JPH0570629B2 - - Google Patents

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JPH0570629B2
JPH0570629B2 JP22572785A JP22572785A JPH0570629B2 JP H0570629 B2 JPH0570629 B2 JP H0570629B2 JP 22572785 A JP22572785 A JP 22572785A JP 22572785 A JP22572785 A JP 22572785A JP H0570629 B2 JPH0570629 B2 JP H0570629B2
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JP
Japan
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ascorbic acid
acid
methylene chloride
pivaloyl
ppn
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JP22572785A
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JPS6284072A (ja
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Yoshinori Nishizawa
Naotake Takaishi
Hajime Hotsuta
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Priority to FR8605631A priority patent/FR2580644B1/fr
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Priority to CH168686A priority patent/CH667654A5/de
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Publication of JPH0570629B2 publication Critical patent/JPH0570629B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアスコルビン酸誘導体に関
し、更に詳しくは、２位の水酸基が直鎖若しくは
分岐脂肪酸又は安息香酸でアシル化され、３位の
水酸基がα位分岐脂肪酸でアシル化され、６位の
水酸基が直鎖若しくは分岐脂肪酸でアシル化され
たアスコルビン酸誘導体に関する。 〔従来の技術〕 アスコルビン酸を栄養強化剤あるいは化粧品の
一成分として使用する場合、エンジオール部分が
容易に酸化される為に経時保存性が悪く、また、
脂溶性が極めて低い為にクリーム中への配合安定
性が悪く、更には経皮吸収性が低いという欠点が
あつた。 アスコルビン酸の斯様な欠点を改善す
る方途として直鎖若しくはω−メチル分枝（イン
分枝）脂肪酸エステル誘導体が様々提案されてい
る。例えば、特公昭43−5885号公報には２，６−
ジ脂肪酸エステル、特公昭45−15391号公報には
２，６−ジイソオクタノエート、特公昭43−9216
号公報には２，５，６−トリ脂肪酸エステル、特
公昭45−41577号公報には２−モノ脂肪酸エステ
ルが開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来のこれらアスコルビン酸誘導体の
うちエンジオール部水酸基の一方のみがアシル化
されたものは、保存により着色し、保存安定性が
充分改善されたとは言えない。またエンジオール
部水酸基の双方がアシル化されたものとしては、
５，６位の水酸基も同時にアシル化されたテトラ
アシル体のみが知られているが、これは重量あた
りのアスコルビン酸含有量すなわちビタミンＣ活
性が低いという欠点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、アスコルビン酸誘導体のもつ斯
様な欠点を解消すべく鋭意研究した結果、後記一
般式（Ｉ）で表される特定のアスコルビン酸誘導
体が、従来の脂肪酸のアスコルビン酸エステルの
もつ斯様な欠点を解決することを見い出し本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）
【化】 （式中、R1は炭素数１〜17の直鎖若しくは分
岐アルキル基又はフエニル基を、R2は炭素数３
〜17のα位分岐アルキル基を、R3は炭素数１〜
17の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す） で表わされるアスコルビン酸誘導体を提供するも
のである。 前記一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビン酸
誘導体のR1としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ビチル等の直鎖アルキル基；イソプ
ロピル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチル
プロピル、１−エチルペンチル、１−ヘプチルデ
シル、４，６，６−トリメチル−１−（１，３，
３−トリメチルブチル）ヘプチル等の分岐アルキ
ル基；フエニル基が挙げられ、R3としては上記
R1における直鎖アルキル基又は分岐アルキル基
が挙げられ、R2としてはイソプロピル、ｔ−ブ
チル、１−エチルプロピル、１−エチルペンチ
ル、１−ヘプチルデシル、４，６，６−トリメチ
ル−１−（１，３，３−トリメチルブチル）ヘプ
チル基等が挙げられる。 本発明の一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビ
ン酸誘導体は、例えば次に示すいずれかの反応式
に従い製造される。尚、下記反応式中、R4は水
素原子又は前記R3COを、R5はR2CO又はR3COを
示し、R4が水素原子の時はR2COを示し、R4がR3
COの時はR3COを示す。Ｘはハロゲン原子を示
し、R1，R2及びR3は前記と同じものを示す。
【化】
【化】
【化】
【化】 すなわち、（）アスコルビン酸又は６−Ｏ−
アシルアスコルビン酸にハロゲン化α位分枝アシ
ルを反応させて２，３−ジ−Ｏ−（α位分枝アシ
ル）−６−Ｏ−アシルアスコルビン酸を製造する。
（）６−Ｏ−アシルアスコルビン酸にハロゲン
化α位分枝アシルを反応させて３位の水酸基のみ
選択的にα位分枝アシル化し、次いでこれにハロ
ゲン化アシルを反応せしめることにより、少なく
とも３位の水酸基はα位分枝アシル基を有する
２，３，６−トリ−Ｏ−アシルアスコルビン酸を
製造する。（）２，６−ジ−Ｏ−アシルアスコ
ルビン酸にハロゲン化α位分枝アシルを反応させ
て、少なくとも３位の水酸基はα位分枝アシル基
を有する２，３，６−トリ−Ｏ−アシルアスコル
ビン酸を製造する。（）２，３−ジ−Ｏ−アシ
ルアスコルビン酸（）にハロゲン化アシルを反
応させて２，３，６−トリ−Ｏ−アシルアスコル
ビン酸を製造する。 アシル化剤であるハロゲン化アシルのハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子等が好まし
い。 アシル化反応の反応溶媒としては、ジクロルメ
タン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化アルカンを用いるのが好ましい。触媒として
ピリジン等の有機塩基を用いると収率等の面で有
利である。反応温度は、０〜40℃で、反応時間は
用いるアシル化剤、反応溶媒等により異なるが、
30分〜５時間が好ましい。 尚、上記反応式（）〜（）の出発原料であ
る２位及び／又は６位の水酸基がアシル化された
アスコルビン酸は、前記公知の方法により製造さ
れる。また、反応式（）の出発原料である２，
３−ジ−Ｏ−アシルアスコルビン酸（）は、本
発明者らにより見い出された新規化合物であり、
例えば以下の如くして製造される（特願昭60−
86888号）。 ○イ 反応式中R6が立体的に大きいα位分枝であ
る場合
【化】
【化】
【化】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R6COは
前記R2COを、R7は前記R1を示す） ○ロ 反応式中、R6がα位分枝でない若しくは立
体的に小さいα位分枝アルキル基である場合、
【化】
【化】
〔作用及び発明の効果〕
かくして、得られた本発明のアスコルビン酸誘
導体は経時的に着色することもなく、酸化雰囲気
においても安定であり、ビタミンＣ活性も高いと
いう優れた特徴を有する。従つて、これを配合し
た化粧料は含水系においても変色、変臭、活性低
下を正起することなく極めて安定で、かつ優れた
ビタミンＣ活性を発揮させることが可能となる。 〔実施例〕 次に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明す
る。 参考例 １ ２，３−ジ−Ｏ−ピバロイル−５，６−Ｏ，６
−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸： ５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アス
コルビン酸（70ｇ、0.324mol）を塩化メチレン
（1.5l）と乾燥ピリジン（242ml）の混合液に溶か
し、氷水浴で冷却しつつ、ピバリン酸塩化物
（86.2ｇ、0.715mol）を15分間で滴下した。さら
に室温で2.5時間撹拌した後冷希塩酸、水および
食塩水で順次洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を留去し、残留物をエーテル−ヘキサン
で再結晶し、２，３−ジ−Ｏ−ピバロイル−５，
６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビ
ン酸（105ｇ、収率84％）を得た。 融点 111.5〜112.5℃ 元素分析 C19H28O8として 計算値：Ｃ，59.36％；Ｈ，7.34％ 実測値：Ｃ，59.22％；Ｈ，7.39％ UVλEtOH nax221nm（log ε 4.01） IRν（KBr） 2975，2930，2870，1780，1770，1700， 1200，1135，1110，1080，1050，1010-1 13 Ｃ−NMR 25MHz、δppn（CDCl3） 173.7（ｓ），172.5（ｓ）165.4（s.C1），151.2
（ｓ，C3，122.5（s.C3），110.8（ｓ），75.4（
d.C4），73.3（d.C5），65.4（t.C6），39.4（ｓ），39
.1
（ｓ），27.0（ｑ），26，９（ｑ），25.8（ｑ），25.5
（ｑ）1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.10（ｄ，Ｊ＝2.0Hz，1H，C4−Ｈ），4.0〜
4.5 （ｍ，3H），1.39（ｓ，3H），１，33（ｓ，
3H），1.30 （ｓ，18H） 参考例 ２ ２，３−ジ−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコルビ
ン酸： ２，３−ジ−Ｏ−ピバロイル−５，６−Ｏ，Ｏ
−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸（105
ｇ，0.273mol）をメタノール（2.5l）に溶かし、
濃酸塩（50ml）を加えた後、室温２時間撹拌し
た。水を加えた後、塩化メチレンで抽出し、有機
相を水および食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で
乾燥した。溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル−
ヘキサンから再結晶して２，３−ジ−Ｏ−ピバロ
イル−Ｌ−アスコルビン酸（83.4ｇ、収率89％）
を得た。 融点 116〜117℃ 元素分析 C16H24O8として 計算値：Ｃ，55.81％；Ｈ，7.02％ 実測値：Ｃ，56.08％；Ｈ，7.29％ UVλEtOH nax222.2nm（log ε 3.99） IRν（KBr） 3450，2980，1770，1750，1690，1160， 1100，1020-1 13 C−NMR 67.5MHz、δppn（CDCl3） 166.2（ｓ，C1），152.4（ｓ，C3），122.6 （s.C2），76.8（ｄ，C4），69.9（d.C5），
62.8（t.C6）エステル部分は省略1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.18（ｄ，Ｊ＝2Hz，1H，C4−Ｈ），3.7〜4.1 （ｍ，3H），2.8（dr，2H，OH），１，30
（ｓ，18H） 参考例 ３ ２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバロイル−
５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アス
コルビン酸： ５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アス
コルビン酸2.16ｇ，10.0mmol）を塩化メチレン
（150ml）と乾燥ピリジン（8.07ml）の混合液に溶
かし、ピバリン酸塩化物（1.32ｇ、11.0mmol）
を塩化メチレン（15ml）に溶かした液を14分間で
滴下した。１時間撹拌した後、安息香酸塩化物
（1.55ｇ、11.0mmol）を塩化メチレン（15ml）に
溶かした液を16分間で滴下した。さらに２時間撹
拌した後、冷希塩酸および水で順次洗い、硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を留去して得た残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによつ
て分離し、２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバロ
イル−５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−
アスコルビン酸3.04ｇ、収率75％）を得た。 融点 117〜118℃ 元素分析 C21H24O8として 計算値：Ｃ，62.37％；Ｈ，5.98％ 実測値：Ｃ，62.34％；Ｈ，5.96％ UVλEtOH nax232.8nm（log ε 4.34） IRν（KBr） 2986，1779，1743，1716，1602，1353，
1254，1140，1116，1074，1050，1020，1005， 714cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 172.7（ｓ）165.6（s.C1），161.9（ｓ），
151.7（s.C3），134.3（ｄ），130.6（ｄ），128.8（ｄ
），
127.5（ｓ），122.4（s.C2），110.8 （ｓ），75.6（ｄ，C4），73.2（d.C3），65.5
（t.C6），39.5（ｓ），26.9（ｑ），25.8（ｑ
）， 25.5（ｑ）1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 8.0〜8.3（ｍ，2H），7.2〜7.8（ｍ，3H），5.20 （ｄ，Ｊ＝1.5Hz，1H，C4−Ｈ），4.0〜4.5
（ｍ，3H）， 1.42（s.3H），1.36（ｓ，3H），
1.27（ｓ，9H） 参考例 ４ ２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバロイル−Ｌ
−アスコルビン酸： ２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバロイル−
５，６−Ｏ，Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコ
ルビン酸（2.00ｇ，4.95mmol）をメタノール
（40ml）とエタノール（40ml）の混合液に溶かし、
濃塩酸（1.5ml）を加えて室温で1.5時間撹拌し
た。水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機相
を食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。
溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンか
ら再結晶し、２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバ
ロイル−Ｌ−アスコルビン酸（1.44ｇ、収率72
％）を得た。 融点 108.5〜109.5℃ 元素分析 C18H20O8として 計算値：Ｃ，59.34％；Ｈ，5.53％ 実測値：Ｃ，59.09％；Ｈ，5.57％ UVλEtOH nax233.5nm（log ε 4.34） IRν（KBr） 3364，2986，1782，1752，1695，1269，
1248，1158，1119，1092，1026，708cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 172.8（ｓ）166.4（s.C1），162.3（ｓ），152
．６（s.C3），134.3（ｄ），130.6（ｄ），
128.8（ｄ），127.4（ｓ），122.3（s.C2），77.0（ｄ
，
C4），69.7（d.C5），62.9（t.C6），39.5（ｓ），26.8
（ｑ）1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 8.0〜8.2（ｍ，2H），7.2〜7.7（ｍ，3H），5.27 （ｄ，Ｊ＝1.8Hz，1H，C4−Ｈ），3.7〜4.2
（ｍ，3H），3.44（dr ｓ，2H，OH），1.23（ｓ，
9H） 実施例 １ ２，３，６−トリ−Ｏ−〔５，７，７−トリメ
チル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−
オクタノイル〕−Ｌ−アスコルビン酸： Ｌ−アスコルビン酸（1.76ｇ，10mmol）を塩
化メチレン（200ml）と乾燥ピリジン（16.2ml）
の混合液に懸濁し、氷水浴で冷却した。ここへ
５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−ト
リメチルブチル）−オクタン酸（日産化学(株)製）
塩化物（12.1ｇ、40mmol）を塩化メチレン（50
ml）に溶かした液を25分間で滴下した。この間、
反応温度は３〜５℃に保たれた。滴下終了後さら
に室温で３日間撹拌を続けた。反応液を水（100
ml×１）、1.2N塩酸（100ml×２）、水（100ml×
１）、食塩水（200ml×２）で順次洗い、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去して得
た油をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
つて分離し、２，３，６−トリ−Ｏ−〔５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）−オクタノイル〕−Ｌ−アスコルビン酸
（8.08ｇ、収率83％）を得た。 元素分析 C60H110O9として 計算値：Ｃ，73.87％；Ｈ，11.37％ 実測値：Ｃ，74.2％；Ｈ，11.5％ UVλEtOH nax（log ε）221.5nm（4.05） IRν（neat） 3460，2955，2900，2860，1790，1770，
1735，1705，1460，1360，1105，1065cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 175.6（ｓ），170.9（ｓ），170.3（ｓ），165.3 （s.C1），152.5（ｓ，C3），123.1（ｓ，C2），77.1
（ｄ，C4），67.6（d.C5），64.3（t.C6），アルキル部
分は省略1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.34（ｍ，1H，C4−Ｈ），3.9〜4.5（ｍ，3H），
0.8〜 2.6（ｍ，106H） 実施例 ２ ２，３，６−トリ−Ｏ−（２−ヘプチルウンデ
カノイル）−Ｌ−アスコルビン酸 Ｌ−アスコルビン酸（1.76ｇ、10mmol）を塩
化メチレン（280ml）と乾燥ピリジン（25.8ml）
の混合液に懸濁し、氷水浴で冷却した。ここへ２
−ヘプチルウンデカン酸（三菱化成(株)製）塩化物
（9.69ｇ、31.9mmol）を塩化メチレン（50ml）に
溶かした液を30分間で滴下した。この間反応温度
は3.5〜4.5℃に保たれた。滴下終了後さらに室温
で６時間撹拌した。1.8N塩酸（200ml×１）、水
（200ml×２）、食塩水（200×１）で順次洗い、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去
して得た油をシリコン化処理シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーによつて分離し、２，３，６−
トリ−Ｏ−（２−ヘプチルウンデカノイル）−Ｌ−
アスコルビン酸（5.26ｇ、収率54％）を得た。 元素分析：C60H110O9として 計算値：Ｃ，73.87％；Ｈ，11.37％ 実測値：Ｃ，73.2％；Ｈ，11.2％ UVλEtOH nax（log ε）221.4nm（3.98） IRν（neat） 3450，2960，2930，2860，1790，1770，
1740，1710，1460，1110cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 176.5（ｓ），171.7（ｓ），170.7（ｓ），165.5 （s.C1），152.1（ｓ，C3），123.0（ｓ，C2），76.4
（ｄ，C4），67.6（d.C5），64.3（t.C6），アルキル部
分は省略1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.26（ｍ，1H，C4−Ｈ），3.9〜4.5（ｍ，3H），0.6
〜 2.8（ｍ，106H） 実施例 ３ ２，３，６−トリ−Ｏ−（２−エチルヘキサノ
イル）−Ｌ−アスコルビン酸： Ｌ−アスコルビン酸（3.57ｇ、20.3mmol）を
塩化メチレン（200ml）と乾燥ピリジン（10ml）
の混合液に懸濁し、氷水溶で冷却した。ここへ２
−エチルヘキサン酸塩化物（10.2ｇ、62.9mmol）
を塩化メチレン（50ml）に溶かした液を35分間で
滴下した。滴下終了後30分撹拌し、冷却浴をはず
して、さらに70時間室温で撹拌した。0.6N塩酸
（100ml×３）、水（200ml×１）、食塩水（200ml、
400ml各×１）で順次洗い、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。溶媒を減圧留去して得た油をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーによつて分離
し、２，３，６−トリ−Ｏ−（２−エチルヘキサ
ノイル）−Ｌ−アスコルビン酸（3.36ｇ、収率30
％）を得た。 元素分析：C30H50O9として 計算値：Ｃ，64.96％；Ｈ，9.09％ 実測値：Ｃ，64.31％；Ｈ，9.36％ UVλEtOH nax（log ε）221.1nm（3.96） IRν（neat） 3450，2960，2940，2870，1770，1740，
1705，1460，1380，1330，1200，1170，1110，
1090，1070，940cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 176.4（ｓ），171.7（ｓ），170.7（ｓ），165.8 （s.C1），152.3（ｓ，C3），123.1（ｓ，C2），76.5
（ｄ，C4），67.5（d.C5），64.2（t.C6），アルキル部
分省略1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.30（ｍ，1H，C4−Ｈ），4.6〜3.9（ｍ，3H），
2.7〜2.0（ｍ，2H），2.0〜0.7（ｍ，44H） 実施例 ４ ２，３−ジ−Ｏ−（２−エチルブタノイル）−６
−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸： ６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸
（4.43ｇ、10.0mmol）を塩化メチレン（150ml）
と乾燥ピリジン（8.07ml）の混合液に溶かし、２
−エチルブタン酸塩化物（2.75ｇ、20.4mmol）
を塩化メチレン（60ml）に溶かした液を、反応液
温22〜25℃で18分間かけて滴下した。室温で２時
間撹拌し、0.4N塩酸（300ml）にあけた。有機相
を分離し、水相は塩化メチレン（50ml×１）で抽
出した。有機相を合し、水洗および食塩水洗し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧留
去して得た油をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーによつて分離し、２，３，−ジ−Ｏ−（２−エ
チルブタノイル）−６−０−ステアロイル−Ｌ−
アスコルビン酸（2.89ｇ、収率45％）を得た。 元素分析：C36H62O9として 計算値：Ｃ，67.68％；Ｈ，9.78％ 実測値：Ｃ，67.59％；Ｈ，9.76％ UVλEtOH nax（log ε）220.7（4.03） IRν（neat） 3420，2924，2852，1798，1780，1740，
1702，1466，1170，1122，1062，882cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 173.8（ｓ），171.5（ｓ），170.4（ｓ），165.6 （s.C1），152.3（ｓ，C3），123.0（ｓ，C2），76.5
（ｄ，C4），67.4（d.C5），64.3（t.C6），アルキル部
分は省略1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.31（ｍ，1H，C4−Ｈ），4.5〜3.9（ｍ，3H），
2.67（dr ｓ，1H，OH），2.6〜2.2（ｍ，4H），2.0
〜0.7 （ｍ，53H） 実施例 ５ ２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバロイル−６
−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸： ６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸
（4.43ｇ、10.0mmol）を塩化メチレン（150ml）
と乾燥ピリジン（10ml）の混合液に溶かし、ピバ
リン酸塩化物（1.27ｇ，10.6mmol）を塩化メチ
レン（20ml）に溶かした液を25分間で滴下した。
室温で１時間撹拌した後、安息香酸塩化物（1.49
ｇ，10.6mmol）を塩化メチレン（20ml）に溶か
した液を15分間で滴下した。さらに室温で２時間
撹拌し、冷希塩酸で洗つた、希塩酸相を塩化メチ
レン（50ml×１）で抽出し、有機相を合した。水
洗および食塩水洗後、有機相を無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。溶媒を減圧留去して得た固体を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離
して、２−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ピバロイル
−６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸
（1.85ｇ、収率29％）、２，３−ジ−Ｏ−ベンゾイ
ル−６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸
（0.37ｇ、６％）および２，３−ジ−Ｏ−ピバロ
イル−６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン
酸（0.17ｇ，３％）を得た。 元素分析 計算値：Ｃ，66.85％；Ｈ，9.57％ 実測値：Ｃ，66.87％；Ｈ，9.58％ UVλEtOH nax（log ε）221.8（4.00） IRν（neat） 3490，2926，2854，1788，1743，1710，
1473 ，1353，1257，1143，1119，1083，
1068，102 ０，702cm-1 13 C−NMR 25MHz δppn（CDCl3） 173.8（ｓ），172.5（ｓ），165.9（ｓ，C1）
，
15 1.5，（s.C3），122.5（ｓ，C2），76.3
（ｄ， C4），67.6（d.C5），64.3（t.C6），ア
ルキル部分は省略1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 5.18（ｍ，1H，C4−Ｈ），4.5〜3.9（ｍ，3H），
2.36（，Ｊ＝7Hz，2H），1.7〜0.8（ｍ，51H） 実施例 ６ ２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−３−Ｏ−ピバ
ロイル−Ｌ−アスコルビン酸： ２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコル
ビン酸（3.26ｇ，4.99mmol）と乾燥ピリジン
（4.06ml）を塩化メチレン（150ml）に溶かし、ピ
バリン酸塩化物（0.656ｇ、5.44mmol）の塩化メ
チレン溶液（20ml）を26分間で滴下した。滴下後
さらに80分間室温で撹拌し、冷希塩酸で洗つた。
水相を塩化メチレンで抽出（50ml×１）し、有機
相を合した。水洗後、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、溶媒を減圧留去して得た残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーによつて分離した。
２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−３−Ｏ−ピバロ
イル−Ｌ−アスコルビン酸（1.01ｇ、27％）およ
び３，５−ジ−Ｏ−ピバロイル−２，６−ジ−Ｏ
−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸（0.41ｇ、
10％）を得た。 ２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−３−Ｏ−ピバ
ロイル−Ｌ−アスコルビン酸 元素分析 C43H76O9として 計算値：Ｃ，70.07％；Ｈ，10.39％ 実測値：Ｃ，70.04％；Ｈ，10.40％ UVλEtOH nax（log ε）221.8（4.02） IRν（neat） 3520，2924，2856，1786，1744，1706，
1470，1174，1134，1070，1018cm-1 13 C−NMR25MHzδppn（CDCl3） 173.9（ｓ），172.7（ｓ），169.1（ｓ），165.9（
s.C
1），151.3（s.C3），122.3（s.C2），76.3（d.C4
），
67.7（d.C5），64.3（ｔ，C6）1 H−NMR 60MHzδppn（CDCl3） 5.17（ｍ，1H，C4−Ｈ），4.5〜3.9（ｍ，3H），
2.7〜2.1（ｍ，4H），1.8〜0.7（ｍ，75H） 実施例 ７ ６−Ｏ−〔５，７，７−トリメチル−２−（１，
３，３−トリメチルブチル）−オクタノイル〕−
２，３−ジ−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコルビ
ン酸： 参考例１及び２によつて製造された２，３−ジ
−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコルビン酸（3.45
ｇ，10.0mmol）と乾燥ピリジン（8.07ml）を塩
化メチレン（150ml）に溶かし、５，７，７−ト
リメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）
−オクタン酸（日産化学(株)製）塩化物（3.12ｇ、
10.3mmol）を塩化メチレン（30ml）に溶かした
液を16分間で滴下した。滴下後さらに4.5時間室
温で撹拌し、冷希塩酸で洗つた。水相を塩化メチ
レンで抽出（50ml×１）し、有機相を合した。水
洗後無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を減圧
留去して得た残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーによつて分離した。６−Ｏ−〔５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）−オクタノイル〕−２，３−ジ−Ｏ−ピバ
ロイル−Ｌ−アスコルビン酸（2.81ｇ、46％）を
得た。 元素分析 C34H58O9として 計算値：Ｃ，68.85％；Ｈ，9.57％ 実測値：Ｃ，66.63％；Ｈ，9.70％ UVλEtOH nax（logε）221.6（4.07） IRν（neat） 3480，2960，2912，2876，1792，1776，
1738， 1482，1142，1122，1070cm-1 13 C−NMR 25MHzδppn（CDCl3） 178.4（ｓ），173.9（ｓ），169.8（ｓ），165.6（
s.C
1），151.6（s.C3），123.0（s.C2），76.4（d.C4
），
67.4（d.C5），64.4（t.C6） 実施例 ８ ２−Ｏ−ベンゾイル−６−Ｏ−（２−エチルブ
タノイル）−３−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコ
ルビン酸： 参考例３及び４によつて製造された２−Ｏ−ベ
ンゾイル−３−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコルビ
ン酸（6.12ｇ，16.8mmol）と乾燥ピリジン（6.78
ml）を塩化メチレン（300ml）に溶かし、２−エ
チルブタン酸塩化物（2.31ｇ，17.2mmol）の塩
化メチレン溶液（30ml）を15分間で滴下した。滴
下後さらに、1.5時間室温で撹拌し、冷希塩酸で
洗つた。水相を塩化メチレンで抽出（50ml×１）
し、有機相を合した。水洗後無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで分離して２−
Ｏ−ベンゾイル−６−Ｏ−（２−エチルブタノイ
ル）−３−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコルビン酸
（1.78ｇ、23％）および２−Ｏ−ベンゾイル−５，
６−ジ−Ｏ−（２−エチルブタノイル）−３−Ｏ−
ピバロイル−Ｌ−アスコルビン酸（0.26ｇ、３
％）を得た。 ２−Ｏ−ベンゾイル−６−Ｏ−（２−エチルブ
タノイル）−３−Ｏ−ピバロイル−Ｌ−アスコル
ビン酸 元素分析 C24H30O9として 計算値：Ｃ，62.33％；Ｈ，6.54％ 実測値：Ｃ，62.45％；Ｈ，6.52％ UVλEtOH nax232.1nm13 C−NMR 67.5MHzδppn（CDCl3） 178.7（ｓ），170.5（ｓ），165.7（ｓ，C1），162
.
２（ｓ），152.1（s.C3），134.4（ｄ）130.7（ｄ
），
128.8（ｄ），127.5（ｓ），123.1（s.C2），76.4

（ｄ，C4），67.6（ｄ，C5），64.5（ｔ，C6），４
8.4（ｄ），39.0（ｓ），27.2（ｑ），24.6（ｔ）
，
11.6（ｑ）1 H−NMR 60MHz δppn（CDCl3） 8.2〜8.0（ｍ，2H），7.7〜7.3（ｍ，3H），5.28
（ｄ，Ｊ＝1.4Hz，1H，C4−Ｈ），4.6−4.0（ｍ，
3H），2.44（tt，Ｊ＝6.7Hz，6.7Hz，1H），1.56
（tq，Ｊ＝6.7Hz，6.9Hz，4H），1.23（ｓ，9H），
0.87（ｔ，Ｊ＝6.9z，6H） 実施例 ９ 本発明化合物の安定性を以下の如くして評価し
た。 すなわち、各種のアスコルビン酸誘導体をアセ
トニトリルに溶かし、その溶液を50℃、７日間保
存後並びに７日間光暴露した試料のUVスペクト
ルの吸光度より残存量を求めた。その結果を次表
に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ） 【式】 （式中、R1は炭素数１〜17の直鎖若しくは分
    岐アルキル基又はフエニル基を、R2は炭素数３
    〜17のα位分岐アルキル基を、R3は炭素数１〜
    17の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す） で表わされるアスコルビン酸誘導体。
JP22572785A 1985-04-23 1985-10-09 アスコルビン酸誘導体 Granted JPS6284072A (ja)

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FR8605631A FR2580644B1 (fr) 1985-04-23 1986-04-18 Derives de l'acide ascorbique
DE19863613590 DE3613590A1 (de) 1985-04-23 1986-04-22 Ascorbinsaeurederivate
CH168686A CH667654A5 (de) 1985-04-23 1986-04-23 Ascorbinsaeurederivate.

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