一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264496A (en) * | 1991-07-05 | 1993-11-23 | General Electric Company | Method for preparing reactive triazine-capped aromatic polymers, and intermediates for use therein |
| US5231197A (en) * | 1992-06-01 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for producing ethylenically unsaturated graftable orthoesters |
| US5693742A (en) | 1994-12-01 | 1997-12-02 | General Electric Company | Solventless method for making polyarylene ethers |
| US6306978B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-10-23 | General Electric Company | Capping of polyphenylene ether resin |
| US20030078347A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-04-24 | General Electric Company | Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method |
| EP3567068A1 (en) * | 2018-05-07 | 2019-11-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Functional phenylene ether oligomer and curable and thermoset compositions prepared therefrom |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0264127A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-03-05 | General Electric Co <Ge> | エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―テルおよびその製造方法 |
| JPH02272026A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-11-06 | General Electric Co <Ge> | アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルおよびその製法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097152A4 (en) * | 1981-12-18 | 1984-04-17 | Gen Electric | POLYPHENYL ETHERPHOSPHITE. |
| US4895945A (en) * | 1988-01-19 | 1990-01-23 | General Electric Company | Epoxidized chlorotriazine compounds |
| EP0347539A3 (en) * | 1988-06-23 | 1991-05-08 | General Electric Company | Epoxytriazine-capped polyphenylene ethers and method for their preparation |
| US5041504A (en) * | 1988-12-19 | 1991-08-20 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide copolymers from epoxytriazine-capped polyphenylene ethers |
| US4997885A (en) * | 1989-03-06 | 1991-03-05 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide compositions from aryloxytriazine-capped polyphenylene ethers |
| US4927894A (en) * | 1989-06-21 | 1990-05-22 | General Electric Company | Method for preparation of aryloxytriazine-capped polyphenylene ethers |
| US5089567A (en) * | 1990-06-07 | 1992-02-18 | General Electric Company | Copolymer-containing compositions from substituted triazine-capped polyphenylene ethers |
-
1991
- 1991-02-25 US US07/659,659 patent/US5115043A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-29 EP EP19920101418 patent/EP0501155A3/en not_active Withdrawn
- 1992-02-21 JP JP4033901A patent/JPH0768343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0264127A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-03-05 | General Electric Co <Ge> | エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―テルおよびその製造方法 |
| JPH02272026A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-11-06 | General Electric Co <Ge> | アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルおよびその製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101985496A (zh) * | 2010-08-17 | 2011-03-16 | 江苏天音化工有限公司 | 一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0501155A2 (en) | 1992-09-02 |
| US5115043A (en) | 1992-05-19 |
| JPH0768343B2 (ja) | 1995-07-26 |
| EP0501155A3 (en) | 1993-03-03 |
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