JPH0570625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なイミダゾリド（Ｎ−アシルイミ
ダゾール）、その製造方法、及び１分子中に平均
１個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合
物の硬化剤としての使用法に関するものである。 エポキシド樹脂の硬化の為の硬化剤としてのイ
ミダゾール類の使用法は公知である。例として、
イミダゾール環にハロゲン原子、エーテル基、チ
オエーテル基、シクロヘキシル基、又は未置換も
しくはエステル基もしくはアミド基で置換された
アルキル基を有するＮ−アシルイミダゾール、例
えば１−（２−クロロベンゾイル）−イミダゾール
及びトリメチルベンゾイルイミダゾールが硬化剤
として特公昭49−7599号公報に記載されている。
ポリエポキシドとこれらのイミダゾリドとの混合
物は室温で水分を排除した状態で一定期間の保存
が可能であり、空気中の水蒸気の吸収により上昇
した温度で硬化し得る。 前記の従来の公知方法には、例えばコーテイン
グ、被覆管、もしくはプレプレグの製造の際に必
要である開放表面における完全な硬化に関して、
及び／または安定性に関して不充分な所が多い。 今回、特に開放表面の非常に完全な硬化を特徴
とし、同時に改良された安定性と長い可使時間を
兼ね備えた新規なイミダゾリドが見出された。 従つて、本発明は次式：

【化】 （式中、 R₁，R₂、及びR₃はメチル基を表わし、R₄は水
素原子を表わし、 R₅，R₆、及びR₇のうち１つは未置換のフエニ
ル基を表わし、他の２つは水素原子を表わす）で
表わされるイミダゾリドに関するものである。式
において特に好ましいイミダゾリドはR₅がフ
エニル基を表わし、R₆及びR₇が水素原子を表わ
す１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２
−フエニルイミダゾールである。 本発明による式で表わされるイミダゾリドは
例えば酸受容体の存在下で 式：

【化】 （式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、
R₁，R₂，R₃、及びR₄は前記式におけると同じ
意味を表わす）で表わされる酸ハライドと 式：

【化】 （式中R₅，R₆及びR₇は前記式におけると同
じ意味を表わす）で表わされるイミダゾールとの
反応により製造される。 酸受容体として本法に通常使用するのに適する
物質の例として３級アミノ酸、特にトリエチルア
ミン及びピリジン塩基、もしくは剰モルの式で
表わされるイミダゾールが挙げられる。 反応は不活性有機溶媒中で有利に行われる。適
する溶媒の例として、トルエン及びキシレンの様
な芳香族炭化水素、CCl₄，HCCl₃，CH₂Cl₂、エ
チレンクロライドもしくはクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロナフタレンの様なハログン
化脂肪族又は芳香族炭化水素及びジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランの様なエーテル類が挙げられる。 反応は０ないし150℃の温度範囲内で有利に行
われる。 出発物質として使用する酸ハライドとイミダゾ
ールは市販品として入手しようか又は公知方法に
より製造できる。 本発明によるイミダゾリドは特にエポキシド樹
脂の硬化剤として適している。従つて本発明に含
まれる主題は更に少なくとも１種の式で表わさ
れるイミダゾリドと１分子中平均１個以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシド化合物を含有する
硬化性混合物に関する。 混合割合は硬化性混合物が100重量部のポリエ
ポキシド化合物に対し２ないし15重量部の式で
表わされるイミダゾリドを含有するように選択す
ることができる。 本発明による硬化性混合物に適するポリエポキ
シド化合物はヘラロ原子、好ましくは酸素原子も
しくは窒素原子に結合する平均１個以上のグリシ
ジル基もしくはβメチルグリシジル基を有する化
合物、もしくは平均１個以上のエポキシシクロヘ
キシル基を有する上記化合物である。例えば下記
の物が上げられる。 ａ １，４−ブタンジオール又はネオペンチルグ
リコールの様な脂肪族多価アルコール類、もし
くはポリプロピレングリコールの様なポリアル
キレングリコール類のジ−又はポリ−グリシジ
ルエーテル； ｂ ２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパン及び１，４−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−シクロヘキサンのような脂環式ポ
リオールのジ−又はポリ−クリシジルエーテ
ル； ｃ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
3′，4′−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エ
ステル、３−（3′，4′−エポキシシクロヘキシ
ル）−２，４−ジオキサースピロー〔５，５〕−
８，９−エポキシウンデカンもしくはビス−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−アジ
ピン酸エステルの様なエポキシシクロヘキシル
基を有する化合物； ｄ フタル酸、テレフタル酸、Δ⁴−テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ツト酸、シユウ酸、マロン酸、アジピン酸、コ
ハク酸、フマル酸、もしくはマレイン酸の様な
多価カルボン酸のジ−またはポリ−グリシジル
エステル； 好ましい例としては： ｅ 多価フエノール、例えばレゾルシン、ビス−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−メタン、２，２−
ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン
（＝ビスフエノールＡ）、２，２−ビス−（4′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジブロモフエニル）フロ
パン、１，１，２，２−テトラキス−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）−エタン、もしくはフエノ
ールノボラツク及びクレゾールノボラツクなど
特に中粘性ないし低粘性ノボラツクの様な酸性
条件下で得られるフエノールとホルムアルデヒ
ドの縮合生成物のジ−またはポリグリシジルエ
ーテル。 ｆ Ｎ，Ｎ−ジクリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフエノー
ル）−メタン、ｐ−ヒドロキシアンリンのトリ
グリシジル化合物、トリグリシジルイソシアヌ
レート、Ｎ，N′−ジグリシジルエチレン尿素、
Ｎ，N′−ジグリシジル５，５−ジメチルヒダ
ントイン、Ｎ，N′−ジグリシジル−５−イソ
プロピルヒダントイン及びＮ，N′−ジグリシ
ジル−５，５−ジメチル−６−イソプロピル−
５，６−ジヒドロウラシルの様なアミン、アミ
ド、複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体。 前記のジ−、またはポリ−エポキシド類の混合
物を使用することも可能である。 特に好ましいのは、ポリエポキシド化合物とし
てビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、
フエノールノボラツクまたはクレゾールノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、もしくはＮ−グリ
シジル化合物、特にＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジル−ビス−（ｐ−アミノフエノール）−メタ
ンを含有し、イミダゾリドとして１−（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−２−フエニルイミ
ダゾールを含有する硬化性混合物である。 本発明による成形物及びそれに匹敵するものを
製造する為の硬化性混合物の硬化は50℃ないし
250℃、好ましくは100℃ないし200℃の温度範囲
で有利に行われる。硬化は公知方法で、また２工
程もしくはそれ以上の工程からなり、最初の硬化
工程は低温で遂行され、次工程は高温、好ましく
は完全に硬化した樹脂のガラス転移温度に対応す
る温度で遂行される方法で行なうことができる。 ゲル化時間もしくは硬化時間を短縮すべきであ
る場合には公知の硬化触媒を使用できる。適する
触媒としては例えば脂族族アルコール類及びフエ
ノール類、好ましくはビスフエノールＡ及びピロ
ガロールの様な多価フエノール化合物が挙げられ
る。前記ａ）ないしｅ）の様なポリエポキシドの
使用は特に有利である。 触媒は反応混合物に対して１ないし12重量％、
好ましくは３ないし８重量％の量で使用される。 さらに本発明の硬化性混合物に硬化前の段階に
おいて、慣用の変性剤、例えばエキステンダー、
充填剤、強化剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑
剤、均染剤、チキソトロープ剤、可撓性付与剤、
難燃性物質及び内部離型剤を添加することができ
る。 本発明の硬化性混合物に使用できるエキステン
ダー、強化剤、充填剤、顔料としては例えば、歴
青質コールタール、アスフアルト、液体クマロン
−インデン樹脂、織物繊維、ガラス繊維、石綿繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維セルロース、ポリエチ
レン粉末、ポリプロピレン粉末、石英末、雲母の
様な無機ケイ酸塩、石綿粉末、スレート粉末、カ
オリン、ケイ酸のエーロゲル、リトポン、重晶
石、二酸化チタン、カーボンブラツク、グラフア
イト、酸化鉄の様な酸化顔料、もしくはアルミニ
ウム粉末または鉄粉末の様な金属粉末が挙げられ
る。 硬化性混合物の改質剤として適する有機溶媒は
例えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセト
ン及びメチルエチルケトンである。 硬化性混合物の改質剤として適する可塑剤は例
えばフタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオク
チルエステル、フタル酸ジノニルエステル、リン
酸トリクレジルエステル、リン酸トリフエニルエ
ステル及びジフエノキシエチルホルマールであ
る。 特に表面保護の為に適用する硬化性混合物に添
加しうる均染剤はシリコーン、液体アクリル樹
脂、酢酸ブチルセルロース、ポリビニルブチラー
ル、ワツクス、ステアレートその他であり、一部
は内部離型剤としても使用される。 可撓性付与剤としては、例えばオリゴエステル
セグメント、ポリエステル、熱可塑性樹脂及びハ
イカー（Hycar） 、シアゴー（Ciago）の様な
ブダジエン−アクリロニトリルオリゴマーが挙げ
られる。 本発明の硬化性混合物は常法により、公知の混
合装置（攪拌機、混練機、ローラー、固体物質ま
たは粉末の場合には微粉砕機またはドライミキサ
ー）を用いて製造することができる。場合によつ
ては充分に均質にする為に混合物の短時間加熱が
必要である。 本発明の硬化性混合物は、優れた貯蔵安定性長
い可使時間（ポツトライフ）、高い加熱寸法安定
性、熱水及び化学物質に対する優れた抵抗性、熱
に対する高い抵抗性及び薄層での開放硬化の場合
においても優れた完全な硬化を示すことを特徴と
している。 本発明の硬化性混合物は、特に表面保護の分野
において、電子産業において、積層加工におい
て、接着剤産業において及び建築業において使用
される。該硬化性混合物は、コーテイング材料、
無溶媒のコーテイング剤、焼結性粉末、成形材
料、射出成形配合物、浸漬用樹脂、注型用樹脂、
発泡プラステイツク、フイルム、シート、結合
剤、工具用樹脂、積層用樹脂、封止剤、目止剤、
床仕上げ材料、鉱物凝集体の結合剤として特殊な
施用目的に適するように充填剤を添加するかまた
は無添加で、所望により溶液もしくは懸濁液の状
態で配合物として施用し得る。 本発明の硬化性混合物は、熱水に抵抗性のある
管や容器の製造に用いられる様な繊維強化複合材
料の為の巻繊用または含浸用樹脂として、高品質
複合材料用母材成分として及びプラステイツク材
料、複合材料及び金属の結合の為に特に好ましい
ものとして使用される。 実施例 Ａ １−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２
−フエニルイミダゾールの製造。

【化】 ２−フエニルイミダゾール144.2ｇ（1.00モル）
を90℃でトルエン900mlに溶解する。この溶液に
トリエチルアミン104.2ｇ（1.03モル）を加え、
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド
182.6ｇ（1.00モル）をトルエン300mlに溶解した
溶液を90℃、２時間以内で滴下する。この間にト
リエチルアミンの塩酸塩が分離する。この反応混
合物を室温で吸引過しトルエンで洗浄する。
液を溶解留去により濃縮し、粗生成物296ｇを得
る。アセトニトリル580mlで再結晶し、第１回精
製物121.2ｇ（融点94.5ないし96℃）、第２回精製
物82.1ｇ（融点94.5ないし96℃）、第３回精製物
24.0ｇ（融点94−95℃）、総量として１−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フエニル
イミダゾール227.3ｇ（理論値の78.3％）を得る。 実施例 Ｂ 下記の硬化剤及びポリエポキシド化合物を用い
る硬化剤：

【化】 エポキシド樹脂：エポキシド当量175.5ｇ／等
量を有する中粘性ないし低粘性のエポキシド
−フエノール−ノボラツク； エポキシド樹脂：Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジル−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−メ
タン 実施例 １： エポキシド樹脂20ｇを100℃に熱し、硬化剤
1.2ｇとよく混合し、ガス抜きする。まだ温かい
混合物２ｇを直径60mmの開口アルミニウム皿に注
ぎ残りを80×10×２mmのアルミニウム金型へ注
ぐ。硬化は120℃で２時間、続いて180℃で３時間
で完了し、ガラス転移温度（T′g）を荷重したパ
ンチを付した温度機器分析計を用い、針入度の割
合が最大になつた時をもつて測定する。 アルミニウム皿のガラス転移温度（T′g）：145
℃ アルミニウム金型のガラス転移温度（T′g）：
165℃ 高いガラス転移温度は開放表面における非常に
高度な硬化の指標である。 実施料 ２： エポキシド樹脂100ｇを高温で硬化剤６ｇと
混合する。混合物をガス抜きし、200×200×４mm
のアルミニウム金型へ注ぐ。硬化は140℃で２時
間、続いて180℃で２時間で完了する。得られた
シートより80×10×４mmの試験片を切りとり、曲
げ強さ〔国際標準化機構（ISO）178〕、縁伸び率
を供給条件で及び空気中及び水中でエージング後
に測定し、さらに吸水率を測定する。結果を第１
表に示す。

【表】 樹脂／硬化剤混合物は75℃において210mPa・
ｓの動的粘度を示す。75℃において８時間後、粘
度は350mPa・ｓに増加するに過ぎない。よつて
本発明のシステムは含浸用樹脂としての使用に特
に適しており、適度な温度（通常140℃）で充分
に硬化される。 実施例 ３： エポキシド樹脂80ｇをエポキシド樹脂20ｇ
と共に用いることのみにおいて異なる条件で実施
例２を繰り返す。硬化後下記の特性が測定され
た。 ガラス転移温度（T′g）： 空気中におけるフイルムの硬化に関しては156
℃； 閉鎖型における硬化に関しては181℃75℃にお
ける動的粘度：310mPa・ｓ・ 硬化後供給状態で次の値が測定された： 曲げ強さ：108MPa 縁伸び率：5.9％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 【化】 （式中、 R₁，R₂、及びR₃はメチル基を表わし、R₄は水
   素原子を表わし、 R₅，R₆、及びR₇のうち１つは未置換のフエニ
   ル基を表わし、他の２つは水素原子を表わす）で
   表わされるイミダゾリド。 ２ 式においてR₅がフエニル基を表わし、R₆
   及び、R₇が水素原子を表わす特許請求の範囲第
   １項記載のイミダゾリド。 ３ 酸受容体の存在下で 式： 【式】 （式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、
   R₁，R₂，R₃及びR₄は後記式におけると同じ意
   味を表わす）で表わされる酸ハライドと 式： 【式】 （式中R₅，R₆、及びR₇は後記式におけると
   同じ意味を表わす）で表わされるイミダゾールと
   を反応させることからなる次式： 【式】 （式中、 R₁，R₂、及びR₃はメチル基を表わし、R₄は水
   素原子を表わし、 R₅，R₆、及びR₇のうち１つは未置換のフエニ
   ル基を表わし、他の２つは水素原子を表わす）で
   表わされるイミダゾリドの製造方法。 ４ 少なくとも１種の次式： 【化】 （式中、 R₁，R₂、及びR₃はメチル基を表わし、R₄は水
   素原子を表わし、 R₅，R₆、及びR₇のうち１つは未置換のフエニ
   ル基を表わし、他の２つは水素原子を表わす）で
   表わされるイミダゾリドからなるポリエポシキド
   化合物用の硬化剤。 ５ ポリエポシキド化合物用がビスフエノール−
   Ａ−ジグリシジルエーテル、フエノールもしくは
   クレゾールノボラツクのポリグリシジルエーテル
   もしくはＮ−グリシジル化合物である特許請求の
   範囲第４項記載の硬化剤。 ６ イミダゾリドが１−（２，４，６−トリメチ
   ルベンゾイル）−２−フエニルイミダゾールであ
   る特許請求の範囲第４項記載の硬化剤。