JPH0566324B2 - - Google Patents
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- JPH0566324B2 JPH0566324B2 JP60175721A JP17572185A JPH0566324B2 JP H0566324 B2 JPH0566324 B2 JP H0566324B2 JP 60175721 A JP60175721 A JP 60175721A JP 17572185 A JP17572185 A JP 17572185A JP H0566324 B2 JPH0566324 B2 JP H0566324B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- ammonium
- firing
- water vapor
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高活性で耐水熱性に富むフオージヤ
サイト型ゼオライトの製造方法に関する。
サイト型ゼオライトの製造方法に関する。
フオージヤサイト型ゼオライト（以下フオージ
ヤサイトと呼ぶ）として分類されている大きな空
洞を有するゼオライトは、流動接触分解、水素化
分解、異性化、アルキル化などのプロセスに広く
使用されている。
ヤサイトと呼ぶ）として分類されている大きな空
洞を有するゼオライトは、流動接触分解、水素化
分解、異性化、アルキル化などのプロセスに広く
使用されている。
フオージヤサイトにかぎらず、一般に触媒とし
て用いられるゼオライトは、通常その純度および
均一性の利点から合成ゼオライトが主に用いられ
る。
て用いられるゼオライトは、通常その純度および
均一性の利点から合成ゼオライトが主に用いられ
る。
合成ゼオライトは陽イオン種としてアルカリ金
属、又はアルカリ土類金属、特にナトリウム型と
して合成される。しかし、ナトリウム型では触媒
として活性がない為に触媒としての活性を有する
他の陽イオンにイオン交換する必要がある。すな
わち水素型、多価金属型あるいは希土類金属型に
変換して使用される。特に水素型はこれらプロセ
スの酸触媒として近年とみに用いられる様になつ
た。
属、又はアルカリ土類金属、特にナトリウム型と
して合成される。しかし、ナトリウム型では触媒
として活性がない為に触媒としての活性を有する
他の陽イオンにイオン交換する必要がある。すな
わち水素型、多価金属型あるいは希土類金属型に
変換して使用される。特に水素型はこれらプロセ
スの酸触媒として近年とみに用いられる様になつ
た。
ゼオライトを水素型に変換するには鉱酸にてイ
オン交換する方法があるが、SiO2／Al2O3モル比
の低いフオージヤサイトには余りにも苛酷であ
り、結晶が破壊されるので、通常の技術としては
塩基交換を使用することにより、まず最初にアン
モニウム型にイオン交換し、得られたアンモニウ
ム交換フオージヤサイトをカ焼してアンモニウム
イオンの熱分解を生ぜしめ水素型に変換する方法
が行われる。
オン交換する方法があるが、SiO2／Al2O3モル比
の低いフオージヤサイトには余りにも苛酷であ
り、結晶が破壊されるので、通常の技術としては
塩基交換を使用することにより、まず最初にアン
モニウム型にイオン交換し、得られたアンモニウ
ム交換フオージヤサイトをカ焼してアンモニウム
イオンの熱分解を生ぜしめ水素型に変換する方法
が行われる。
しかしながら、この様にしてえられた水素型フ
オージヤサイトは確かに各種プロセスの反応にお
いて、触媒としては満足すべき活性を示すが、水
熱に対する安定性を欠くことが知られている。特
に流動接触分解プロセスに広く使用されて来たゼ
オライトＹ（一般にSiO2／Al2O3モル比3.5以上の
フオージヤサイトを言う）は良好な活性を有する
が、水熱下での安定性は比較的小さい。
オージヤサイトは確かに各種プロセスの反応にお
いて、触媒としては満足すべき活性を示すが、水
熱に対する安定性を欠くことが知られている。特
に流動接触分解プロセスに広く使用されて来たゼ
オライトＹ（一般にSiO2／Al2O3モル比3.5以上の
フオージヤサイトを言う）は良好な活性を有する
が、水熱下での安定性は比較的小さい。
特公昭44−31948号公報によれば、ナトリウム
型Ｙゼオライトを塩基性物質として、例えば
NH4Cl水溶液でイオン交換しアンモニウム交換
Ｙ（以下NH4−Ｙと言う）としたものを真空焼成
あるいは乾燥雰囲気下で焼成し調製したＨ−Ｙ
は、構造的に充分安定でなく、水和するか、ある
いはさらに高い温度に加熱すると結晶度が低下す
るか壊れてしまい、すなわち構造破壊が起るとさ
れている。
型Ｙゼオライトを塩基性物質として、例えば
NH4Cl水溶液でイオン交換しアンモニウム交換
Ｙ（以下NH4−Ｙと言う）としたものを真空焼成
あるいは乾燥雰囲気下で焼成し調製したＨ−Ｙ
は、構造的に充分安定でなく、水和するか、ある
いはさらに高い温度に加熱すると結晶度が低下す
るか壊れてしまい、すなわち構造破壊が起るとさ
れている。
一般的にゼオライトのSiO2／Al2O3モル比が大
きい程、熱、蒸気、酸に対する安定性が増すこと
は公知であり、前記手法で調製したＨ−Ｙは
SiO2／Al2O3モル比が低いことから構造的にはま
だ不安定と考えられる。この様な通常合成される
Na−Ｙを構造的に安定化し耐水熱性のあるＨ−
Ｙに改質する方法として、イオン交換によりNa
イオンの一部又は全部をNH4イオンに置換し、
充分な水蒸気の存在下で焼成する方法が公知であ
る。この安定化のメカニズムとしては、水蒸気の
存在下で加熱されると骨格のAlは加水分解を受
けて格子からはずれ、この抜けたAlの所には新
らしくSi−Ｏ−Si結合が形成された、格子は収縮
し構造的に安定化すると共に結晶を構成している
SiO2／Al2O3モル比は高くなることにより耐水熱
性が増加するものと考えられている。
きい程、熱、蒸気、酸に対する安定性が増すこと
は公知であり、前記手法で調製したＨ−Ｙは
SiO2／Al2O3モル比が低いことから構造的にはま
だ不安定と考えられる。この様な通常合成される
Na−Ｙを構造的に安定化し耐水熱性のあるＨ−
Ｙに改質する方法として、イオン交換によりNa
イオンの一部又は全部をNH4イオンに置換し、
充分な水蒸気の存在下で焼成する方法が公知であ
る。この安定化のメカニズムとしては、水蒸気の
存在下で加熱されると骨格のAlは加水分解を受
けて格子からはずれ、この抜けたAlの所には新
らしくSi−Ｏ−Si結合が形成された、格子は収縮
し構造的に安定化すると共に結晶を構成している
SiO2／Al2O3モル比は高くなることにより耐水熱
性が増加するものと考えられている。
この様にアンモニウム型ゼオライトＹを焼成に
より水素型に変換する際に、その焼成を適当な条
件下、主として充分な水蒸気存在下およびゼオラ
イト中の適当な残存Na2O含量のもとで処理し、
結晶格子を収縮し構造安定化を図る公知技術には
次の様なものがある。
より水素型に変換する際に、その焼成を適当な条
件下、主として充分な水蒸気存在下およびゼオラ
イト中の適当な残存Na2O含量のもとで処理し、
結晶格子を収縮し構造安定化を図る公知技術には
次の様なものがある。
例えば、(1) 約3.5〜７のSiO2／Al2O3モル比を
有するフオージヤサイトを含窒素塩基の水溶液で
イオン交換してアルカリ金属含有量を約1.5〜4wt
％とし、次いで704〜871℃の温度で構造が安定化
するのに充分な時間カ焼する方法（特公昭42−
20386号公報）、(2) イオン交換率50％以上のアン
モニウム型フオージヤサイトを343〜648℃で湿空
気カ焼し、続いて427〜816℃で５％以上の水蒸気
雰囲気と接触させる方法（特公昭44−31948号公
報）、(3) Na2Oとして約0.6〜5wt％を含有する
NH4−Na−Ｙを少なくとも約0.014Kg／cm2の水蒸
気の存在下に約316〜899℃の温度でカ焼する方法
（特公昭57−16925号公報）、(4) アンモニウム型
ゼオライトＹを迅速なスチーム流の存在下で焼成
する方法（特公昭46−9132号公報）、(5) カチオ
ン含有量3.3当量％以下のアンモニウム型Ｙを0.2
〜10気圧の水蒸気の環境下で725〜870℃で焼成す
る方法（特開昭54−122700号公報）、(6) フオー
ジヤサイトを強酸性陽イオン交換樹脂で処理した
後、アンモニア水と接触させ、次いで500〜800℃
で焼成する方法（特開昭58−167420号公報）、(7)
フオージヤサイトをPH4.5〜5.0の条件下でアン
モニウム塩水溶液で処理して50〜67％アンモニウ
ム交換した後400〜600℃で焼成する方法（特開昭
60−46916号公報）などがある。
有するフオージヤサイトを含窒素塩基の水溶液で
イオン交換してアルカリ金属含有量を約1.5〜4wt
％とし、次いで704〜871℃の温度で構造が安定化
するのに充分な時間カ焼する方法（特公昭42−
20386号公報）、(2) イオン交換率50％以上のアン
モニウム型フオージヤサイトを343〜648℃で湿空
気カ焼し、続いて427〜816℃で５％以上の水蒸気
雰囲気と接触させる方法（特公昭44−31948号公
報）、(3) Na2Oとして約0.6〜5wt％を含有する
NH4−Na−Ｙを少なくとも約0.014Kg／cm2の水蒸
気の存在下に約316〜899℃の温度でカ焼する方法
（特公昭57−16925号公報）、(4) アンモニウム型
ゼオライトＹを迅速なスチーム流の存在下で焼成
する方法（特公昭46−9132号公報）、(5) カチオ
ン含有量3.3当量％以下のアンモニウム型Ｙを0.2
〜10気圧の水蒸気の環境下で725〜870℃で焼成す
る方法（特開昭54−122700号公報）、(6) フオー
ジヤサイトを強酸性陽イオン交換樹脂で処理した
後、アンモニア水と接触させ、次いで500〜800℃
で焼成する方法（特開昭58−167420号公報）、(7)
フオージヤサイトをPH4.5〜5.0の条件下でアン
モニウム塩水溶液で処理して50〜67％アンモニウ
ム交換した後400〜600℃で焼成する方法（特開昭
60−46916号公報）などがある。
これら公知技術はフオージヤサイトの残存
Na2O量および焼成時の温度、雰囲気の特性等の
諸条件を規定しているものであり又、焼成後の水
素型フオージヤサイトの構造安定性の一つの指標
にゼオライト結晶の格子定数を用いて説明してい
る。
Na2O量および焼成時の温度、雰囲気の特性等の
諸条件を規定しているものであり又、焼成後の水
素型フオージヤサイトの構造安定性の一つの指標
にゼオライト結晶の格子定数を用いて説明してい
る。
これら公知法では、確かにフオージヤサイトの
単位格子は収縮し構造的には安定化されていると
見られるが、焼成後の結晶度（Ｘ線回折による）
並びにBET比表面積に関してはふれていないか、
又はあつても焼成前のそれら値よりもかなりの程
度低下していて、すなわち構造破壊が起きている
のが大部分である。この事は、構造安定化のメカ
ニズムがゼオライト骨格のAlを加水分解により
脱離する、いわゆる一種の構造破壊を起こさせる
ことを考えれば、ある程度の結晶度低下は不可避
と考えられなくもない。
単位格子は収縮し構造的には安定化されていると
見られるが、焼成後の結晶度（Ｘ線回折による）
並びにBET比表面積に関してはふれていないか、
又はあつても焼成前のそれら値よりもかなりの程
度低下していて、すなわち構造破壊が起きている
のが大部分である。この事は、構造安定化のメカ
ニズムがゼオライト骨格のAlを加水分解により
脱離する、いわゆる一種の構造破壊を起こさせる
ことを考えれば、ある程度の結晶度低下は不可避
と考えられなくもない。
事実、発明者らもこれら公知法を基に、
SiO2／Al2O3モル比5.5の合成ゼオライトNa−Ｙ
をNH4Cl水溶液でイオン交換してNa2O含量を低
減したNH4−Na−Ｙを調製し、静置式焼成炉で
の熱処理による安定化を試みた。Na2O含量6.0〜
0.2wt％、焼成温度は400〜900℃、焼成時間0.5〜
10時間、水蒸気分圧０〜100％、ゼオライト充填
床高１〜10cmの諸条件下で安定化の目安として格
子定数24.50A以下に収縮するべく実験を行つた
が、結晶度およびBET比表面積いづれも原料Ｙ
のそれを維持するものはなく、全てにおいて低下
した。すなわち、公知法より類推される熱処理法
では結晶の必要以上の破壊が起きてしまうことが
確認できた。
SiO2／Al2O3モル比5.5の合成ゼオライトNa−Ｙ
をNH4Cl水溶液でイオン交換してNa2O含量を低
減したNH4−Na−Ｙを調製し、静置式焼成炉で
の熱処理による安定化を試みた。Na2O含量6.0〜
0.2wt％、焼成温度は400〜900℃、焼成時間0.5〜
10時間、水蒸気分圧０〜100％、ゼオライト充填
床高１〜10cmの諸条件下で安定化の目安として格
子定数24.50A以下に収縮するべく実験を行つた
が、結晶度およびBET比表面積いづれも原料Ｙ
のそれを維持するものはなく、全てにおいて低下
した。すなわち、公知法より類推される熱処理法
では結晶の必要以上の破壊が起きてしまうことが
確認できた。
本発明者らは公知法で行われている生産性の悪
いバツチ操作による静置焼成法を連続化すること
で生産性を上げ、且つ結晶の構造安定化を行うべ
く回転焼成炉による連続焼成法の検討を試みた。
しかしながら、連続焼成法においても静置焼成法
と同様に結晶の破壊が必要以上に進み、結晶度の
維持が困難であつた。ちなみに回転焼成炉として
は一般に広く使用されているもので、構造的には
原料供給口側に排気ガス口が設置してある機構を
有する、いわゆる向流タイプのものを使用した。
いバツチ操作による静置焼成法を連続化すること
で生産性を上げ、且つ結晶の構造安定化を行うべ
く回転焼成炉による連続焼成法の検討を試みた。
しかしながら、連続焼成法においても静置焼成法
と同様に結晶の破壊が必要以上に進み、結晶度の
維持が困難であつた。ちなみに回転焼成炉として
は一般に広く使用されているもので、構造的には
原料供給口側に排気ガス口が設置してある機構を
有する、いわゆる向流タイプのものを使用した。
本発明者らは、焼成処理により結晶の格子を収
縮するのに必要な骨格からのAlの加水分解によ
る脱離と新らたなSi−Ｏ−Si結合の形成を理想的
に行えず、すなわち不必要に脱Alしなければ結
晶構造の破壊を実質上起こすことなく安定化出来
るはずであるとの考えから、さらに鋭意検討した
結果、回転焼成炉内における気体の流れをゼオラ
イトの流れと同一方向、すなわち並流にし、且つ
水蒸気分圧を制御することで、結晶度の低下もな
く格子を収縮し構造を安定化することに成功し
た。
縮するのに必要な骨格からのAlの加水分解によ
る脱離と新らたなSi−Ｏ−Si結合の形成を理想的
に行えず、すなわち不必要に脱Alしなければ結
晶構造の破壊を実質上起こすことなく安定化出来
るはずであるとの考えから、さらに鋭意検討した
結果、回転焼成炉内における気体の流れをゼオラ
イトの流れと同一方向、すなわち並流にし、且つ
水蒸気分圧を制御することで、結晶度の低下もな
く格子を収縮し構造を安定化することに成功し
た。
すなわち、アンモニウム交換率が50％以上であ
るアンモニウム交換フオージヤサイト型ゼオライ
トを回転焼成炉にて連続焼成するに際し、ゼオラ
イトから発生するアンモニアガスおよび水蒸気を
回転焼成炉内におけるゼオライトの流れ方向と同
一方向に排気すること、および回転焼成炉内雰囲
気の水蒸気分圧が10％以上の存在下で熱処理を連
続的に行えば、実質的な結晶度の低下もなく、水
熱に安定な水素型フオージヤサイトに改質できる
ことを見い出し本発明に到達した。
るアンモニウム交換フオージヤサイト型ゼオライ
トを回転焼成炉にて連続焼成するに際し、ゼオラ
イトから発生するアンモニアガスおよび水蒸気を
回転焼成炉内におけるゼオライトの流れ方向と同
一方向に排気すること、および回転焼成炉内雰囲
気の水蒸気分圧が10％以上の存在下で熱処理を連
続的に行えば、実質的な結晶度の低下もなく、水
熱に安定な水素型フオージヤサイトに改質できる
ことを見い出し本発明に到達した。
本発明はその焼成方法が公知技術からは容易に
類推できるものではなく、本発明者らの独創によ
ることは明らかである。なぜ本発明による焼成方
法を行えば公知法では到底なし得ない結晶度の低
下なしに安定化できるかは明らかではないが、次
の様に解釈している。
類推できるものではなく、本発明者らの独創によ
ることは明らかである。なぜ本発明による焼成方
法を行えば公知法では到底なし得ない結晶度の低
下なしに安定化できるかは明らかではないが、次
の様に解釈している。
すなわち連続焼成法による回転焼成炉内のゼオ
ライトの流れに対し、アンモニアガスおよび水蒸
気から成る気体を同一方向（並流）に流すことは
アンモニウム型ゼオライトが炉内を進んで行くに
つれ熱分解を受け、脱水、脱アンモニアを起こし
ながら水素型に変換し高温領域に至る過程を経る
が、この様な条件下においては出口側に近い後半
部分では、ゼオライトの酸点はアンモニアガスの
存在により保護されるために自己酸による分解が
抑制され、不必要な結晶破壊を起こさせることな
く脱Al反応（格子からのAlの加水分解による脱
離）および格子の収縮反応が進み、いわゆる安定
化反応が理想的に行われるものと考えられる。一
方、入口側（前半部分）では、まだ安定化されて
いないアンモニウム型ゼオライトは、並流法であ
るがためにアンモニアガス濃度がそれ程高くなら
ず高アルカリ雰囲気にさらされることもなく結晶
破壊に到らないと考えられる。
ライトの流れに対し、アンモニアガスおよび水蒸
気から成る気体を同一方向（並流）に流すことは
アンモニウム型ゼオライトが炉内を進んで行くに
つれ熱分解を受け、脱水、脱アンモニアを起こし
ながら水素型に変換し高温領域に至る過程を経る
が、この様な条件下においては出口側に近い後半
部分では、ゼオライトの酸点はアンモニアガスの
存在により保護されるために自己酸による分解が
抑制され、不必要な結晶破壊を起こさせることな
く脱Al反応（格子からのAlの加水分解による脱
離）および格子の収縮反応が進み、いわゆる安定
化反応が理想的に行われるものと考えられる。一
方、入口側（前半部分）では、まだ安定化されて
いないアンモニウム型ゼオライトは、並流法であ
るがためにアンモニアガス濃度がそれ程高くなら
ず高アルカリ雰囲気にさらされることもなく結晶
破壊に到らないと考えられる。
これに対し従来型の向流方式では、前半部分に
おいては、アンモニアのガス濃度が極めて高くな
り、高アルカリ雰囲気に安定化していないアンモ
ニウム型ゼオライトがさらされること、又出口側
（後半部分）においてはアンモニアガスが存在し
ない雰囲気下で熱処理されることになり、いずれ
もゼオライト結晶の破壊に対しては過酷な条件と
なることから結晶度の低下は避け難いものと考え
る。すなわち、本発明によるところの並流方式に
よる連続焼成法だからこそ結晶度の低下を起こす
ことなく安定化できるものである。
おいては、アンモニアのガス濃度が極めて高くな
り、高アルカリ雰囲気に安定化していないアンモ
ニウム型ゼオライトがさらされること、又出口側
（後半部分）においてはアンモニアガスが存在し
ない雰囲気下で熱処理されることになり、いずれ
もゼオライト結晶の破壊に対しては過酷な条件と
なることから結晶度の低下は避け難いものと考え
る。すなわち、本発明によるところの並流方式に
よる連続焼成法だからこそ結晶度の低下を起こす
ことなく安定化できるものである。
さらに詳細に説明する。
本発明において、原料となるフオージヤサイト
型ゼオライトにはSiO2／Al2O3モル比が２〜3.5の
Ｘ型ゼオライト、3.5以上のＹ型ゼオライトいず
れのゼオライトでも良い。通常これらゼオライト
はアルカリ金属、とくにナトリウムイオンを陽イ
オン種として合成される為、アンモニウム型にイ
オン交換する必要がある。例えばアンモニウム塩
水溶液を用いて行えば良い。アンモニウム塩とし
ては、NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4、
CH3COOMH4などが良い。イオン交換率は本発
明を実施するに重要な因子であり、イオン交換率
が低いと結晶度の低下および安定化不充分となり
易い為に50％以上の交換率を必要とする。当然の
ことながら本発明によるところの焼成を行い一部
安定化した水素型ゼオライトを再びアンモニウム
塩水溶液によりアンモニウム交換を行い、さらに
Na2O含量を低減したアンモニウム型フオージヤ
サイトでも良い。
型ゼオライトにはSiO2／Al2O3モル比が２〜3.5の
Ｘ型ゼオライト、3.5以上のＹ型ゼオライトいず
れのゼオライトでも良い。通常これらゼオライト
はアルカリ金属、とくにナトリウムイオンを陽イ
オン種として合成される為、アンモニウム型にイ
オン交換する必要がある。例えばアンモニウム塩
水溶液を用いて行えば良い。アンモニウム塩とし
ては、NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4、
CH3COOMH4などが良い。イオン交換率は本発
明を実施するに重要な因子であり、イオン交換率
が低いと結晶度の低下および安定化不充分となり
易い為に50％以上の交換率を必要とする。当然の
ことながら本発明によるところの焼成を行い一部
安定化した水素型ゼオライトを再びアンモニウム
塩水溶液によりアンモニウム交換を行い、さらに
Na2O含量を低減したアンモニウム型フオージヤ
サイトでも良い。
焼成炉としては連続焼成に適した構造ならびに
機能を持つた焼成炉、例えば円筒型で回転数と炉
心管の傾斜によりゼオライトの滞留時間を制御出
来る外熱式の回転焼成炉が適当であり、又、排気
ガス口がゼオライト供給側と反対側に設置されて
いる事が重要である。
機能を持つた焼成炉、例えば円筒型で回転数と炉
心管の傾斜によりゼオライトの滞留時間を制御出
来る外熱式の回転焼成炉が適当であり、又、排気
ガス口がゼオライト供給側と反対側に設置されて
いる事が重要である。
この様な機能を持つた回転焼成炉にて連続焼成
するに際し、焼成条件としてはゼオライトの格子
定数が目標とする値に収縮させるに充分な温度、
および時間で焼成すれば良く、通常400〜900℃、
好ましくは500℃〜800℃である。焼成時間は0.2
〜５時間で充分である。水蒸気分圧に関しては、
重要なポイントは炉内どの部分においても雰囲気
の水蒸気分圧が10％以上、好ましくは20％以上存
在することである。水蒸気分圧の制御はゼオライ
ト自身から発生する水蒸気を有効に利用するのが
熱コストの点で有利であり、分圧の制御には外部
より空気又は加湿空気を導入するのが良い。
するに際し、焼成条件としてはゼオライトの格子
定数が目標とする値に収縮させるに充分な温度、
および時間で焼成すれば良く、通常400〜900℃、
好ましくは500℃〜800℃である。焼成時間は0.2
〜５時間で充分である。水蒸気分圧に関しては、
重要なポイントは炉内どの部分においても雰囲気
の水蒸気分圧が10％以上、好ましくは20％以上存
在することである。水蒸気分圧の制御はゼオライ
ト自身から発生する水蒸気を有効に利用するのが
熱コストの点で有利であり、分圧の制御には外部
より空気又は加湿空気を導入するのが良い。
以上の条件下で本発明によるところのアンモニ
ウム型フオージヤサイトを回転焼成炉の一端から
連続的に供給し焼成を行うと共に、ゼオライト自
身から発生するアンモニアガスおよび水蒸気を炉
内のゼオライトの流れ方向と同一方向にガス流れ
を行い、且つ炉内雰囲気の水蒸気分圧を10％以上
に制御しつつ排気することが極めて重要である。
ウム型フオージヤサイトを回転焼成炉の一端から
連続的に供給し焼成を行うと共に、ゼオライト自
身から発生するアンモニアガスおよび水蒸気を炉
内のゼオライトの流れ方向と同一方向にガス流れ
を行い、且つ炉内雰囲気の水蒸気分圧を10％以上
に制御しつつ排気することが極めて重要である。
本発明法によるところの焼成方法により、アン
モニウム型フオージヤサイトを焼成すれば、ゼオ
ライトの結晶度を低下させることなしに再現性良
く、且つ均一性に富んだ水熱に安定な格子定数を
有する水素型フオージヤサイトを得ることが出来
る。又、連続焼成法であることから生産性が良
く、工業的に極めて有利な製造法である。
モニウム型フオージヤサイトを焼成すれば、ゼオ
ライトの結晶度を低下させることなしに再現性良
く、且つ均一性に富んだ水熱に安定な格子定数を
有する水素型フオージヤサイトを得ることが出来
る。又、連続焼成法であることから生産性が良
く、工業的に極めて有利な製造法である。
以下、実施例より本発明の方法を具体的に説明
する。
する。
実施例 １
SiO2／Al2O3モル比5.5の合成Na−Ｙ（格子定数
24.65A）を10wt％のNH4Cl水溶液を用い80℃で
イオン交換を２回繰返し、アンモニウム交換率73
％のNH4−Na−Ｙを調製した。このNH4−Na
−Ｙを内径100mm×長さ1500mmの炉心管と外部加
熱として電気管状炉からなる回転焼成炉と連続的
に供給した。その際、炉心管内のゼオライトの滞
留時間は2.0時間になる様に炉心管を傾斜し、且
つ回転させると共にゼオライト自身から発生する
NH3ガスおよび水蒸気は、ゼオライトの供給側
とは反対側の出口側に設け排気する並流方式にて
行つた。炉内の水蒸気分圧は25〜35％になる様に
ゼオライトの供給側より空気を吹込むことで制御
しながら連続焼成を行つた。尚、焼成温度は750
℃で行つた。
24.65A）を10wt％のNH4Cl水溶液を用い80℃で
イオン交換を２回繰返し、アンモニウム交換率73
％のNH4−Na−Ｙを調製した。このNH4−Na
−Ｙを内径100mm×長さ1500mmの炉心管と外部加
熱として電気管状炉からなる回転焼成炉と連続的
に供給した。その際、炉心管内のゼオライトの滞
留時間は2.0時間になる様に炉心管を傾斜し、且
つ回転させると共にゼオライト自身から発生する
NH3ガスおよび水蒸気は、ゼオライトの供給側
とは反対側の出口側に設け排気する並流方式にて
行つた。炉内の水蒸気分圧は25〜35％になる様に
ゼオライトの供給側より空気を吹込むことで制御
しながら連続焼成を行つた。尚、焼成温度は750
℃で行つた。
得られたゼオライト焼成物の格子定数は
24.50Aで充分格子が収縮していた。Ｘ線回折に
よる結晶度は99％であり、又BET比表面積も原
料Ｙの823m2／ｇに対し820m2／ｇであつた。
24.50Aで充分格子が収縮していた。Ｘ線回折に
よる結晶度は99％であり、又BET比表面積も原
料Ｙの823m2／ｇに対し820m2／ｇであつた。
比較例 １
実施例１と同様にしてNH4−Na−Ｙを調製し
た。このNH4−Na−Ｙを実施例１で用いた回転
焼成炉、但し排気口をゼオライト供給側に設け、
ガス流れとゼオライト流れが向流になる様にし、
且つ炉内の水蒸気分圧はゼオライト出口側より加
湿空気を導入し制御する方法で実施した以外は実
施例１と全て同一の焼成条件にて連続焼成を行つ
た。
た。このNH4−Na−Ｙを実施例１で用いた回転
焼成炉、但し排気口をゼオライト供給側に設け、
ガス流れとゼオライト流れが向流になる様にし、
且つ炉内の水蒸気分圧はゼオライト出口側より加
湿空気を導入し制御する方法で実施した以外は実
施例１と全て同一の焼成条件にて連続焼成を行つ
た。
得られた焼成物の格子定数は24.51Aと充分収
縮していた。Ｘ線回折による結晶度は89％、
BET比表面積は720m2／ｇであつた。
縮していた。Ｘ線回折による結晶度は89％、
BET比表面積は720m2／ｇであつた。
実施例 ２
実施例１で得たゼオライト焼成物を再び10wt
％のNH4Cl水溶液を用い80℃でイオン交換を繰
返し、Na2O含量を0.2wt％まで低減した。この
ゼオライトを焼成温度650℃にて実施例１と同様
に並流方式にて連続焼成を行つた。炉内雰囲気の
水蒸気分圧は20〜30％に制御した。
％のNH4Cl水溶液を用い80℃でイオン交換を繰
返し、Na2O含量を0.2wt％まで低減した。この
ゼオライトを焼成温度650℃にて実施例１と同様
に並流方式にて連続焼成を行つた。炉内雰囲気の
水蒸気分圧は20〜30％に制御した。
得られたゼオライト焼成物の格子定数は
24.40Aであつた。又、Ｘ線回折による結晶度は
97％、BET比表面積は808m2／ｇであつた。
24.40Aであつた。又、Ｘ線回折による結晶度は
97％、BET比表面積は808m2／ｇであつた。
実施例 ３
SiO2／Al2O3モル比4.0の合成Na−Ｙ（格子定数
24.75A）を25wt％のNH4Cl水溶液を用い煮沸還
流下でイオン交換を繰返しゼオライト中のNa2O
含量を0.3wt％まで低減した。（アンモニウム交換
率≒98％） このNH4−Ｙを実施例１と同一の回転焼成炉
を用い、焼成温度600℃で、ゼオライトの全滞留
時間1.5時間にて連続焼成を行つた。炉内のガス
（NH3ガス＋水蒸気）は全てゼオライト流れと同
一方向に流す並流方式で行い、又水蒸気分圧とし
ては30〜50％の範囲内に制御した。
24.75A）を25wt％のNH4Cl水溶液を用い煮沸還
流下でイオン交換を繰返しゼオライト中のNa2O
含量を0.3wt％まで低減した。（アンモニウム交換
率≒98％） このNH4−Ｙを実施例１と同一の回転焼成炉
を用い、焼成温度600℃で、ゼオライトの全滞留
時間1.5時間にて連続焼成を行つた。炉内のガス
（NH3ガス＋水蒸気）は全てゼオライト流れと同
一方向に流す並流方式で行い、又水蒸気分圧とし
ては30〜50％の範囲内に制御した。
得られたゼオライト焼成物の格子定数は
24.55Aで充分収縮していた。Ｘ線回折による結
晶度は98％であり、またBET比表面積は760m2／
ｇで原料とほぼ同一であつた。
24.55Aで充分収縮していた。Ｘ線回折による結
晶度は98％であり、またBET比表面積は760m2／
ｇで原料とほぼ同一であつた。
Claims (1)
- １ アンモニウム交換率が50％以上であるアンモ
ニウム交換フオージヤサイト型ゼオライトを回転
焼成炉にて連続焼成するに際し、ゼオライトから
発生するアンモニアガスおよび水蒸気を回転焼成
炉内におけるゼオライトの流れ方向と同一方向に
排気し、かつ該焼成炉内の水蒸気分圧を10％以上
に維持することから成るアンモニウム交換フオー
ジヤサイト型ゼオライトの焼成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17572185A JPS6241713A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | アンモニウム交換フオ−ジヤサイト型ゼオライトの焼成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17572185A JPS6241713A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | アンモニウム交換フオ−ジヤサイト型ゼオライトの焼成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241713A JPS6241713A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0566324B2 true JPH0566324B2 (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=16001074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17572185A Granted JPS6241713A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | アンモニウム交換フオ−ジヤサイト型ゼオライトの焼成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6241713A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5797545B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2015-10-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒前駆体の熱処理方法、触媒の製造方法、並びにプロピレンの製造方法 |
| US9895681B2 (en) * | 2012-10-26 | 2018-02-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking catalyst preparation method |
| JP7188383B2 (ja) * | 2018-02-02 | 2022-12-13 | 東レ株式会社 | ガス吸着剤、消臭繊維シートおよびガス吸着剤の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225832B2 (ja) * | 1972-08-17 | 1977-07-09 | ||
| JPS5638527A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-13 | Diesel Kiki Co Ltd | Boost pressure corrector of distribution-type fuel injection pump |
-
1985
- 1985-08-12 JP JP17572185A patent/JPS6241713A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241713A (ja) | 1987-02-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |