JPH0570615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は有機液体を85重量％以上含有する水−
有機混合液体をパーベーパレーシヨン
（Pervaporation）によつて分離する方法に関す
るものである。 （従来の技術） 従来より水−有機混合液体を分離する方法とし
て蒸留法が知られている。しかしながら、蒸留法
で共沸混合物、沸点の接近した溶媒、異性体（オ
ルトとパラ、シスとトランス）などを分離するこ
とは極めて困難である。 例えば水−アルコール混合液体を蒸留で分離す
る場合には、該混合液体中のアルコール成分の比
揮発度を上げるために、混合液体にベンゼンなど
の溶剤を第三成分として添加し、塔頂から水−ア
ルコール−溶剤の三成分混合物を留出させ、塔底
から純アルコールを取り出す必要がある。しかし
ながら上記蒸留法は蒸留塔の塔頂から留出する三
成分混合物から第三成分を分離回収する装置と三
成分混合物を処理する大型の蒸留塔を設置する必
要があるため、装置が大型化するとともに、三成
分混合物の蒸留と第三成分の分離回収のために多
大の熱エネルギーを消費するという問題があつ
た。 近年前記蒸留法の問題点を解消するための種々
の分離技術が検討されている。中でも分離膜で区
割される二つの室の供給液側（一次側）に分離さ
れるべき水−有機混合液体を供給し、膜との親和
性の大きな成分を膜を介して透過液側（二次側）
に蒸気として優先的に透過させるパーベーパレー
シヨン法は、原理的には従来の過あるいは蒸留
等での分離の困難な近沸点混合物や共沸混合物を
分離できるため大巾な省エネルギー化が可能で、
かつ従来多段階を要していた分離・濃縮プロセス
を一段階あるいは数段階で行なうことができるた
め装置の大巾な小型化が可能な新しい分離技術と
して注目されている。 従来このようなパーベーパレーシヨン法により
水−有機混合液体を分離した実験例も種々報告さ
れている。例えば米国特許2953502号にはセルロ
ースアセテート膜を用いて水−メタノール混合液
体を分離した実験例、Journal of Membrane
Science vol1（1976）の271ページにはセルロース
アセテート膜を用いて水−エタノール混合液体を
分離した実験例、及びセロフアン膜を用いて水−
イソプロパノール混合液体を分離した実験例、
Journal of Applied Polymer Science vol26
（1981）の3223ページにはグラフト化ポリビニル
アルコール膜を用いて水−メタノール混合液体を
分離した実験例、米国特許第3726934号にはアク
リロニトリル重合体膜を用いてスチレン−ベンゼ
ン混合液からスチレンを分離した実験例などが報
告されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの膜を用いたパーベーパ
レーシヨンによる混合液体の分離方法は、実験室
規模の実施はまだしも、工業的規模の実施におい
ては、次のような問題があつた。すなわち、 (1) 混合液体が高分子膜を一回通過することによ
る分離の割合〔一般に膜透過後のＡ成分のＢ成
分に対する重量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分
に対する重量比で除した値を分離係数ａで表示
する。すなわち、 ａ＝透過液中の（W_A／W_B）／被透過液中の（W_A／W_B） （式中W_A及びW_Bは、それぞれＡ成分及びＢ
成分の重量を示す。）〕が小さいため、目的とす
る濃度まで分離または濃縮するためには、非常
に多数の膜を透過させなければならない。 (2) 高分子膜を透過する透過量〔一般に、単位膜
表面積及び単位時間当りの透過量、すなわちＱ
（Kg／m²hr）で表示する〕が小さいため、膜表
面積を大きくする必要があるなどの問題があ
り、工業的規模での実施には程遠いものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来のパーベーパレー
シヨン法の問題点を解消し有機液体を85重量％以
上含有する水−有機混合液体を高い分離係数と大
きな透過速度でパーベーパレーシヨン分離する方
法を提供するため水との親和性の大きな再生セル
ロース膜、酢酸セルロース膜、ポリビニルアルコ
ール系膜、ポリアクリロニトリル膜などに着目
し、かかる分離膜を用いて実験を行つたところ、
従来有機液体を85重量％以上含有する水−有機混
合液体をパーベーパレーシヨン分離する際に分離
係数と透過速度が極めて小さくパーベーパレーシ
ヨン用の分離膜として不適当であるとされていた
再生セルロース膜が実際には水−有機液体混合物
中に溶解状態の特定の陽イオンと陰イオンを存在
させると有機液体の濃度が40〜80重量％の範囲で
は極めて高い分離係数が達成されること。及びか
かる高い分離係数が達成された膜に、該有機液体
と同一種類または異なつた種類の有機液体を85重
量％以上含有し、かつ上記陽イオンおよび陰イオ
ンを上記の濃度範囲で存在させた分離すべき水−
有機混合液体を供給してパーベーパレーシヨンす
ると該前処理で達成された高い分離係数が実質的
に維持され、最初から再生セルロース膜に有機液
体を85重量％以上含有する水−有機混合液体を供
給してパーベーパレーシヨン分離する場合にくら
べて極めて高い分離係数および場合によつては改
善された透過速度が達成されることを見出し本発
明に到達したものである。すなわち本発明は
Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ce²⁺お
よびMg²⁺からなる群から選ばれた少くとも一種
類の陽イオンとSO₄ ^2-，H₂PO^-，CH₃COO^-およ
びNO₃ ^-からなる群から選ばれた少くとも一種類
の陰イオンが二相分離しない範囲内の濃度で含有
し、かつ有機液体の濃度が40〜80重量％の範囲で
ある水−有機液体混合物を再生セルロース膜の片
面に接触させ、該混合物中の有機液体の濃度を実
質的に上記範囲内に維持しつつパーベーパレーシ
ヨンする方法で該膜を前処理し、しかる後該前処
理時に該混合物を接触させた膜面に有機液体を85
重量％以上含有する分離されるべき水−有機混合
液体（ただし、該混合液体中の有機液体は上記前
処理時に膜面に供給される水−有機液体混合物中
の有機液体と同一でも異なつていてもよい）であ
る上記の陽イオンおよび陰イオンを上記の濃度範
囲で存在させたものを供給しつつパーベーパレー
シヨンすることを特徴とする水−有機混合液体の
分離方法である。 本発明に用いられる再生セルロース膜（ビスコ
ース法再生セルロース膜、銅安法再生セルロース
膜）は一般に非多孔質の均質スキンレス構造の膜
と称されるもので人工腎臓用として膜厚５〜25μ
（乾燥時）の膜が市販されている。本発明方法に
おいてはかかる市販の再生セルロース膜が便利に
使用される。中でも銅安法再生セルロース膜は極
めて高い分離係数が得られるため好ましく用いら
れる。これらの膜は公知の製造方法に準じて製造
することができる。例えば銅安法再生セルロース
膜の場合にはセルロースを銅アンモニア溶液に溶
解後、硫酸浴中で湿式凝固させることにより得る
ことができる。再生セルロース膜は通常平板状
（平膜形状）で用いられるが、その他円筒状ある
いは中空繊維状にして単位容積当りの膜面積を大
きくして用いることもある。 本発明方法は再生セルロース膜を用いて有機液
体を85重量％以上含有する水−有機混合液体をパ
ーベーパレーシヨン分離するに際し、分離すべき
水−有機混合液体中の有機液体と同一種類または
異なつた種類の有機液体を40〜80重量％含有し、
かつMn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，
Ce²⁺およびMg²⁺からなる群から選ばれた少くと
も一種類の陽イオンとSO₄ ^2-，H₂PO₄ ^-，CH₃
COO^-、およびNO₃ ^-からなる群から選ばれた少
くとも一種類の陰イオンを水−有機液体混合物を
用いて該液体混合物中の有機液体の濃度を上記範
囲内に維持しつつ該膜をパーベーパレーシヨンに
よつて予め分離係数を顕著に向上させる（前処理
する）ことを必須要件とするものであつて、予め
分離係数を向上させた再生セルロース膜の膜面に
分離すべき水−有機混合液体を供給することによ
つて高い分離係数と透過速度を得ることができる
のである。前処理に用いる水−有機液体混合物の
有機液体が40重量％未満及び80重量％以上では分
離係数の向上は僅少であるか、または認められな
い。 これらの陽イオンおよび陰イオンをパーベーパ
レーシヨン前処理に用いられる水−有機液体混合
物中に存在させるためには、これらの陽イオンと
陰イオンからなる金属塩を該混合物中に添加溶解
させればよい。かかる金属塩としては、MnSO₄，
FeSO₄，CoSO₄，NiSO₄，CuSO₄，BeSO₄，
MgSO₄，Mg（H₂PO₄）₂，Mg（CH₃COO）₂，Mg
（NO₃）₂，などが用いられるが、なかでも、
MnSO₄，Mn（H₂PO₄）₂，CoSO₄，Co（H₂PO₄）₂
が好ましい。かかる金属塩を水−有機液体混合物
中に一種類添加してもよくまた複数種のものを添
加してもよい。また、水−有機液体混合物が予め
上記の金属塩が適当な濃度で存在する、例えば水
道水などが混入した液体混合物の場合には改めて
金属塩を添加する必要はない。なお、本発明にお
いては水−有機液体混合物中に上記の陽イオンと
陰イオンが存在しておればよく、上記のイオン以
外のイオンの混入を否定するものではない。 本発明において陽イオンおよび陰イオンの濃度
については水−有機液体混合物中の有機液体の種
類および陽イオン、陰イオンの種類によりそれぞ
れ好適な濃度が存在するので、イオン濃度は水−
有機液体混合物が二相分離しない範囲でそれぞれ
の系に応じて適宜選択される。例えば、水−エタ
ノール（重量比１：１）溶液では７×10^-5〜５×
10^-2mol／Kgの範囲内でイオンを存在させるのが
好ましい。 水−有機液体混合物に含まれる有機液体の濃度
を40〜80重量％の範囲内に維持する方法としては
所定の濃度を有する特定の金属塩を溶解状態で存
在せしめた前処理用の水−有機液体混合物をタン
ク内に準備し、該液体混合物を再生セルロース膜
を収容したパーベーパレーシヨン装置に供給し
て、膜を透過した成分と膜を透過しなかつた成分
を該タンク内に返送してタンク内の液体と混合さ
せ、該混合された液体をパーベーパレーシヨン装
置へ循環供給することにより装置へ供給される該
液体混合物の濃度を同一濃度に保持することがで
きる。 パーベーパレーシヨン前処理は再生セルロース
膜の分離係数が所定の値に向上するまで行う必要
がある。分離係数の経時変化は予め実験により確
認できるためパーベーパレーシヨン前処理の終了
を時間管理することができる。また経時的にサン
プリングして分離係数が所定の値になつたときに
パーベーパレーシヨン前処理を終了してもよい。
通常分離係数は経時的に向上して平衡に到達する
ため平衡に到達するまで例えば２時間〜８時間パ
ーベーパレーシヨン前処理することが好ましい。 本発明において分離すべき水−有機混合液体と
しては前処理で用いられる水−有機液体混合物中
の有機液体と同一種類あるいは異なる種類の有機
液体を含有する水−有機混合液体が用いられる。
通常前処理で用いられる水−有機液体混合物と同
一種類の有機液体を含有する水−有機混合液体を
用いることが分離すべき該混合液体に異種の有機
液体が不純物として含まれる恐れがないため好ま
しい。また上記長時間安定にパーベーパレーシヨ
ン分離するためには分離すべき水−有機混合液体
中にパーベーパレーシヨン前処理で用いられる特
定の金属塩を存在せしめる必要がある。該分離す
べき水−有機混合液体中に予め上述の金属塩が存
在している場合には該混合液体をそのままパーベ
ーパレーシヨン分離すればよい。該分離すべき水
−有機混合液体中に上述の金属塩が存在していな
い場合には金属塩を少量の蒸留水に溶かしてお
き、これを分離すべき水−有機混合液体に一定量
づつ加えればよい。 本発明のパーベーパレーシヨン前処理に用いら
れる水−有機液体混合物としては任意の割合で水
に均一に溶解する炭素数１〜４のアルコール（特
にエタノール）が有効である。 また本発明で分離すべき水−有機混合液体とし
ては水／メタノール、水／エタノール、水／ｎ−
プロパノール、水／イソプロパノール、水／ｎ−
ブタノール、水／イソブタノール、水／ｎ−アミ
ルアルコール、水／ｎ−ヘキサノール、水／２−
エチルヘキサノール、水／ｎ−オクタノール、
水／エチレングリコール、水／１，３−プロパン
ジオール、水／１，４−ブタンジオール、水／
１，２−プロピレングリコール、水／グリセリン
などの水−アルコール系混合物；水／テトラハイ
ドロフラン、水／ジオキサン、水／メチルエチル
ケトン、水／アセトンなどの水−有機溶媒系など
をあげることができる。 （作用） 本発明によれば再生セルロース膜を上述のよう
に有機液体を40〜80重量％含有する水−有機液体
混合物を溶解状態の特定の金属塩の存在下でパー
ベーパレーシヨンによつて前処理して分離係数を
向上させ、しかる後有機液体を85重量％以上含有
する分離すべき水−有機混合液体を供給してパー
ベーパレーシヨンにより分離することにより実施
例に示すごとく最初から有機液体を85重量％以上
含有する水−有機混合液体をパーベーパレーシヨ
ンにより分離する場合にくらべて分離係数が著し
く向上するという効果が得られるが、かかる効果
は従来の知見からは全く予想しがたいことであ
る。 かかる効果を生ずる理由は明らかでないが、特
定のイオン存在下にパーベーパレーシヨンが行わ
れることにより、上述の陽イオンが再生セルロー
スに何らかの形で結合し、上述の陰イオンが対座
イオンとして存在するため、再生セルロース膜が
分離に適した立体配座をとることにあると推察さ
れる。 本発明に用いられるパーベーパレーシヨン装置
は特に限定されることなく従来公知の装置が用い
られ、パーベーパレーシヨン前処理およびパーベ
ーパレーシヨン分離においてはかかる装置を常法
の条件で運転して混合液体を分離することができ
る。パーベーパレーシヨンを行なうにあたり、供
給液側と透過液側の圧力差については大きければ
大きいほど効果的であるが、工業的に実施するに
は、0.5〜１気圧の圧力差を設けることが好適で
ある。また供給液側の圧力は大気圧あるいはその
近傍の圧力が好ましく、透過液側の圧力は透過成
分の蒸気圧以下の減圧に保つことが好ましい。透
過液側を減圧に保つ方法としては真空に引いて減
圧にするか、構成成分と反応しないガスを流して
低蒸気圧に保つなどの方法がある。分離温度は40
℃以上で、かつパーベーパレーシヨン前処理に用
いる水−有機液体混合物及び分離すべき水−有機
混合液体の共沸温度以下の温度が適当である。水
−有機混合液体の分離にあたり、膜を１回通過さ
せるだけでは、目的の濃度が得られない場合に
は、同様なパーベーパレーシヨン装置を連続に設
置して多数回通過させたり、蒸留と組み合せたり
して目的の濃度にまで濃縮分離することができ
る。 （発明の効果） 本発明によれば、従来の膜分離方法にくらべて
大きい透過速度を維持しつつ、顕著に高い分離係
数が達成される。このため分離システムのコンパ
クト化、処理能力の増大、低コスト化が図られ、
本発明は化学工業などの分離精製プロセスの短縮
化や省エネルギー化への膜分離方法の実用化に有
効であり、産業上の有用性が極めて大きいもので
ある。 （実施例） 実施例 １ 膜厚12μのキユプロフアン膜（西独エンカ社
製：商品名150PM）を装着したパーベーパレー
シヨン装置（有効膜面積23.5cm²）を用いてエタノ
ール水溶液のパーベーパレーシヨン分離を行つた
結果を表−１に示す。 (1) パーベーパレーシヨン前処理 イオン交換水と試薬特級のエタノールから調整
した濃度の異なる水−エタノール混合液体に硫酸
コバルトをその濃度が1.5×10^-3mol／Kgとなるよ
うに溶解させたものをそれぞれ温度60℃で供給
し、常にエタノール濃度が一定に保持されるよう
に維持しつつ、透過液側を真空ポンプにて１mm
Hgに吸引した。膜を透過した透過成分のエタノ
ール濃度はガスクロマトグラフにて分析し、透過
した成分の量は透過成分を凝縮させて定量した。
６時間後の分離係数ａと透過速度Ｑ（Kg／m²ｈ）
を測定した。 (2) パーベーパレーシヨン本処理 ６時間後、前処理に用いた下記濃度のエタノー
ル水溶液の代わりに、濃度95重量％で、かつ
Mg²⁺，Fe²⁺，SO₄ ^2-，NO₃ ^-などが混在している
エタノール水溶液を温度60℃で供給してパーベー
パレーシヨン本処理を行ない２時間後のａ，Ｑを
測定した。

【表】 比較例 ３ 実施例１で用いたのと同一のキユプロフアン膜
を同一のパーベーパレーシヨン装置に装着し、硫
酸コバルトを、その濃度が0.36×10^-3mol／Kgと
なるように溶解せしめた水−エタノール混合液体
（エタノール濃度95重量％）を温度60℃で供給し
て実施例１と同様な操作を行つた。パーベーパレ
ーシヨンを開始して８時間後の分離係数は9.1、
透過速度は2.1Kg／m²ｈであつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同一のキユプロフアン膜
を同一のパーベーパレーシヨン装置に装置してイ
ソプロパノール水溶液のパーベーパレーシヨン分
離を行つた。 (1) パーベーパレーシヨン前処理 イオン交換水と試薬特級のエタノールから調整
した水−エタノール混合液体（エタノール濃度50
重量％）に硫酸コバルトをその濃度が1.5×10^-3
mol／Kgとなるように溶解させたものを温度60℃
で供給し、常にエタノール濃度が50重量％に保持
されるように維持しつつ、透過液側を真空ポンプ
にて１mmHgに吸引した。６時間後の分離係数は
146.8、透過速度は7.9Kg／m²ｈであつた。 (2) パーベーパレーシヨン本処理 ６時間後前処理に用いたエタノール水溶液の代
りにMg²⁺，Fe²⁺，SO₄ ^2-，NO₃ ^-などが混在した
イソプロパノール水溶液（イソプロパノール濃度
88重量％）を温度60℃で供給してパーベーパレー
シヨン本処理を行つた。２時間後の分離係数は
359.9、透過速度は1.61Kg／m²ｈであつた。 実施例 ５ 膜厚21μのセロフアン膜（UCC社製透析用チユ
ーブ）を装着した実施例１と同一のパーベーパレ
ーシヨン装置を用いてエタノール水溶液のパーベ
ーパレーシヨン分離を行つた。 (1) パーベーパレーシヨン前処理 イオン交換水と試薬特級のエタノールから調整
した水−エタノール混合液体（エタノール濃度50
重量％）に表−１に示す各種の金属の硫酸塩をそ
の濃度が７×10^-4mol／Kgとなるように溶解させ
たものをそれぞれ温度60℃で供給し、常にエタノ
ール濃度が50重量％に保持されるように維持しつ
つ、透過液側を真空ポンプにて１mmHgに吸引し
た。６時間後の分離係数は47.4、透過速度は4.08
Kg／m²ｈであつた。 (2) パーベーパレーシヨン本処理 ６時間後前処理に用いたエタノール水溶液の代
りにMg²⁺Fe²⁺SO₄ ^2-NO₃ ^-などが混在したエタノ
ール水溶液（エタノール濃度95重量％）を温度60
℃で供給してパーベーパレーシヨン本処理を行つ
た。２時間後の分離係数は483、透過速度は0.65
Kg／m²ｈであつた。 実施例 ６ 実施例１で用いたのと同一のキユプロフアン膜
を同一のパーベーパレーシヨン装置に装着し、60
℃に加熱された各種金属イオンを硫酸塩の形でそ
の濃度が７×10^-4mol／Kgとなるように溶解状態
で存在せしめた水−エタノール混合液体（エタノ
ール濃度50重量％）を供給液側において、常にエ
タノール濃度が50重量％に保持されるように供給
し、透過液側を真空ポンプにて１mmHgに吸引し
た。膜を透過した透過成分のエタノール濃度はガ
スクロマトグラフにて分析し、透過した成分量は
凝縮させて定量した。６時間後の分離係数と透過
速度を表−２に示す。

【表】

【表】 比較例 ４ 実施例１で用いたのと同一のキユプロフアン膜
を同一のパーベーパレーシヨン装置に装着し、実
施例１で用いた以外の他の金属イオンを溶解状態
で存在せしめた60℃に加熱された水−エタノール
混合液体（エタノール濃度：50重量％）を供給し
て同様な操作を行つた。６時間後の分離係数と透
過速度を表３に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例１と同様にして表−４に示す各種陰イオ
ンを生成するマグネシユーム塩を、その濃度が７
×10^-4mol／Kgとなるように溶解した各種の水−
エタノール混合液体（エタノール濃度50重量％）
をそれぞれ温度60℃で供給して実施例１と同様な
操作を行つた。パーベーパレーシヨンを開始して
６時間後の分離係数と透過速度を表−４に示す。

【表】 比較例 ５ 実施例１で用いたのと同一のキユプロフアン膜
を同一のパーベーパレーシヨン装置に装着し、本
願発明では用いられない、表−５に示す陰イオン
のマグネシユーム塩を、その濃度が７×10^-4
mol／Kgとなるように溶解せしめ、60℃に加熱さ
れた水−エタノール混合液体（エタノール濃度：
50重量％）を供給して実施例１と同様な操作を行
つた。パーベーパレーシヨンを開始して６時間後
の分離係数と透過速度を表−５に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，
   Ce²⁺およびMg²⁺からなる群から選ばれた少くと
   も一種類の陽イオンとSO₄ ^2-，H₂PO₄ ^-，CH₃
   COO^-およびNO₃ ^-からなる群から選ばれた少く
   とも一種類の陰イオンを二相分離しない範囲内の
   濃度で含有し、かつ有機液体の濃度が40〜80重量
   ％の範囲である水−有機液体混合物を再生セルロ
   ース膜の片面に接触させ、該混合物中の有機液体
   の濃度を実質的に上記範囲内に維持しつつパーベ
   ーパレーシヨンする方法で該膜を前処理し、しか
   る後該前処理時に該混合物を接触させた膜面に有
   機液体を85重量％以上含有する分離されるべき水
   −有機混合液体（ただし、該混合液体中の有機液
   体は上記前処理時に膜面に供給される水−有機液
   体混合物中の有機液体と同一でも異なつていても
   よい）である上記の陽イオンおよび陰イオンを上
   記の濃度範囲で存在させたものを供給しつつパー
   ベーパレーシヨンすることを特徴とする水−有機
   混合液体の分離方法。