JPH04126718A - 末端アミノ化ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化による末端アミノ化ポリフェニレンエー
テルの製造方法に関する。

本発明の製造方法による末端アミノ化ポリフェニレンエ
ーテルは、未官能化ポリフェニレンエーテルに比較して
、他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂の官能
基と反応して、樹脂間の相溶性を高め、これにより組成
物の衝撃強度を高める等の効果のあることが考えられ、
更に、グラフト又はブロック共重合体の前駆体としての
活用も考えられる。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている。しかしながら、この樹脂はガラス転移温
度が高いことに関連して、溶融粘度が高く、成形加工性
が悪く、またエンジニアリングプラスチックとしては耐
衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ポリオレフ
ィン又は他のエンジニアリングプラスチックとのブレン
ドが実施されているが、これらのポリマーとは本質的に
相溶性に乏しく、得られた組成物は脆く、機械的強度、
衝撃強度が低下し、実用に供し得ないものである。この
問題を解決するために相瀉化剤が用いられているが、相
瀉化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロック
共重合体である。これらの共重合体を合成する場合、ポ
リフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を他の
ポリマー中の官能基と反応させることが考えられる。

しかしながら、末端フェノール性水酸基と反応可能な他
のポリマーの官能基種は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテ
ルの反応性を高める目的で多くの官能化ポリフェニレン
エーテルが提案されているが、それらの多くは、ポリフ
ェニレンエーテルに酸無水物、水酸基等を導入するもの
であり、アミン基のポリフェニレンエーテルへの導入は
、それ自体の反応性の高さのため困難であった。

特表昭６３−５０３３９１号及び同６３−５００８０３
号各公報には、いくつかのアミン基官能化ポリフェニレ
ンエーテルの例が挙げられているが、その製造方法が多
段の反応を必要としている上に、反応中にポリフェニレ
ンエーテルのゲル化が起きたり、あるいは高温の溶融反
応が必要である等の解決すべき問題が幾つが存在する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
等の樹脂と、顕著に相溶性を高めることができる末端ア
ミン化ポリフェニレンエーテルの極めて容易な製造方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基を、ハロゲン化第−アミンを用いて官能化す
ることにより、従来の方法に比較して極めて容易に末端
アミノ化ポリフェニレンエーテルが得られることを見出
し、本発明を完成した。

本発明は、一般式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数
を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、一般式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１〜３２の脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基又は芳香脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す） で示されるハロゲン化第−アミンを反応させることを特
徴とする、 一般式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２、Ｒ及びｎは前記と同じ）で示され
る末端アミノ化ポリフェニレンエーテルの製造方法であ
る。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、の構造を
有する単独重合体又は共重合体である。

Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−
ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は
、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−メチルペンチ
ルである。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素
原子である。好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、２゜６−シメチルー１．４−フェ
ニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合
体としては、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．
４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダ
ム共重合体である。多くの好適な単独重合体又はランダ
ム共重合体が、特許、文献に記載されている０例えば分
子量、溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する
分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも、また好
適である１例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビ
ニル芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポリス
チレン又はそのエラストマーなどのポリマーをポリフェ
ニレンエーテル上にグラフト共重合させたポリフェニレ
ンエーテル等である。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
で、３０℃の極限粘度が０．２〜０．８ｄｌ！／ｇ程度
に相当するものである。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる０例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

ポリフェニレンエーテルの官能化剤に用いる一般式（Ｉ
ＩＩ　）で示されるハロゲン化第−アミンは、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香脂肪族炭化水素基
の炭化水素基に置換したハロゲン原子とアミノ基を併せ
持つ化合物である。ここで、Ｘの具体例は、弗素、塩素
、臭素、沃素等である。

ハロゲン化第−アミンの好適な具体例を挙げると、２−
クロルエチルアミン、２−ブロムエチルアミン、３−ク
ロルプロピルアミン、３−ブロムプロピルアミン等のハ
ロゲン化第−アミン又はこれらの塩化水素塩、臭化水素
塩等がある６本発明の方法で製造する一般式（１）の末
端アミノ化ポリフェニレンエーテルは、一般式（ＩＩ）
で示されるポリフェニレンエーテルと一般式（ｎＢで示
されるハロゲン化第−アミンをポリフェニレンエーテル
を溶解する有機溶媒と水溶性の無機塩基性触媒を溶解し
た水の混合溶媒中で、相間移動触媒の存在下、ポリフェ
ニレンエーテルとハロゲン化第−アミンを反応させるこ
とにより、容易に製造できる。

ここで使用する有機溶媒は、原料であるボリフェニレン
エーテルを溶解できることが望ましい。具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒：
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香
族炭化水素溶媒：クロロホルム、トリクロルエチレン、
四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等が挙げ
られる。前記の水溶性の塩基性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩
等が挙げられる。

相間移動触媒の例としては、第四級アンモニウム塩化合
物、第四級ホスホニウム塩化合物、第三級スルホニウム
塩化合物等が挙げられる。好ましくは第四級アンモニウ
ム塩化合物であり、その具体的な例としてはベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
、テトラブチルアンモニウムハイドロジエンサルフェー
ト、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等が挙
げられる６ 本反応は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基１モルに対し、一般式（ＩＩ＋）で示される官能
化剤１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用いる。

有機溶媒は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対
して３００〜１０００重量部使用する。塩基性触媒は、
使用する官能化剤１当量あたり、１〜１０当量使用する
。好ましくは１〜５当量用いる。相間移動触媒は、ポリ
フェニレンエーテル１００重量部あたり１〜２０重量部
用いる。

本発明の方法で製造する一般式（Ｉ）の末端アミノ化ポ
リフェニレンエーテルの製造手順を具体的に説明すると
、ポリフェニレンエーテルを有機溶媒に加熱して溶解さ
せ、次いで塩基性触媒の水溶液及び相間移動触媒を添加
し、室温から使用する有機溶媒の沸点を超えない温度で
官能化剤を加えて反応させ、更に反応が完結するまで加
熱撹拌することにより製造する。

本反応条件では、ポリフェニレンエーテルの末端に付加
するハロゲン化第−アミンは１分子である。しかし、官
能化されたポリフェニレンエーテルの末端のアミノ基に
更にもう１分子以上のハロゲン化第−アミンが反応する
可能性があるが、その場合でもポリフェニレンエーテル
の末端はアミノ基であり、本発明の範囲内である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反
応率及びアミノ基の確認は、アミノ化ポリフェニレンエ
ーテルの１，５重量％の四塩化炭素溶液を光路長１０ｍ
ｍの石英セルを使用して、赤外線（Ｉ　Ｒ）吸収スペク
トルを測定することにより実施した。すなわち、反応率
は、反応前後のポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基の吸光度（３６２２ｃｍ−’）の値より計算
した。

実施例１〜３ ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中で測定した
極限粘度：　０．３０ｄｆ！／ｇ）２０、ｏｇ及びトル
エン２００１ｎｌを反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌
してポリフェニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩
基性触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇ
、相間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウム
クロライド２．０ｇを加えた後９０°Ｃに反応混合物の
温度を上げ、３０分撹拌を続けた。続いて表１に記載し
た官能化剤を、同使用量を水溶液として１５分かけて添
加した。更に、７時間加熱撹拌後、反応混合物をメタノ
ール１，５βに注ぎ生成した変性樹脂を沈澱させた。こ
れを決別した後、水ＩＩ２で洗浄し更にメタノール１ｊ
２で洗浄した。８０”Ｃで減圧加熱乾燥して末端アミン
化ポリフェニレンエーテルを得た。収率及びポリフェニ
レンエーテル末端の反応率を表１に示した。プロトン核
磁気共鳴吸収スペクトルにより、ハロゲン化第−アミン
の付加数は１分子であることが判明した。

また、実施例２で得た末端アミノ化ボリフエニレンエー
テルのクロロホルム溶液より調製したキャストフィルム
の赤外線吸収スペクトルを第１図に、実施例２で得た末
端アミノ化ポリフェニレンエーテルの四塩化炭素溶液の
赤外線吸収スペクトルを第２図に示した。後者において
、３３８０ｃｍ−’付近に第一アミンによる吸収が観察
された。

応用例１ 実施例１で得た末端アミノ化ポリフェニレンエーテル５
．０ｇと無水マレイン酸変性ポリプロピレン（数平均分
子量１３．６００、重量平均分子量３２，８００、無水
マレイン酸含量　８重量％）５．０ｇをキシレン１００
−に溶解して、窒素雰囲気下、１２５℃で７時間加熱還
流した。

反応終了後、反応混合物をメタノールｌｌ中に注ぎ、反
応したポリマーを沈澱させた。決別後型に、メタノール
ＩＩ２で洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥させたところ９
．７７ｇのポリマーを回収した。

次に、得れたポリマー１．５５３ｇをクロロホルム２０
０−を溶媒として、ワックスレー抽出を７時間行い、未
グラフト反応のポリフェニレンエーテルを抽出除去した
。その結果、抽出除去されたポリフェニレンエーテルは
、０．３６５ｇであり、この結果グラフト体中のポリフ
ェニレンエーテルの含量は、３４．６重量％であること
が判明した。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明の末端アミノ化ポリフェ
ニレンエーテルの製造方法は極めて容易であり、このも
のは更に、応用例１に示したように、処理されたポリプ
ロピレンと容易に、グラフト結合させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得た末端アミノ化ポリフェニレン
エーテル（クロロホルム溶液より調製したキャストフィ
ルム）の赤外線吸収スペクトルを示す。 第２図は実施例２で得た官能化ポリフェニレンエーテル
の四塩化炭素溶液の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ＾２
   は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オ
   キシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上
   の数を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは炭素数１〜３２の脂肪族炭化水素基、芳香
   族炭化水素基又は芳香脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはハ
   ロゲン原子を表す） で示されるハロゲン化第一アミンを反応させることを特
   徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｒ及びｎは前記と同じ）で示
   される末端アミノ化ポリフェニレンエーテルの製造方法
   。