JPH0570616B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0570616B2 JPH0570616B2 JP60105707A JP10570785A JPH0570616B2 JP H0570616 B2 JPH0570616 B2 JP H0570616B2 JP 60105707 A JP60105707 A JP 60105707A JP 10570785 A JP10570785 A JP 10570785A JP H0570616 B2 JPH0570616 B2 JP H0570616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite
- xylene
- type
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は焼成されたゼオライト触媒によりトル
エンをメタノールでアルキル化し、好収率でｐ−
キシレンを製造する方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ ゼオライトZSM−５によりトルエンをメタノ
ールでアルキル化し、キシレンを製図することは
知られている。 近年では、更に改良がおこなわれており、たと
えば特開昭54−145620号公報では、一価カチオン
で交換されたゼオライト触媒によりトルエンをメ
タノールでアルキル化している。また特開昭56−
133223号公報では、アルカリ土類金属で変性され
たゼオライトZSM−５を用いてアルキル化して
いる。 このように近年の改良は、いずれも金属カチオ
ンによる交換あるいは含浸によるものが多いが、
かならずしも満足できる性能を有するゼオライト
は得られていない。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は酸化性雰囲気下、温度900
〜1050℃で焼成されたＨ型のZSM−５型ゼオラ
イト触媒を用いることを特徴とするトルエンをメ
タノールによりアルキル化してｐ−キシレンを製
造する方法に関する。 以下に本発明を更に説明する。 本発明は、トルエンのメタノールによるアルキ
ル化に際して触媒としてZSM−５型ゼオライト
を用いる。このZSM−５型ゼオライトにはZSM
−５，ZSM−８，ZSM−11，ZSM−12，ZSM−
23，ZSM−35，ZSM−38，ZSM−48などのタイ
プがある。特に好ましいのはZSM−５型が好ま
しい。 このZSM型のゼオライトの一般的な説明はア
メリカ特許第3775501号公報に示されており、前
記ゼオライトは次の特許文献において、更に詳し
く説明されている。 ZSM−５：アメリカ特許第3702886号公報及びイ
ギリス特許第1161974号公報 ZSM−８：イギリス特許第1334243号公報 ZSM−11：アメリカ特許第3709979号公報 ZSM−12：イギリス特許第1365317号公報 ZSM−５型ゼオライトは典型的には、シリ
カ／アルミナ（モル比）が約５から無限大までの
値を有し、上記の特許公報にそれぞれ示されたよ
うな特性Ｘ線回折パターンを有する。本発明の
ZSM−５型ゼオライトの好ましいシリカ／アル
ミナ（モル比）は20〜70である。 このZSM−５型ゼオライトの各々の製造法は、
上記特許公報に開示されているが、たとえば
ZSM−５は通常、シリカ、アルミナ、アルカリ
金属の各供給源、水及びテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム化合物からなる水スラリーを水熱処理
することにより合成される。 本発明の触媒として使用されるZSM−５型の
ゼオライトは合成後のカチオンとして通常有する
アルカリ金属カチオンを、イオン交換法により全
部または部分的にプロトンに交換した水素型のゼ
オライトである。この交換は、公知のイオン交換
技術を利用してアンモニウム水溶液、たとえば塩
化アンモニウムイオンで交換し、しかる後に焼成
によつてアンモニウムを追い出し、プロトンに交
換できる。また直接、塩化水素水溶液で処理する
ことによりプロトンに変換することも可能であ
る。塩化アンモニウム水溶液または塩化水素水溶
液で処理した後、充分水洗を行ない、乾燥し、次
で焼成される。 本発明のゼオライト触媒は、温度900〜1050℃
で焼成することが肝要である。焼成はスチームま
たは窒素ガスなどの不活性気体あるいはこれらの
混合ガス中で行なわれる。しかしながら、好まし
くは酸化性雰囲気下、たとえば、空気中で焼成さ
れる。焼成温度が上記温度範囲をはずれるとき
は、いずれもｐ−キシレンの収率が低下するので
好ましくない。 焼成時間は特に限定されないが、余り長すぎる
と結晶化が進行しすぎるとともに、結晶破壊を生
じる。また、短かすぎる焼成時間では、焼成の効
果が得られない。通常は１〜10時間程度である。 なお、焼成は、ゼオライトをプロトン型にイオ
ン交換する前、あるいは後のいずれにおいてもお
こなうことができる、好ましくは、プロトン型に
イオン交換した後にするのがよい。 本発明の方法は前記触媒の存在下、トルエンと
メタノールを接触させることにより達成される。 反応温度は500〜600℃、接触時間は１〜20ｇ・
hr／molの範囲が、ｐ−キシレンの収率および触
媒の寿命の点から好ましい。トルエン／メタノー
ル（モル比）は約0.1〜10が適当である。 反応圧力は一般に大気圧下で行なわれるが、１
〜100気圧の範囲の圧力が適宜に選択される。 ［本発明の効果］ 本発明の方法によりば、ｐ−キシレンが、通常
の平衡濃度よりも高く、かつ選択的に収率良く得
られる。 また、従来提案されているBa，Caなどにより
イオン交換されたゼオライト触媒よりも好収率で
ｐ−キシレンを製造し得る。 ［実施例］ 以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実験 特開昭50−5335号公報（英国特許第1402981号
公報）にしたがつて、シリカ／アルミナ（モル
比）が41のゼオライトZSM−５を合成した。こ
のゼオライトは、Ｘ線回折により、ZSM−５と
同定された。次に、合成したゼオライトをIN塩
酸でイオン交換した後、空気中で温度520〜1100
℃で５時間焼成した。 アルキル化は、ヘリウム気流中で常圧固定床流
通系反応装置を用いた。生成物は、ガスクロマト
グラフにより分析した。 なお、アルキル化の条件は、反応温度400℃、
接触時間6.25（Ｗ／Ｆ，ｇ・hr／mol）、トルエ
ン／メタノール（モル比）1.0である。 結果は図１に示すとおりである。 実験 焼成温度980℃のゼオライトZSM−５触媒（実
験−のもの）を用いて、アルキル化の反応温度
350℃および550℃でアルキル化をおこなつた。反
応条件は、実験−と同様である。結果を図２に
示す。 実験 実験−と同様に焼成温度980℃のゼオライト
ZSM−５を用いて、接触時間を変えてアルキル
化をおこなつた。結果を図３に示す。 実験 実験−と同様にして合成したゼオライト
ZSM−５を常法に従い、Ba，Ca，Mgでそれぞ
イオン交換し、交換後、同様にして980℃で空気
中、焼成をした。イオン交換率は約50％であつ
た。 このようにして得られた金属カチオン交換のゼ
オライトZSM−５を触媒としてトルエンをメタ
ノールでアルキル化した。反応条件は接触時間
6.25（ｇ・hr／mol）、トルエン／メタノール（モ
ル比）1.0である。結果を表１に示す。なお、参
考のため実験−において使用した焼成温度520
℃および980℃のＨ型ゼオライトZSM−５の結果
もあわせて示す。 【表】
エンをメタノールでアルキル化し、好収率でｐ−
キシレンを製造する方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ ゼオライトZSM−５によりトルエンをメタノ
ールでアルキル化し、キシレンを製図することは
知られている。 近年では、更に改良がおこなわれており、たと
えば特開昭54−145620号公報では、一価カチオン
で交換されたゼオライト触媒によりトルエンをメ
タノールでアルキル化している。また特開昭56−
133223号公報では、アルカリ土類金属で変性され
たゼオライトZSM−５を用いてアルキル化して
いる。 このように近年の改良は、いずれも金属カチオ
ンによる交換あるいは含浸によるものが多いが、
かならずしも満足できる性能を有するゼオライト
は得られていない。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は酸化性雰囲気下、温度900
〜1050℃で焼成されたＨ型のZSM−５型ゼオラ
イト触媒を用いることを特徴とするトルエンをメ
タノールによりアルキル化してｐ−キシレンを製
造する方法に関する。 以下に本発明を更に説明する。 本発明は、トルエンのメタノールによるアルキ
ル化に際して触媒としてZSM−５型ゼオライト
を用いる。このZSM−５型ゼオライトにはZSM
−５，ZSM−８，ZSM−11，ZSM−12，ZSM−
23，ZSM−35，ZSM−38，ZSM−48などのタイ
プがある。特に好ましいのはZSM−５型が好ま
しい。 このZSM型のゼオライトの一般的な説明はア
メリカ特許第3775501号公報に示されており、前
記ゼオライトは次の特許文献において、更に詳し
く説明されている。 ZSM−５：アメリカ特許第3702886号公報及びイ
ギリス特許第1161974号公報 ZSM−８：イギリス特許第1334243号公報 ZSM−11：アメリカ特許第3709979号公報 ZSM−12：イギリス特許第1365317号公報 ZSM−５型ゼオライトは典型的には、シリ
カ／アルミナ（モル比）が約５から無限大までの
値を有し、上記の特許公報にそれぞれ示されたよ
うな特性Ｘ線回折パターンを有する。本発明の
ZSM−５型ゼオライトの好ましいシリカ／アル
ミナ（モル比）は20〜70である。 このZSM−５型ゼオライトの各々の製造法は、
上記特許公報に開示されているが、たとえば
ZSM−５は通常、シリカ、アルミナ、アルカリ
金属の各供給源、水及びテトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム化合物からなる水スラリーを水熱処理
することにより合成される。 本発明の触媒として使用されるZSM−５型の
ゼオライトは合成後のカチオンとして通常有する
アルカリ金属カチオンを、イオン交換法により全
部または部分的にプロトンに交換した水素型のゼ
オライトである。この交換は、公知のイオン交換
技術を利用してアンモニウム水溶液、たとえば塩
化アンモニウムイオンで交換し、しかる後に焼成
によつてアンモニウムを追い出し、プロトンに交
換できる。また直接、塩化水素水溶液で処理する
ことによりプロトンに変換することも可能であ
る。塩化アンモニウム水溶液または塩化水素水溶
液で処理した後、充分水洗を行ない、乾燥し、次
で焼成される。 本発明のゼオライト触媒は、温度900〜1050℃
で焼成することが肝要である。焼成はスチームま
たは窒素ガスなどの不活性気体あるいはこれらの
混合ガス中で行なわれる。しかしながら、好まし
くは酸化性雰囲気下、たとえば、空気中で焼成さ
れる。焼成温度が上記温度範囲をはずれるとき
は、いずれもｐ−キシレンの収率が低下するので
好ましくない。 焼成時間は特に限定されないが、余り長すぎる
と結晶化が進行しすぎるとともに、結晶破壊を生
じる。また、短かすぎる焼成時間では、焼成の効
果が得られない。通常は１〜10時間程度である。 なお、焼成は、ゼオライトをプロトン型にイオ
ン交換する前、あるいは後のいずれにおいてもお
こなうことができる、好ましくは、プロトン型に
イオン交換した後にするのがよい。 本発明の方法は前記触媒の存在下、トルエンと
メタノールを接触させることにより達成される。 反応温度は500〜600℃、接触時間は１〜20ｇ・
hr／molの範囲が、ｐ−キシレンの収率および触
媒の寿命の点から好ましい。トルエン／メタノー
ル（モル比）は約0.1〜10が適当である。 反応圧力は一般に大気圧下で行なわれるが、１
〜100気圧の範囲の圧力が適宜に選択される。 ［本発明の効果］ 本発明の方法によりば、ｐ−キシレンが、通常
の平衡濃度よりも高く、かつ選択的に収率良く得
られる。 また、従来提案されているBa，Caなどにより
イオン交換されたゼオライト触媒よりも好収率で
ｐ−キシレンを製造し得る。 ［実施例］ 以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実験 特開昭50−5335号公報（英国特許第1402981号
公報）にしたがつて、シリカ／アルミナ（モル
比）が41のゼオライトZSM−５を合成した。こ
のゼオライトは、Ｘ線回折により、ZSM−５と
同定された。次に、合成したゼオライトをIN塩
酸でイオン交換した後、空気中で温度520〜1100
℃で５時間焼成した。 アルキル化は、ヘリウム気流中で常圧固定床流
通系反応装置を用いた。生成物は、ガスクロマト
グラフにより分析した。 なお、アルキル化の条件は、反応温度400℃、
接触時間6.25（Ｗ／Ｆ，ｇ・hr／mol）、トルエ
ン／メタノール（モル比）1.0である。 結果は図１に示すとおりである。 実験 焼成温度980℃のゼオライトZSM−５触媒（実
験−のもの）を用いて、アルキル化の反応温度
350℃および550℃でアルキル化をおこなつた。反
応条件は、実験−と同様である。結果を図２に
示す。 実験 実験−と同様に焼成温度980℃のゼオライト
ZSM−５を用いて、接触時間を変えてアルキル
化をおこなつた。結果を図３に示す。 実験 実験−と同様にして合成したゼオライト
ZSM−５を常法に従い、Ba，Ca，Mgでそれぞ
イオン交換し、交換後、同様にして980℃で空気
中、焼成をした。イオン交換率は約50％であつ
た。 このようにして得られた金属カチオン交換のゼ
オライトZSM−５を触媒としてトルエンをメタ
ノールでアルキル化した。反応条件は接触時間
6.25（ｇ・hr／mol）、トルエン／メタノール（モ
ル比）1.0である。結果を表１に示す。なお、参
考のため実験−において使用した焼成温度520
℃および980℃のＨ型ゼオライトZSM−５の結果
もあわせて示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 温度900〜1050℃で焼成されたＨ型のZSM−
５型ゼオライト触媒を用いることを特徴とするト
ルエンをメタノールによりアルキル化してｐ−キ
シレンを製造する方法。 ２ ZSM−５型ゼオライトが、ゼオライトZSM
−５であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のｐ−キシレンを製造する方法。 ３ ゼオライトZSM−５のシリカ／アルミナ比
（モル）が20〜70であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載のｐ−キシレンを製造する方
法。 ４ 前記焼成が酸化性雰囲気下でおこなわれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のｐ−
キシレンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60105707A JPS61263934A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | ｐ−キシレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60105707A JPS61263934A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | ｐ−キシレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263934A JPS61263934A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0570616B2 true JPH0570616B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=14414818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60105707A Granted JPS61263934A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | ｐ−キシレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263934A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07185243A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-25 | Nippon Spindle Mfg Co Ltd | 集塵装置 |
| WO2023168265A1 (en) * | 2022-03-01 | 2023-09-07 | Uop Llc | Mfi zeolite of highly dispersed framework aluminum and its uses for selective aromatics methylation to para-xylene |
| US11878292B2 (en) | 2022-03-01 | 2024-01-23 | Uop Llc | MFI zeolite and its uses for production of light olefins and/or aromatics |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60105707A patent/JPS61263934A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07185243A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-25 | Nippon Spindle Mfg Co Ltd | 集塵装置 |
| WO2023168265A1 (en) * | 2022-03-01 | 2023-09-07 | Uop Llc | Mfi zeolite of highly dispersed framework aluminum and its uses for selective aromatics methylation to para-xylene |
| US11878292B2 (en) | 2022-03-01 | 2024-01-23 | Uop Llc | MFI zeolite and its uses for production of light olefins and/or aromatics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61263934A (ja) | 1986-11-21 |
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