JPS6284072A - アスコルビン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアスコルビン酸誘導体に関し、更に詳
しくは、３位の水酸基がα位分枝脂肪酸又はシクロアル
カン酸でアシル化され、かつ同時に２位及び６位の水酸
基が分枝若しくは直鎖脂肪酸、シクロアルカン酸又は芳
香族カルゼン酸でアシル化されたアスコルビン酸誘導体
に関する。

〔従来の技術〕

アスコルビン酸を栄養強化剤あるいは化粧品の一成分と
して使用する場合、エンジオール部分が容易に酸化され
る為に経時保存性が悪く、また、脂溶性が極めて低い為
にりＩＪ−ム中への配合安定性が悪く、更には経皮吸収
性が低いという欠点がめった。

アスコルビン酸の斯様な欠点を改善する方途として直鎖
若しくはω−メチル分枝（イソ分枝）脂肪酸エステル誘
導体が種々提案されている。例えば、特公昭４３−５８
８５号公報には２，６−ゾ脂肪酸エステル、特公昭４５
−１５３９１号公報には２．６−ジイツオクタノエート
、特公昭４３−９２１６号公報には２．５．６−トリ脂
肪酸エステル、特公昭４５−４１５７７号公報には２−
モノ脂肪酸エステルが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のこれらアスコルビン酸誘導体のうちエン
ジオール部水酸基の一万のみがアシル化されたものは、
保存により着色し、保存安定性が充分改善されたとは言
えない。

またエンジオール部水酸基の双方がアシル化されたもの
としては、５．６位の水酸基も同時にアシル化されたテ
トラアシル体のみが知られているが、これは重量βたり
のアスコルビン酸含有量すなわちビタミンＣ活性が低い
という欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、アスコルビン酸誘導体のもつ斯様な欠点
を解消すべく鋭意研究した結果、２．３．６−）リーＯ
−アシルアスコルビン酸のうち、３位がα位分枝脂肪酸
又はシクロアルカン酸でアシル化されているアスコルビ
ン酸誘導体が、従来の脂肪酸のアスコルビン酸エステル
のもつ斯様な欠点を解決することを見い出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、次の一般式（１）（式中、几１及
びＲ３は炭素数１〜１７の直鎖若しくは分校アルキル基
、シクロアルキル基又はアリール基を、　Ｒ”ＣＯは炭
素数４〜１８のα位分枝脂肪酸残基又はシクロアルカン
酸残基を示す） で表わされるアスコルビン酸誘導体を提供するものであ
る。

前記一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビン酸誘導体の
Ｒ１及びＲ３としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル等の直鎖アルキル基；イソゾロビル、５ｅ
ｅ−ブチル、１−ブチル、１−エチルグロビル、１−エ
チルペンチル、１−へブチルデシル、４，６．６−ドリ
メチルー１−（１，３，３−トリメチルブチル）ヘゲチ
ル等の分校アルキル基；シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が
挙げられる。Ｒ”ＣＯとしては、２−インブタノイル、
ヒバロイル、２−エチルブタノイル、２−エチルヘキサ
ノイル、２−へグチルウンデカノイル、５．７．７−）
リメチル−２−（１゜３．３−）リメチルブチル）オク
タノイル、シクロヘキサノイル基等が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉｌで表わされるアスコルビン酸誘導
体は、例えば次に示すいずれかの反応式に従い製造され
る。尚、下記反応式中、Ｒ４は水素原子又は前記Ｒ３Ｃ
０を、Ｒ５はＲｚｃｏ又はＲ２ＯＯを示し　Ｒ４が水素
原子の時はＲ２Ｃ０を示し、Ｒ４が几３ＣＯの時はＲ３
Ｃ０を示す。Ｘは７１０ダン原子を示し　Ｂｌ　、Ｒ２
及びＲ３は前記と同じものを示す。

以下余白 Ｒ”　　　Ｘ すなわち、（ｉ）アスコルビン酸又は６−〇−アシルア
スコルビン酸にハロダン化α位分枝アシルを反応させて
２，３−シー０−（α位分枝アシル）−６−０−アシル
アスコルビン酸ヲ製造スる。（Ｕ）　６−０−アシルア
スコルビン酸にハロゲン化α位分校アシルを反応させて
３位の水酸基のみ選択的にα位分枝アシル化し、次いで
これにハロゲン化アシルを反応せしめることにより、少
なくとも３位の水酸基はα位分枝アシル基を有する２、
３．６−トリー〇−アシルアスコルビン酸を製造する。

（ｉ）２．６−１’−〇−７シルアスコルピン酸ニハロ
ダン化α位分枝アシルを反応させて、少なくとも３位の
水酸基はα位分校アシル基を有する２、３．６−）ジ−
０−アシルアスコルビン酸を製造する。（＋ｖ）２　、
３−シー０−アシルアスコルビン酸（Ｉ）にハロゲン化
アシルを反応させて２．３．６−）ジ−０−アシルアス
コルビン酸を製造する。

アシル化剤であるハロゲン化アシルのハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子等が好ましい。

アシル化反応の反応溶媒としては、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化アルカンを
用いるのが好ましい。

触媒としてビリシン等の有機塩基を用いると収率等の面
で有利である。反応温度は、０〜４０℃で、反応時間は
用いるアシル化剤、反応溶媒等により異なるが、３０分
〜５時間が好ましい。

尚、上記反応式ｍ〜（ｉ）の出発原料である２位及び／
又は６位の水酸基がアシル化されたアスコルビン酸は、
前記公知の方法により製造される。また、反応式（１ｖ
）の出発原料である２、３−シーローアシルアスコルビ
ン酸（厘）は、本発明者らによし見い出され九新規化合
物であり、例えば以下の如くして製造される（特願昭６
０−８６８８８号）。

■　反応式中、Ｒ６が立体的に大きいα位分枝でるる場
合 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ８Ｃ０は前記Ｒｚ
ｃｏを、Ｒ７は前記Ｒ１を示す）■　反応式中、ｇ６が
α位分枝でない若しくは立体的に小さいα位分枝アルキ
ル基である場合、（式中、　Ｒ’ＣＯはα位分枝でない
アルキル基又は立体的に小さいα位分枝アルキル基を示
し、ａ’ｃｏ　ａ前記Ｒ”ＣＯを示し、Ｘは前記と同じ
）すなわち、５．６−０．０−イソプロピリデンアスコ
ルビン酸に脂肪酸ノ・ライドを反応させることによりア
スコルビン酸の２位および３位水酸基をアシル化して２
．３−シー〇−アシルー５．６−０．０−イノグロビリ
デンアスコルビン酸とした後、これから酸触媒を用いて
インプロピリデン基を脱離せしめることにより式（１）
の化合物が製造される＠尚、５．６−０．０−イソグロ
ピリデンアスコルピン酸の２位と３位の水酸基のアシル
化反応の経路は、用いるアシル化剤によって異なる。

アシル化剤がα位分枝脂肪酸ハライドの場合には、最初
に３位の水酸基がアシル化され、次いで２位の水酸基が
アシル化される（反応式■）。一方、用いるアシル化剤
がα位分枝でない脂肪酸ハライドまたは立体的に小さい
α位分枝脂肪酸ハライドの場合には、最初に３位の水酸
基がアシル化されるが、該アシル基は２位の水酸基に転
位し、次いで転位により水酸基となった３位がアシル化
される（反応式Ｏ）。

目的とする式（１）の化合物のうち、２位と３位のアシ
ル基が同一である化合物を製造する場合は、反応式＠に
従って、５．６−０．０−イソプロピリデンアスコルビ
ン酸に対して２倍モル以上のアシル化剤を用いて反応さ
せればよい。また、２位と３位のアシル基が異なる化合
物を製造しようとする場合には、反応式■又はＯに従っ
て、２種の異なるアシル化剤を順次用いて反応させれば
よい。

この反応で用いる５ｊ６−０．０−イソプロピリデンア
スコルビン酸は、アスコルビン酸とアセトンをアセチル
クロリド中で反応させることによって得られる〔エム、
イー、シュンおよびティー、ゾエイ、ショー、シャーナ
ル　オプ　アメリカン　ケミカル　ツブイアティ（Ｍ、
に、Ｊｕｎｇ　ａｎｄ　Ｔ、Ｊ、５ｈａｖ＋Ｊ、ムｍ、
Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｅ、）、１０２．６３０４（１９８０）；ケー、ゾ
ヤクソンおよびゾエイ、ゾヨンズ。

カナディアン　シャーナル　オブ　ケミストリ　−　（
Ｋ、Ｊａｅｋａｏｎ　　ａｎｄ　　Ｊ、Ｊｏｎｓｓ、Ｃ
ａｎ、Ｊ、Ｃｈ＠ｍ、　　）、４７．２４９８（１９６
９））。

尚、原料として用いるα位分枝脂肪酸は。

例えば炭素数７〜１０の直鎖又は分枝鎖のアルデヒドの
アルドール縮合によりα−分枝不飽和アルデヒドとし、
次いでこれを水素添加、酸化させて分校飽和脂肪酸とす
る方法によって製造することができる。この方法によっ
て製造される最も入手し易い分校飽和脂肪酸は、イソブ
チレン２量体のオキソ反応により炭素数９の分校アルデ
ヒドとし、次いでこのアルデヒドのアルドール縮合によ
り炭素数１８０分枝不飽和アルデヒドとし、次いで水素
添加、酸化により得られる炭素数１８の分校脂肪酸、５
．７．７−）リメチル−２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）−オクタン酸〔例えば日量化学■により市販さ
れている。以下、日量化学イソステアリン酸と称す〕で
める。

上記α位分枝脂肪酸は、また、炭素数７〜１０の直鎖又
は分枝鎖１級アルコールのゲルベ反応（Ｇｕｅｒｂｅｔ
　ｒｅａｅｔｌｏｎ　）によりβ−分枝アルコールとし
、次いでこれを酸化することＫより得られる。この方法
によって製造することができる最も入手し易い分校飽和
脂肪酸は、ノニルアルコールのゲルベ反応、続いて酸化
反応により得られる２−へブチルウンデカン酸〔例えば
三菱化成■より市販されている。以下、三菱化成イソス
テアリン酸と称す〕である。

〔作用及び発明の効果〕

かくシて、！得られた本発明の７スコルビン酸誘導体は
経時的に着色することもなく、酸化雰囲気においても安
定でアや、ビタミンＣ活性も高いという優れた特徴を有
する。従って、これを配合した化粧料は含水系において
も変色、変臭、活性低下を生起することなく極めて安定
で、かつ優れたビタミンＣ活性を発揮させることが可能
となる。

〔実施例〕

次に実施例及び参考例を挙げて本発明を説明する。

参考例１ ２．３−シーＯ−ピバロイル−５，６−０、ｏ−イソゾ
ロに’　リフ’ンーＬ−アスコルビン酸： ５．６−０．０−イソグロビリデンーＬ−アスコルビン
酸（７０ｆ　ｓ　０．３２４　ｍｏｌ　）を塩化メチレ
ン（１，５１）と乾燥ぎりシン（２４２−）の混合液に
溶かし、氷水浴で冷却しつつ、ピバリン酸塩化物（８６
，２ｆ、０．７１５ｍｏｌ　）を１５分間で滴下した。

さら忙室湛で２．５時間攪拌した後冷希塩酸、水および
食塩水で順次洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒
を留去し、残留物をエーテル−ヘキサンで再結晶し、２
，３−シー〇−ピバロイル−５゜６−０．０−イソグロ
ピリデンアスコルピン酸（１０５ｆ、収率８４％）を得
た。

融点　１１１．５〜１１２．５℃ 元素分析　Ｃ１，■１．０．として 計算値：Ｃ，５９，３６％；ＩＩｌ、７．３４％実測値
：Ｃ，５９，２２％；ａ、７．３９％ＵＶλ”。１１２
２１ｍｍ　（ｌｏｇ　ｔ　４．０１）ｍ＆Ｘ ＩＲν（ＫＢｒ） ２９７５．２９３０．２８７０．１７８０．１７７０゜
１７００．１２００．１１３５．１１１０，１０８０゜
１０５０．１０１０Ｃ１ｌ−” ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ　ａ　ｐｐｍ　（ＣＤＣＩＢ　
）１７３．７（ａ）、　１７２．５（ｓ＋Ｌ　１６５．
４（ｓ、　Ｃ，）、　１５１．２（畠＝　ＣＢ）−１２
２，５（ｓ−Ｃ２）　１１１０．８（ｓ）、７ａ４（ｄ
、Ｃ４）、７３．３（ｄ−０１）＋６５．４（Ｌ＃Ｃ＠
　）。

３９．４（ｓ）、　３９．１（＠）、　２７．０（ｑＬ
　２６．９（ｑ）、　２５．８（ｑ）。

２５．５（ｑ） ｔｇ−ＮＭＲ６０Ｍ■ｚ・δｐｐｍ　（ＣＤＣ４）５．
１０　（ｄ　、　Ｊ＝２．０Ｈｚ　、　Ｉｆ（、Ｃ４−
ｆｉ）　、　４．０〜４．５（ｍ、３Ｈ）、１．３９（
ａ、３Ｈ）＋１．３３（ｓ、３Ｈ）。

１．３０（ｓ、１１３Ｈ） 参考例２ ２．３−シー〇−ピバロイルーＬ−アスコルビン酸： ２．３−シー０−ピパロイル−５，６−ＯＩＯ−イソプ
ロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸（１０５ｆ、０．２７
３ｍｏｌ　）をメタノール（２，５ｔ）に溶かし、濃塩
酸（５０ｆＩＩｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌した
。水を加えた後、塩化メチレンで抽出し、有機相を水お
よび食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒
を留去し、残留物を酢酸エチルーヘキプンから再結晶し
て２，３−シーＯ−ピパロイルーＬ−７スコルピン酸（
８３，４ｇ、収率８９％）を得た。

融点　１１６〜１１７℃ 元素分析　ｃｔａ馬４０８として 計算値：Ｃ，５ａ８１％；Ｉｌｆ、７．０２％実測値：
Ｃ，５６，０８％；Ｈ，７，２９％ΣｔＯＨ ｕｖλ　　　２２Ｚ、２ｍｍ　（ｌｏｇ　ａ　３．９９
　）ｍ＆ｘ 工８ν（Ｋｎｒ） ３４５０．２９８０．１７７０．１７５０．１６９０゜
１１６０、１１００．１０２０３１−””Ｃ−ＮＭＲ６
７，５ＭＨｚ　　Ｊｐｐｍ　（ＣＤＣ２，）１６６．２
（ｓ、ｃｌ）、１５２．４（ｓ、Ｃｓ）、１２２．６（
ａ、Ｃ２）−７６，８（ｄ−０４）１６９．９（ｄ、Ｃ
，）。

６２．８（ｔ、ｃ、）エステル部分は省略’Ｈ−ＮＭＲ
６０ＭＨｚ　　ａｐｐｍ　（ＣＤＣｔ、）５．１８（ｄ
　、　Ｊ＝２Ｈｚ　、　１ｆ１．　ｃ４−Ｈ）　、　３
．７〜４．１（ｍ、３Ｈ）、２．８（ｂｒ、２Ｅ１．Ｏ
Ｈ）、１．３０（ａ、１８ｆ［）参考例３ ２−０−ベンゾイル−３−，０−ピバロイル−！’）、
６−０．０−インプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸： ５．６−０．０−イソグロピリデンーＬ−アスコルビン
酸（２，１６ｆ、１０−　Ｏｍｍｏｌ　）を塩化メチレ
ン（１５０ｔｎｌ！’）と乾燥ぎりシン（８，０７ｒｎ
ｌ）の混合液に溶かし、ピパリン酸塩化物（１，３２９
ｓ　　１１．Ｏｍｍｏｌ　）を塩化メチレン（ＸＳ＊）
に溶かした液を１４分間で滴下した。１時間攪拌した後
、安息香酸塩化物（１，５５９ｚ　　１１．０　ｍｍｏ
ｌ　）を塩化メチレン（１５１ｎｌ）に溶かした液を１
６分間で滴下した。さらに２時間攪拌した後、冷希塩酸
および水で顆次洗い、硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥した
。溶媒を留去して得た残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって分離し、２−０−ベンゾイル−３
−０−ピバロイル−５、６−Ｏｅ　Ｏ−イソグロぎりデ
ンーＬ−アスコルビン酸（ａ、ｏ４ｙ、収率７５％）ヲ
得た。

融点　１１７〜１１８℃ 元素分析　ｃｔｔ　Ｈ！４０．として 計算値：Ｃ，６２，３７％；■、５．９８％実測値：Ｃ
，６２，３４％；ｆｌ、５．９６％ｔＯＨ ＵＶλ　　２３２．８ｎｍ（ｌａｇ１４３４）ｍｍＸ ＩＲν（ＫＢ　ｒ） ２９８６．１７７９．１７４３．１７１６．１６０２゜
１３５３．１２５４．１１４０．１１１６．１０７４゜
１０５０．１０２０．１００５．７１４１１ｌｌ１１−
１１３Ｃ−Ｎ　　２５ＭＨｚδｐｐｍ　（ＣＤＣ４）１
７２．７（ｓ）、　１６５．６（＠、Ｃｔ　）　、　１
６１．９（ｓ）、　１５１．７（ｓ　、Ｃｓ　）　、１
３４．３（ｄ）−１３０，６（ｄ）−１２８−８（ｄ）
−１２７，５（ｓ＞、１２２．４（ｓ、ｃｔ　）−１１
０，ｆＫａ）、７５．６（ｄｌＣａ　）。

７３．２（ｄ、Ｃ，）　　、６＆５（ｔ　　、　　ｃ、
　　　）　　、　３９．５（ｍＬ２６．９（ｑ）、　２
５．８（ｑ）、　２５．５（ｑ）’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨ
ｚ　　ａｐｐｍ（ＣＤＣｔ、）８．０〜８．３　（ｍ　
、　２■）、７．２〜７．８（ｍ、３Ｈ）、５．２０（
ｄ　、Ｊ＝１．５　Ｉｓ　−ＩＨ−Ｃ４−Ｈ）　＋　４
．０〜４．５　（ｍ　、３Ｈ）−１，４２（ｓ、３Ｈ）
、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ａ、９Ｈ）参考例
４ ２−０−ベンゾイル−３−０−ピバロイル−Ｌ−アスコ
ルビン酸： ２−０−ベンゾイル−３−〇−ピパロイルー５．６−０
．０−イソグロピリデンーＬ−アスコルビン酸（２，０
Ｏｆ４４．９５　ｍｍｏｌ　）をメタノール（４０ｆｎ
りとエタノール（４〇−）の混合液に溶かし、濃塩酸（
１，５ｙ）を加えて室温で１．５時間攪拌した。水を加
え、塩化メチレンで抽出した。有機相を食塩水で洗い、
硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥した。溶媒を留去し、残留
物を酢酸エチルーヘキブンから再結晶し、２−０−ベン
ゾイル−３−０−ピバロイル−し−アスコルビン酸（１
，４４ｙ。

収率７２％）を得た。

融点　１０８．５〜１０９．５℃ 元素分析　Ｃｌ５Ｈ！。０．として 計算値：Ｃ，５９，３４％；■、５．５３％実測値：Ｃ
，５９，０９％；Ｈ，５，５７％ＵＶλ　　　　２３３
．５　ｎｍ　（ｌｏｇ　１４．３４　）ｍ＆Ｘ Ｉ几ν（ＫＢｒ） ３３６４．２９８６．１７８２．１７５２．１６９５゜
１２６９．１２４８．１１５８，１１１９，１０９２゜
１０２６．７０８ｍ−１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ　　Ｊｐｐｔａ　（ＣＤＣ４）
１７２．８（ｓＬ　１６６．４　（ｓ　、　Ｃ１）　、
　１６２．３（ａｔ　１５２．６（ａ　、　ｃ、　）　
、　１３４．３（ａ）、　１３０．６（ｄ）、　１２８
．８（ａ）。

１２７．４（ａ）、１２２．３（ｓ　、Ｃ，）＃７７、
Ｏ（ｄ、Ｃ４）。

６９．７（ａ、ｃ、　）、６２．９（ｔ、ｃａ　）、３
９．５（ｓ）、２６．８（ｑ）”　ＥＩ−ＮＭＲ６０Ｍ
Ｈｚ　　ａ　ｐｐｍ　（ＣＤＣｔ、）８．０〜８．２　
（ｍ　ｍ　２　Ｈ）　−７，２〜７．７　（ｍ　−３Ｈ
）　−５−２７（ａ、Ｊ＝ｌ、８Ｈ１，１１Ｃ，−ａ）
、３．７〜４．２（ｍ、　３Ｅ［）。

３．４４（ｂｒ　ｓ、２Ｈ，ＯＨ）、１．２３（ａ、９
Ｈ）実施例１ ２．３．６−）リー０−（日量化学イソステアロイル）
−し−アスコルビン酸： Ｌ−アスコルビン酸（１，７６９ｓ　　１０ｍｍｏｌ　
）を塩化メチレン（２００ｍ）と乾燥ぎりシン（１６，
２ｍ）の混合液に懸濁し、氷水浴で冷却した。ここへ日
量化学イソステアリン酸塩化物（１２，１Ｗｂ　４０ｔ
ａｍｏｌ　）を塩化メチレン（５０Ｗ１１）に溶かした
液を２５分間で滴下した。この間、反応温度は３〜５℃
に保たれた。滴下終了後さらに室温で３日間攪拌を続け
た。反応液を水（１００ｒ１１！Ｘ１）、１．２Ｎ塩酸
（１ｏｏ−ｘｚ）、水（１００−×１）、食塩水（２０
０＊ｘ２）で順次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を減圧留去して得た油をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによって分離し、２，３．６−）リー０
−（日量化学インステアロイル）−Ｌ−アスコルビン酸
（８，０８ｇ、収率８３％）を得た。

元素分析　Ｃ６０ｆ’ｌｌ。０゜として計算値：Ｃ，７
３，８７％；　Ｈ、１１，３７％実測値：Ｃ，７４，２
％；■、１１．５％ｔｏａ ＵＶλ　　　（ｌｏｇｓ　）２２１．５ｎｒｎ（４，０
５）ｍ＆Ｘ Ｉｎν（ｎｅａｔ） ３４６０．２９５５．２９００．２８６０．１７９０゜
１７７０、１７３５．１７０５．１４６０．１３６０゜
１１０５．１０６５１！−１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚδｐｐｍ　（ＣＤＣ４）１７５
．６（ａ）１１７０．９（ａ）−１７０，３（ｓ）、　
　１６５．３　（ｍ　　ｌＣｔ　　）　　−１５２，５
（ｓ　−ＣＢ　）　、１２３．１（ｍ、ｃｌ　）−７７
，１（ａ、ｃ、）１６７．６（ｄｍｃ、）、６４．３（
ｔ、Ｃ，）。

アルキル部分は省略 ｌ■−ＮＭＩＬ　６０Ｍｆｌｚ　δｐｐｍ（ＣＤＣ４）
５．３４　（ｍ　、Ｉ　Ｈ−Ｃ４Ｆｌ　）　、３．９〜
４．５　（ｍ　−３Ｈ）　。

０．８〜２．６　（ｍ　、　１０６■）実施例２ ２．３．６−）リ−０−（三菱化成インステアロイル）
−Ｌ−アスコルビン酸： Ｌ−アスコルビン酸（１，７６９ｂ　　１０ｍｍｏｌ　
）を塩化メチレン（２８０ｍ／）と乾燥ぎりシン（２＆
８−）の混合液に懸濁し、氷水浴で冷却した。ここへ三
菱化成イソステアリン酸塩化物（９，６９ｆ、　３１．
９　ｍｍｏｌ　）を塩化メチレン（５０ｍ）Ｋ溶かした
液を３０分間で滴下した。この間反応温度は３．５〜４
．５℃に保たれた。滴下終了後さらに室温で６時間攪拌
した。１．８Ｎ塩酸（２ｏｏ−ｘｌ）、水（２００ｄＸ
２　）、食塩水（２００−ｘｌ）で順次洗い、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去して得た油を
シリコン化処理シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって分離し、２．３．６−トリー〇−（三菱化成イン
ステアロイル）−し−アスコルビン酸（５，２６ｆ、収
率５４％）を得た。

元素分析　Ｃ０゜旺、１゜０．として 計算値：Ｃ，７３，８７％；Ｅｌ、１１．３７％実測値
：Ｃ，７３，２％；ｉｌｌ、２％ｔｏｔｔ ＵＶλ　　（ｌｏｇ　ａ　）　２２１−４　ａｍ（３，
９８）ｍ＆Ｘ ＩＲｕ（ｎｅａｔ） ３４５０．２９６０．２９３０．２８６０゜１７９０．
１７７０．１７４０．１７１０．１４６０ｅ　１１１　
Ｑ　ｃｔ−１ ’Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｍ　　Ｊｐｐｍ　（ｃｏｃｚ、　
）１７６．５（ｓ）、　１７１．７（ｓ）、　１７０．
７（ｍ）、　１６５．５（ｓ、　Ｃ１）。

１５２．１（１，Ｃ，）＃１２３．Ｏ（１，Ｃ，）、７
６．４（ｄ。

Ｃ，）、６７．６（ｄ、Ｃ，）１６４．３（ｔｌｃＩ　
）アルキル部分は省略 ”Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨＳａｐｐｍ（ＣＤＣ４）５．２６
（ｍ、　ｌｆｌ、　Ｃ４−１Ｋ）＊３．９〜４．５（ｍ
、　３Ｈ）。

０．６〜２．８　（ｍ、　１０６　Ｅｌ　）実施例３ ２．３．６−トリー〇−（２−エチルへキプノイル）−
Ｌ−アスコルビン酸： Ｌ−アスコルビン酸（３，５７ｆ　、　　２０．３　ｍ
ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍ／）と乾燥ぎりシン
（１Ｏ−）の混合液に懸濁し、氷水浴で冷却した。ここ
へ２−エチルヘキブン酸塩化物（１０，２ｆｓ　６２．
９　ｍｍｏｌ　）を塩化メチレン（５０−）に溶かした
液を３５分間で滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、冷
却浴をはずして、さらに７０時間室温で攪拌した。０．
６Ｎ塩酸（１００ｔ／Ｘ３）％水（２００ｓｙ／Ｘｉ）
、食塩水（２００ｍ、４００−各ｘｉ）で順次洗い、無
水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去し
て得た油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て分離し％　２．３．６−トリー〇−（２−エチルへキ
ブノイル）−Ｌ−アスコルビン酸（３，３ａｐ、収率３
０％）を得た。

元素分析　ｃｓｏａｓｏｏｅとして 計算値：Ｃ，６４９６％；■、９．０９％実測値：Ｃ，
６４，３１％；■、９．３６％ｔｏａ ｔｔｖλ　　　（ｌｏｇｓ）２２１．１Ｏｍ（３，９６
）ｍｓ！ 、ＴＲν（ｎ・ａｔ） ３４５０．２９６０．２９４０．２８７０．１７７０゜
１７４０．１７０５．１４６０．１３８０．１３３０゜
１２００．１１７０．１１１０．１０９０，１０７０゜
４ＱａＬ１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５Ｍｌｌ５　ａｐｐｍ　（ＣＤＣ４）１
７６．４（ｓ）−１７１ｌ７１−７（１７０，７（ｓＬ
　１６５−８　（ａ　−Ｃｔ　）　−１５２，３（ｓ、
Ｃ畠　　）、１２３．１（轟　＃　　Ｃｔ　　）−７６
，５（’、Ｃ＋　Ｃ６７−５（’、Ｃｓ　）、６４．２
（ｔ、Ｃｏ　）ｅアルキル部分省略 ｌＥｌ−ＮＭＲ６０ＭＨｓ　　Ｊｐｐｍ　（ＣＤＣ４）
５．３０　（ｍ　−Ｌ　Ｈ、Ｃ４−Ｈ）　−４−６〜３
．９　（ｍ　−３Ｈ）　−２，７〜２．０（ｍ、２Ｈ）
、２．０〜０．７（ｍ、４４Ｈ）実施例４ ２．３−シー〇−（２−エチルブタノイル）−６−Ｏ−
ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸： ６−０−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸（４，４３
ｆ、ｌ　Ｑ、Ｑ　ｍｍ０１　）を塩化メチレン（１５０
ｄ）と乾燥ｆリシン（８，０７−）の混合液に溶かし、
２−エチルブタン酸塩化物（２，７５ｆ　、　２０．４
ｍｍｏｌ　）を塩化メチレン（６０ｍｇ）に溶かした液
を、−反応液温２２〜２５℃で１８分間かけて滴下した
。室温で２時間攪拌し、０．４Ｎ塩酸（３００１１１）
にあけた。有機相を分離し、水相は塩化メチレン（５０
ｍ／Ｘｌ）で抽出した。有機相を合し、水洗および食塩
水洗し、無水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥した。溶媒を
減圧留去して得た油をシリカダルカラムクロマトグラフ
ィーによって分離し、２．３−シー〇−（２−エチルブ
タノイル）−６−０−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン
酸（２，８９ｆ％収率４５％）を得た。

元素分析　Ｃ３゜Ｈ６□０゜として 計算値：Ｃ，６７，６８％；■、９．７８％実測値：Ｃ
＝６７．５９％；Ｈ，９，７６％ｔＯＨ ＵＶλ　　（ｌｏｇｓ）　２２０．７（４，０３）ａｘ ＩＲν（ＫＢｒ） ３４２０、２９２４　、２８５２．１７９８　、１７８
０　、１７４０．１７０２．１４６６．１１７０．１１
２２．１０６２．８８２ａｍ−！”Ｃ−ＮＭＢ　２５Ｍ
ｆｌｚ　　Ｊｐｐｍ　（ＣＤＣ４）１７３．８（ｍ）、
　１７１．５（ｍ）、　１７０．４（ｓ）、　１６＆６
（ｓ　、Ｃ１）　。

１５２．３（ｓ、ｃｓ　）−１２３，０（ｓ、ｃｌ　）
、’ｙａ、ｓ（ａ、Ｃ４６７−４（ｄ　−Ｃｓ　）　＊
　６４−３　（ｔ　ｍ　Ｃ・）アルキル部分は省略 ”Ｈ−ＮＭＢ　　６０ＭｆＩｓ　　Ｊｐｐｍ（ＣＤＣ４
）５−３１　（ｍ　−１［１−Ｃ４−Ｈ）　−４，５〜
３．９　（ｍ　−３Ｅｌ　）　−２，６７（ｂ　ｒ　ｓ
　−Ｌ　Ｈ−ＯＨ）　、２．６〜２．２　（ｍｓ　４　
Ｈ）　。

２．０〜０．７（ｍ、５３ｇ） 実施例５ ２−０−ベンゾイル−３−０−ピバロイル−６−〇−ス
テアロイルーＬ−アスコルビン酸： ６−０−ステアロイル−し−アスコルビン酸（４，４３
９＠　１０．０　ｍｍｏｌ　）を塩化メチレン（１５０
ｒＩｄ）と乾燥ビリシン（１０ｍｊ）の混合液に溶かし
、ピバリン酸塩化物（１，２７ｇ、）、１０．６　ｍｍ
＠１　）を塩化メチレン（２ｏｏ）に溶かした液を２５
分間で滴下した。室温で１時間攪拌した後、安息香酸塩
化物（１，４９ｙ、１Ｏ１６■ｍ・ｌ）を塩化メチレン
（２ｏ−）に溶かした液を１５分間で滴下した。さらに
室温で２時間攪拌し、冷希塩酸で洗った。希塩酸相を塩
化メチレン（５０ｄＸ１）で抽出し、有機相を合した。

水洗および食塩水洗後、有機相を無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。溶媒を減圧留去して得た固体をシリカダル
カラムクロマトグラフィーにより分離して、２−〇−ペ
ンソイルー３−０−ピノ々ロイル−６−〇−ステアロイ
ルアスコルビンｆｉ（１，８５ｆ。

収率２９％）、２．３−シー０−ベンゾイル−６−０−
ステアロイルアスコルビン酸（０，３７ｇ、６％）およ
び２．３−シー〇−ぎメロイル−６−〇−ステアロイル
アスコルビン酸（０，１７ｆ、３％）を得た。

元素分析 計算値：Ｃ，６６，８５％；Ｈ，９，５７％実測値：Ｃ
，６６，８７％；ｆｌ、９．５８％ｔＯＨ ＵＶλ　　（ｌｏｇｇ　）　２２１．８（４，００）ｍ
ｍＸ １几ν（ｎｅａｔ） ３４９０．２９２６．２８５４．１？８８．１７４３゜
１７１０、１４７３．１３５３．１２５７．１１４３゜
１１１９．１０８３．１０６８．１０２０．７０２ｃｍ
−”１３（−ＮＭＲ２５Ｍ■２　Ｊｐｐｍ　（ＣＤＣ４
）１７３．８（ｓ）、　１７２．５（ａ）、　１６５．
９（ａ　、　Ｃ０）　、１５１．５（＠＋Ｃ＄　）−１
２２，５（−ａ、Ｃ１）％７６．３（ａｌｃ４　）ｓ６
７．６（ｄ、Ｃ，）＊６４．３（ｔ、Ｃｓ　）＃アルキ
ル部分は省略 ”Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ　　Ｊｐｐｍ（ＣＤＣ４）５．
１８　（ｍ　−Ｉ　Ｈ−Ｃ４−Ｈ）　−４，５〜３．９
　（ｔｏ　−３Ｈ）　１２．３６　（ｔ　−２＝７　Ｈ
ｚ　−２Ｈ）　−１−７〜０．８　（ｍ　＃　５１　ｆ
Ｅ　）実施例６ ２．６−ゾー〇−ノＱルミトイルー３−〇−ピパロイル
−Ｌ−アスコルビン酸： ２．６−ゾーＯ−ノｑルミトイルーＬ−アスコルビン酸
（３，２６ｔ、　４．９９　ｍｍｏｌ　）と乾燥ピリシ
ン（４，０６ｍｇ）を塩化メチレン（１５０１１ｄ）Ｋ
溶かし、ピバリン酸塩化物（０，６５６９％５．４４　
ｍｍｏｌ　）の塩化メチレン溶液（２００）を２６分間
で滴下した。滴下後さらに８０分間室温で攪拌し、冷希
塩酸で洗った。水相を塩化メチレンで抽出（５０ｍｔ　
Ｘ　ｌ　）　シ、有機相を合した。水洗後、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、溶媒を減圧留去して得た残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した
。２．６−ゾー０−ノｑルミトイルー３−０−ピバロイ
ルアスコルビン酸（１，０１ｆ、２７％）および３゜５
−シーローピバロイル−２，６−ゾー〇−ノＱルミトイ
ルアスコルピン酸（０，４１ｆ。

１０％）を得た。

２．６−ゾーＯ−ノｑルミトイルー３−〇−ピバロイル
アスコルビン酸 元素分析　Ｃａｓ　ｆｌ？＠　Ｏｏとして計算値：Ｃ，
７０，０７％；■、　１０．３９％実測値：Ｃｅ２Ｏ，
０４％；ｆｌ、ｌｏ、４０％ｖｖ２”０ＦＬ（ｔａｇｓ
）２２１．８（４，０２）ｍｍＸ ＩＲν（ｎｅａｔ） ３５２０．２９２４．２８５６．１７８６．１７４４゜
１７０６．１４７０．１１？４，１１３４．１０７０゜
１０１８α−１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｓ　ａ　ｐｐｍ（ＣＤＣ１Ｂ　）
１７３．９（ｍ）、　　１７２．７（ａ）、　１６９．
１（ａ）、　　１６５．９（ｓ　　、ｃ、　　　）　　
。

１５１．３（ｇ　、Ｃａ　）　、１２２．３（ａ　、Ｃ
ｔ　）、　７６．３（ｄ。

Ｃ４）Ｉｓ７．７（ａｌｃ、）、６４．３（ｔｏｅ＠　
）’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｓδＰＰ０Ｉ　（ＣＤＣ４）！
Ｌ　１７　（ｍ　、１　［１，０４−Ｅｌ　）　−４−
５〜３．９　（ｍ　−３Ｈ）　−２，７〜２．１　（ｍ
’、　４Ｈ）　、　１．８〜０．７　（ｍ　、　７５■
）実施例７ ６−０−（日産化学インステアロイル）−２，３−シー
０−ピパロイル−Ｌ−アスコルビン酸： 参考例１及び２によって製造された２、３−シー〇−ピ
パロイルーＬ−アλコルビン酸（３，４５９，１０，０
ｍｍｏｌ　）と乾燥ぎりシン（８，０７ｔｔ’）を塩化
メチレン（ｔｓｏ−）Ｋ溶かし、日産化学イソステアリ
ン酸塩化物（３，１２ｆ、ｌ　Ｏ，３ｍｍｏｌ　）を塩
化メチレン（３０ｄ）に溶かした液を１６分間で滴下し
た。滴下後さらに４．５時間室温で攪拌し、冷希塩酸で
洗った。水相を塩化メチレンで抽出（ｓｏ＊ｘｔ）し、
有機相を合した。水洗機無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
、溶媒を減圧留去して得た残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによって分離した。６−〇−（日産化
学インステアロイル）−２，３−シー０−ピバロイルア
スコルビン酸（２，８１＃、４６％）を得た。

元素分析　ｃｍ４ａｓａｏｅとして 計算値：Ｃ，６６，８５％；Ｈ，９，５７％実測値：Ｃ
，６６，６３％；■、’１７０％ΣｔＯＨ ＵＶλ　　　（ｌｏｇｓ）　２２１．６（４，０７）ａ
ｘ ＩＲν（ｎ＠ａｔ） ３４８０．２９６０．２９１２．２８７６．１７９２゜
１７７６．１７３８．１４８２，１１４２．１１２２゜
１０７０１ｍ−１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５Ｍｆｌｘ　ａ　ｐｐｍ（ＣＤＣＡ、　
）１７８−４（ｓ）ｓ　　１　７３．９（ｍ）、　　１
６　９．８（虐）−１６５，６（ａ　　、Ｃｔ　　）　
　。

１５１．６（１＝ｃ＠　）、５１２３．０（１−Ｃ１）
−７６，４（ｄ、Ｃａ）−６７，４（ａ、ｃ、）、６４
．４（ｔ、ｃ、）実施例８ ２−０−ベンゾイル−６−０−（２−エチルブタノイル
）−３−０−ぎバロイルーＩ、　−アスコルビン酸： 参考例３及び４によって製造された２−〇−ベンゾイル
ー３−０−１’／’？ロイル−Ｌ−７スコルピン酸（６
，１２９％１６．８　ｍｍｏｌ　）と乾燥ぎりシン（６
，７８ｍ）を塩化メチレン（３００ｍ）に溶かし、２−
エチルブタン酸塩化物（２，３１９ｈ　　１７−２　ｍ
ｍｏｌ　）の塩化メチレン溶液（３０ｄ）を１５分間で
滴下した。

滴下後さらに、１．５時間室温で攪拌し、冷希塩酸で洗
った。水相を塩化メチレンで抽出（５０ｓｄＸ１）しｓ
有機相を合した。水洗機無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカダルカラムクロ
マトグラフィーで分離して２−０−ベンゾイル−６−０
−（２−エチルブタノイル）−３−〇−ピパロイルアス
コルビン酸（１，７８ｆ、２３％）および２−０−ベン
ゾイル−５，６−ゾー〇−（２−エチルブタノイル）−
３−〇−ピパロイルアスコルビン酸（０，２６ｆ、３％
）を得九。

２−０−ベンゾイル−６−０−（２−エチルブタノイル
）−３−ｏ−ピバロイルアスコルビン酸 元素分析　ｃｚ４１１１ｓｏｏ＊として計算値：Ｃ，６
２，３３％；Ｈ，６，５４％実測値：Ｃ，６２，４５％
；■、６．５２％ＩｔＯＨ ＵＶλ　　　　２３２．１ｍｍ ｍ＆Ｘ １！（−ＮＭＲ６７，５ＭＥｚ　　ａ　ｐｐｍ　（ｃｏ
ｃ４　）１７８．７（ｓＬ１７０．５（ｓ）、１６＆７
（ａ、ｃｔ　）、１６２．２（ｓＬ　１５２．１（ｓ　
−Ｃｓ　）　−１３４−４（ｄ）−１３０−７（ｄ）−
１２８，８（ａ）、　１２７．５（ｓ）、１２３．１　
（ｍ　、Ｃｔ　）　−７６−４（ｄ、Ｃ，）　＊　ｓ　
７．ｓ　（ａ　、ｃｓ　）　−６４，５（＊　−Ｃ，）
　ｓ４８．４（ｄ）　、３９．０（Ｓ）、２７−２（ｑ
）、　２４．６（ｔ）　−１１，６（ｑ）’Ｈ−ＮＭＲ
６０ＭＨｚ　　Ｊｐｐｍ（ＣＤＣ４）８．２〜８．０　
（ｍ、　２Ｈ）　、　７．７〜７．３　（ｍ　、　３　
Ｈ）　、　５．２８（ｄ　、　Ｊ＝１．４ＥＸｚ　＃　
ｌＨ，Ｃ４−Ｈ）　８４．６−４．０（ｍｅ３■）　、
　２．４４　（ｔｔ　、　Ｊ＝６．７■ｓ　、　６．７
ＨＫ　、　１ｆＩ）　。

１．５６　（ｔｑ　、　Ｊ＝６．７Ｈｚ　、　６．９Ｈ
ｓ　１４■）、１．２３（ｓ、９Ｈ）、０．８７（ｔ、
Ｊ＝６．９Ｂｓ−６Ｈ）実施例９ 本発明化合物の安定性を以下の如くして評価した。

すなわち、各種のアスコルビン酸誘導体をアセトニトリ
ルに溶かし、その溶液を５０℃。

７日間保存後着びに７日間日光暴露した試料のＵＶスペ
クトルの吸光度よ沙残存量を求めた。その結果を次表に
示す。

以下余白 ム：６−０−モノノｑルミトイルアスコルピン識 Ｂ：２＃６−ゾー０−ノｑルミトイルアスコルピン酸 Ｃ：２．３−シー０−（２−エチルブタノイル）−６−
ｏ−ステアロイルアスコ ルビン酸 Ｄ：２，３−シー０−ピバロイル−６−〇−ステアロイ
ルアスコルビン酸 Ｅ：２．３−シー０−ピバロイル−６−〇−（日量化学
インステアロイル）アス コルビン酸 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾３は炭素数１〜１７の直鎖若し
   くは分枝アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
   を、Ｒ＾２ＣＯは炭素数４〜１８のα位分枝脂肪酸残基
   又はシクロアルカン酸残基を示す） で表わされるアスコルビン酸誘導体。