JPH0570643B2 - - Google Patents
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- JPH0570643B2 JPH0570643B2 JP59051969A JP5196984A JPH0570643B2 JP H0570643 B2 JPH0570643 B2 JP H0570643B2 JP 59051969 A JP59051969 A JP 59051969A JP 5196984 A JP5196984 A JP 5196984A JP H0570643 B2 JPH0570643 B2 JP H0570643B2
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Description
本発明はイオン架橋性組成物に関する。
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体
等のポリオレフインの塩素化物である塩素化ポリ
オレフインは、ゴムとして、耐候性、耐熱性、さ
らには、機械的性質に秀れており、各種用途に汎
く使用されている。ところが、その構造は、本質
的には、ポリオレフインに等しく、架橋点となり
得る二重結合部分あるいはその他の官能基を持た
ない為、パーオキサイド架橋あるいは電子線架橋
あるいは非常に特殊な架橋剤を使用するというよ
うな特殊な架橋手段しかとり得ないという問題が
ある。 そこで、本発明者らは、より汎用性のある架橋
手段がとり得る塩素化ポリオレフインについて鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明者らは、無水マレイン酸を共重合
し、塩素化してなる塩素化ポリオレフイン系共重
合体又は当該共重合体中の無水マレイン酸基の一
部又は全部をジカルボン酸やハーフエステルに変
性してなる塩素化ポリオレフイン系共重合体が、
アルカリ金属の塩等よりなる変性剤に対して優れ
た架橋性を示し、これら塩素化ポリオレフイン系
共重合体と変性剤とから成る組成物から得られる
架橋物が架橋物性に優れていることを見い出し、
これに基づき本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、(A)必須成分としてα−オレフ
インと無水マレイン酸とを共重合して成る共重合
体の塩素化物であつて、塩素化度が５〜50重量％
の塩素化ポリオレフイン系共重合体又は(B)必須成
分としてα−オレフインと無水マレイン酸とを共
重合して成る共重合体の塩素化物であつて、該塩
素化物中の無水マレイン酸基の一部又は全部がジ
カルボン酸および／またはハーフエステルに変性
されてなる、塩素化度が５〜50重量％の塩素化ポ
リオレフイン系共重合体と、(C)アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び遷移金属から成る群から選択
された金属の塩又は塩基からなる変性剤とを配合
して成り、該変性剤を、(A)又は(B)塩素化ポリオレ
フイン系共重合体中の無水マレイン酸基又は無水
マレイン酸基及び変性無水マレイン酸基の0.5〜
５倍モル配合して成ることを特徴とするイオン架
橋性組成物に存する。 上記(A)の塩素化ポリオレフイン系共重合体にお
ける、必須成分としてα−オレフインと無水マレ
イン酸とを共重合して成る共重合体（以下、オレ
フイン系共重合体という）は、各種公知の方法に
より得ることができ、α−オレフインと無水マレ
イン酸とを共重合してもよいが、メタアクリル酸
アルキル又はアクリル酸アルキル〔以下、（メタ）
アクリル酸アルキルという〕の存在下でα−オレ
フインと無水マレイン酸とを共重合して成るオレ
フイン系共重合体が好ましい。 α−オレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−
１、２−メチル−ブテン−１、３−メチル−ブテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１等を挙げることができ、就中、エチレンが好
ましく、これらのうち二種以上を使用することも
可能である。 （メタ）アクリル酸アルキルの例としては、次
式（）で示される化合物がある。
等のポリオレフインの塩素化物である塩素化ポリ
オレフインは、ゴムとして、耐候性、耐熱性、さ
らには、機械的性質に秀れており、各種用途に汎
く使用されている。ところが、その構造は、本質
的には、ポリオレフインに等しく、架橋点となり
得る二重結合部分あるいはその他の官能基を持た
ない為、パーオキサイド架橋あるいは電子線架橋
あるいは非常に特殊な架橋剤を使用するというよ
うな特殊な架橋手段しかとり得ないという問題が
ある。 そこで、本発明者らは、より汎用性のある架橋
手段がとり得る塩素化ポリオレフインについて鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明者らは、無水マレイン酸を共重合
し、塩素化してなる塩素化ポリオレフイン系共重
合体又は当該共重合体中の無水マレイン酸基の一
部又は全部をジカルボン酸やハーフエステルに変
性してなる塩素化ポリオレフイン系共重合体が、
アルカリ金属の塩等よりなる変性剤に対して優れ
た架橋性を示し、これら塩素化ポリオレフイン系
共重合体と変性剤とから成る組成物から得られる
架橋物が架橋物性に優れていることを見い出し、
これに基づき本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、(A)必須成分としてα−オレフ
インと無水マレイン酸とを共重合して成る共重合
体の塩素化物であつて、塩素化度が５〜50重量％
の塩素化ポリオレフイン系共重合体又は(B)必須成
分としてα−オレフインと無水マレイン酸とを共
重合して成る共重合体の塩素化物であつて、該塩
素化物中の無水マレイン酸基の一部又は全部がジ
カルボン酸および／またはハーフエステルに変性
されてなる、塩素化度が５〜50重量％の塩素化ポ
リオレフイン系共重合体と、(C)アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び遷移金属から成る群から選択
された金属の塩又は塩基からなる変性剤とを配合
して成り、該変性剤を、(A)又は(B)塩素化ポリオレ
フイン系共重合体中の無水マレイン酸基又は無水
マレイン酸基及び変性無水マレイン酸基の0.5〜
５倍モル配合して成ることを特徴とするイオン架
橋性組成物に存する。 上記(A)の塩素化ポリオレフイン系共重合体にお
ける、必須成分としてα−オレフインと無水マレ
イン酸とを共重合して成る共重合体（以下、オレ
フイン系共重合体という）は、各種公知の方法に
より得ることができ、α−オレフインと無水マレ
イン酸とを共重合してもよいが、メタアクリル酸
アルキル又はアクリル酸アルキル〔以下、（メタ）
アクリル酸アルキルという〕の存在下でα−オレ
フインと無水マレイン酸とを共重合して成るオレ
フイン系共重合体が好ましい。 α−オレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−
１、２−メチル−ブテン−１、３−メチル−ブテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１等を挙げることができ、就中、エチレンが好
ましく、これらのうち二種以上を使用することも
可能である。 （メタ）アクリル酸アルキルの例としては、次
式（）で示される化合物がある。
この〔〕式によつて包含される化合物の具体
例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができ
る。 かかるオレフイン系共重合体の好ましい例とし
ては、次式（）で示される共重合体がある。
例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができ
る。 かかるオレフイン系共重合体の好ましい例とし
ては、次式（）で示される共重合体がある。
(1) m1＋m2＋m3＝100
(2) 45≦m1≦99.9（より好ましくは80≦m1≦98）
(3) ０≦m2≦50
(4) 0.1≦m3≦５（より好ましくは0.5≦m3≦３）
m3が0.1モル％未満である場合には、架橋点濃
度が低くなり過ぎる為、後述する如く塩素化して
本発明組成物中の一成分として用いた場合、組成
物が実用的な架橋物性を示し難い。一方、m3が
５モル％を越える場合には、物性が悪くなり、コ
ストアツプにもつながり経済的メリツトが失われ
るおそれがある。 （メタ）アクリル酸アルキルを使用する場合、
その量は無水マレイン酸の使用量に応じて適宜調
節するのが良く、上記の如く共重合体中のモル％
として50モル％以下２モル％以上とすることが好
ましい。 上記オレフイン系共重合体の具体例としては、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
メタアクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明に使用される(A)の塩素化ポリオレフイン
系共重合体は上記したポリオレフイン系共重合体
を塩素化することにより得られる。 塩素化ポリオレフイン系共重合体（以下、単に
変性ポリオレフインという）の塩素含有量は、ゴ
ム状特性、透明性、柔軟性等を考慮し、かつ、本
発明所望の架橋物を得る目的からは５〜50重量％
であり、加工性、熱安定性、その他の物性等をも
考慮すると、好ましくは25〜40重量％である。 上記オレフイン系共重合体を塩素化して変性ポ
リオレフインを得る方法は、各種公知の方法で実
施でき、従来から行われている溶液法、水懸濁法
その他の方法のいずれの方法をも用いることがで
きるが、かかる変性ポリオレフインを得る好まし
い方法を、本発明者らの一部は、先に、特願昭57
−159643号で提案した。 次に、(B)成分の、変性された塩素化ポリオレフ
イン系共重合体について説明する。 この変性された塩素化ポリオレフイン系共重合
体は、上記オレフイン系共重合体の塩素化物であ
つて、かつ、上記共重合体中の酸無水物基（無水
マレイン酸基）を変性してなるものである。塩素
化と上記変性との前後は問わない。即ち、オレフ
イン系共重合体を塩素化後に当該塩素化物を変性
してもよいし、変性後に塩素化してもよく、又塩
素化と変性を同時に行つてもよい。 変性は、例えば、加水分解および／またはアル
コールによるハーフエステル化により行われ、熱
時、塩素化前後のオレフイン系共重合体と水およ
び／またはアルコールと反応させればよい。かか
る変性された塩素化ポリオレフイン系共重合体の
好ましい例を、次式（）に示す。但し、塩素化
されていない状態で表わしてある。
度が低くなり過ぎる為、後述する如く塩素化して
本発明組成物中の一成分として用いた場合、組成
物が実用的な架橋物性を示し難い。一方、m3が
５モル％を越える場合には、物性が悪くなり、コ
ストアツプにもつながり経済的メリツトが失われ
るおそれがある。 （メタ）アクリル酸アルキルを使用する場合、
その量は無水マレイン酸の使用量に応じて適宜調
節するのが良く、上記の如く共重合体中のモル％
として50モル％以下２モル％以上とすることが好
ましい。 上記オレフイン系共重合体の具体例としては、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
メタアクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明に使用される(A)の塩素化ポリオレフイン
系共重合体は上記したポリオレフイン系共重合体
を塩素化することにより得られる。 塩素化ポリオレフイン系共重合体（以下、単に
変性ポリオレフインという）の塩素含有量は、ゴ
ム状特性、透明性、柔軟性等を考慮し、かつ、本
発明所望の架橋物を得る目的からは５〜50重量％
であり、加工性、熱安定性、その他の物性等をも
考慮すると、好ましくは25〜40重量％である。 上記オレフイン系共重合体を塩素化して変性ポ
リオレフインを得る方法は、各種公知の方法で実
施でき、従来から行われている溶液法、水懸濁法
その他の方法のいずれの方法をも用いることがで
きるが、かかる変性ポリオレフインを得る好まし
い方法を、本発明者らの一部は、先に、特願昭57
−159643号で提案した。 次に、(B)成分の、変性された塩素化ポリオレフ
イン系共重合体について説明する。 この変性された塩素化ポリオレフイン系共重合
体は、上記オレフイン系共重合体の塩素化物であ
つて、かつ、上記共重合体中の酸無水物基（無水
マレイン酸基）を変性してなるものである。塩素
化と上記変性との前後は問わない。即ち、オレフ
イン系共重合体を塩素化後に当該塩素化物を変性
してもよいし、変性後に塩素化してもよく、又塩
素化と変性を同時に行つてもよい。 変性は、例えば、加水分解および／またはアル
コールによるハーフエステル化により行われ、熱
時、塩素化前後のオレフイン系共重合体と水およ
び／またはアルコールと反応させればよい。かか
る変性された塩素化ポリオレフイン系共重合体の
好ましい例を、次式（）に示す。但し、塩素化
されていない状態で表わしてある。
【化】
但し、上記式中、R′、R″、R1、R2は前記（）
式に同じ、R3は水素原子又は１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基、m1、m2、m′3、m4は当
該共重合体中のそれぞれのユニツトをモル％を示
し、以下の(イ)〜(ハ)の関係を満たすことが好まし
い。 (イ) m1＋m2＋m′3＋m4＝100 (ロ) 0.1≦m′3＋m4≦５（好ましくは0.5≦m3′＋m4
≦３） (ハ) m4≦５（好ましくは0.5≦m4≦３） 尚m1、m2は前記（）式に同じである。又
m′3＝０でm4＝５の場合もある。 変性に使用されるアルコール（R3OH）の具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等の一級アルコールが挙げられ
る。 無水マレイン酸基のシカルボン酸やハーフエス
テルの変性程度は任意であるが、作業性や架橋体
の所望物性を勘案すると上記とするのが好まし
い。一般に酸無水物基が多い程イオン架橋が急速
に行なわれるので、架橋処理時間が短かくてよい
が変性剤との混練を低温で行なわないで、この段
階で架橋が進むと作業性を低下させ、又架橋反応
が均一に進行しない。一方、ジカルボン酸やハー
フエステルの変性程度が高い程架橋処理には時間
がかゝるが、混練が容易となり、架橋反応が均一
に進むこととなる。 当該変性された塩素化ポリオレフイン系共重合
体の塩素化度及び塩素化の方法は、(A)成分の塩素
化ポリオレフイン系共重合体と同様に実施するこ
とができる。 (A)成分、(B)成分の塩素化ポリオレフイン系共重
合体の溶融指数は、180℃、荷重2.16Kgにて、
0.05〜1000ｇ／10分好ましくは0.1〜500ｇ／10分
である。溶融指数が低いと、変性剤との混練時に
温度が上つて架橋し、組成物が硬化し、作業性の
低下を招き易い。 尚、上記では、（）式に示す共重合体を、変
性することにより、（）式で例示した塩素化ポ
リオレフイン系共重合体を得る例を示したが当該
共重合体を構成する
式に同じ、R3は水素原子又は１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基、m1、m2、m′3、m4は当
該共重合体中のそれぞれのユニツトをモル％を示
し、以下の(イ)〜(ハ)の関係を満たすことが好まし
い。 (イ) m1＋m2＋m′3＋m4＝100 (ロ) 0.1≦m′3＋m4≦５（好ましくは0.5≦m3′＋m4
≦３） (ハ) m4≦５（好ましくは0.5≦m4≦３） 尚m1、m2は前記（）式に同じである。又
m′3＝０でm4＝５の場合もある。 変性に使用されるアルコール（R3OH）の具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等の一級アルコールが挙げられ
る。 無水マレイン酸基のシカルボン酸やハーフエス
テルの変性程度は任意であるが、作業性や架橋体
の所望物性を勘案すると上記とするのが好まし
い。一般に酸無水物基が多い程イオン架橋が急速
に行なわれるので、架橋処理時間が短かくてよい
が変性剤との混練を低温で行なわないで、この段
階で架橋が進むと作業性を低下させ、又架橋反応
が均一に進行しない。一方、ジカルボン酸やハー
フエステルの変性程度が高い程架橋処理には時間
がかゝるが、混練が容易となり、架橋反応が均一
に進むこととなる。 当該変性された塩素化ポリオレフイン系共重合
体の塩素化度及び塩素化の方法は、(A)成分の塩素
化ポリオレフイン系共重合体と同様に実施するこ
とができる。 (A)成分、(B)成分の塩素化ポリオレフイン系共重
合体の溶融指数は、180℃、荷重2.16Kgにて、
0.05〜1000ｇ／10分好ましくは0.1〜500ｇ／10分
である。溶融指数が低いと、変性剤との混練時に
温度が上つて架橋し、組成物が硬化し、作業性の
低下を招き易い。 尚、上記では、（）式に示す共重合体を、変
性することにより、（）式で例示した塩素化ポ
リオレフイン系共重合体を得る例を示したが当該
共重合体を構成する
【式】
部分を無水マレイン酸基の変性によらずに独立の
共重合成分（例えばマレイン酸エステル）として
共重合しても良い。例えば、α−オレフイン、
（メタ）アクリル酸アルキル、無水マレイン酸及
びマレイン酸エステルの四成分を共重合しても良
い。 本発明に使用される変性剤の具体例としては、
NaOH、KOH、CH3ONa、LiOH、
CH3CO2Na、（CH3CO2）2Zn、（CH3CO2）2Mg、
（CH3CO2）2Ca、Ca（OH）2、Mg（OH）2、Zn
（OH）2等が挙げられ、これらの混合物でもよい。 この変性剤は、(A)の塩素化ポリオレフイン系共
重合体中に含有される無水マレイン酸基のモル数
（m3）に対して0.5〜５倍モル好ましくは１〜３
倍使用される。少なすぎると架橋反応が進まな
い。 同様に、(B)の塩素化ポリオレフイン共重合体中
に含有される無水マレイン酸基のモル数（m3′）
及び当該基の変性によるジカルボン酸および／ま
たはハーフエステル基（以下、無水マレイン酸基
という）のモル数（m4）との合計モル数（m3′＋
m4）に対して0.5〜５倍モル好ましくは１〜３倍
モル使用される。 この変性剤は、その微粉末を(A)又は(B)の塩素化
ポリオレフイン系共重合体又は変性されたポリオ
レフイン系共重合体と練り込んで組成物とした
后、加熱して架橋させてもよいが、溶液としてこ
れを(A)又は(B)にまぶしてから練り込んだ組成物と
してもよい。変性剤の練り込みのときには架橋が
起きないことが作業性、架橋物の物性の上から望
ましく、又塩素化物(A)又は(B)が分解しない温度以
下にて行なうことが望ましく、通常は130℃以下
好ましくは100℃以下で行なうのがよい。又は、
(A)もしくは(B)の分子量が大きくて、温度を高目に
する必要があるときは短時間で混練するのがよ
い。 本発面のイオン架橋性組成物は、通常のゴムの
架橋工程を経て加工する事が可能である。架橋温
度としては80〜200℃であり好ましくは100〜160
℃である。80℃以下の温度でく架橋反応は進行す
るが、その速度は遅く十分な架橋物性のものを得
るためには長い架橋時間が必要となり、実用的で
ない。又、200℃以上の温度では塩素化ポリオレ
フイン系共重合体の分解が併発する為、実用的な
架橋物を得ることができない。 本発明のイオン架橋性組成物に対して塩素化ポ
リオレフインに使用される酸化マグネシウム等の
安定剤又はカーボンブラツクや無機フイラーを使
用することも可能である。 次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に基
づいて詳述する。 尚実施例及び比較例において、プレス架橋した
サンプルについて強度等の物性値を以下に示す
が、すべてJIS Ｋ−6301によつて測定を行つた結
果である。 参考例 １ 塩素化反応についての参考例を以下に示す。 エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸
共重合体で、アクリル酸エチルを26.4wt％、無水
マレイン酸を4.0wt％共重合したメルトインデツ
クス212（ｇ／10分）のポリオレフイン系共重合体
150ｇを四塩化炭素1350ｇに溶解し、その反応容
器を80℃に加熱しつつ塩素ガスを吹き込む事によ
り塩素化反応を行なつた。ここで、廃ガス中の塩
酸ガス量を定量する事により、塩素化を定量し、
塩素化が35wt％になつた時点で塩素ガスの吹き
込みを停止した。反応溶液は冷却の後、ヘキサン
を析出溶媒として使用して、ポリマーを析出さ
せ、ヘキサン還流条件下で数回ヘキサンを取り換
えつつ洗浄し、ポリマーを精製した。このポリマ
ーは100℃で一夜真空乾燥した後、本発明の一成
分である変性ポリオレフインとして以下の実施例
において使用した。 参考例 ２ 加水分解反応についての参考例を以下に示す。 参考例１で合成した塩素化ポリオレフイン系共
重合体20ｇをトルエン200mlに溶解し、これに100
c.c.の水と無水マレイン酸部分の３倍モルのトリエ
チルアミンを添加し、80℃で強制的に撹拌を加え
つつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加して中
和し、さらに弱酸性になるまで、塩酸を追添して
一夜放置した。その後、析出溶媒としてヘキサン
を加え、ポリマーを析出させ、数回ヘキサンを交
換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーは
40℃で一夜真空乾燥した。 加水分解率についてはIR測定より1760cm-1の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したとこ
ろ、100％加水分解していた。 参考例 ３ ハーフエステル化反応の参考例を以下に示す。 参考例１で合成した塩素化ポリオレフイン系共
重合体20ｇを200mlのトルエンに溶解し、メタノ
ール100mlトリエチルアミン１mlを添加し、メタ
ノールの還流条件下で６時間反応した。その後析
出溶媒として、ヘキサンを加えポリマーを析出さ
せ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄し
た。その後ポリマーは40℃で一夜乾燥した。 ハーフエステル化率については、IR測定より
176cm-1の酸無水物に起因する吸収の減少より計
算したところ、70％の無水マレイン酸がハーフエ
ステル化していた。 実施例１〜３、比較例１ 参考例１の塩素化ポリオレフイン系共重合体
に、第１表記載の変性剤を当該変性剤の30wt％
水溶液を用いて、第１表に記載の量添加して、ラ
ポプラストミルで130℃にて３分間練つた。この
組成物を第１表に記載のプレス条件にて1.5mm厚
のシートをプレス形成し、物性測定し、その結果
を第１表に示した。比較例として、参考例１の塩
素化前のポリマーについての例を示した。
共重合成分（例えばマレイン酸エステル）として
共重合しても良い。例えば、α−オレフイン、
（メタ）アクリル酸アルキル、無水マレイン酸及
びマレイン酸エステルの四成分を共重合しても良
い。 本発明に使用される変性剤の具体例としては、
NaOH、KOH、CH3ONa、LiOH、
CH3CO2Na、（CH3CO2）2Zn、（CH3CO2）2Mg、
（CH3CO2）2Ca、Ca（OH）2、Mg（OH）2、Zn
（OH）2等が挙げられ、これらの混合物でもよい。 この変性剤は、(A)の塩素化ポリオレフイン系共
重合体中に含有される無水マレイン酸基のモル数
（m3）に対して0.5〜５倍モル好ましくは１〜３
倍使用される。少なすぎると架橋反応が進まな
い。 同様に、(B)の塩素化ポリオレフイン共重合体中
に含有される無水マレイン酸基のモル数（m3′）
及び当該基の変性によるジカルボン酸および／ま
たはハーフエステル基（以下、無水マレイン酸基
という）のモル数（m4）との合計モル数（m3′＋
m4）に対して0.5〜５倍モル好ましくは１〜３倍
モル使用される。 この変性剤は、その微粉末を(A)又は(B)の塩素化
ポリオレフイン系共重合体又は変性されたポリオ
レフイン系共重合体と練り込んで組成物とした
后、加熱して架橋させてもよいが、溶液としてこ
れを(A)又は(B)にまぶしてから練り込んだ組成物と
してもよい。変性剤の練り込みのときには架橋が
起きないことが作業性、架橋物の物性の上から望
ましく、又塩素化物(A)又は(B)が分解しない温度以
下にて行なうことが望ましく、通常は130℃以下
好ましくは100℃以下で行なうのがよい。又は、
(A)もしくは(B)の分子量が大きくて、温度を高目に
する必要があるときは短時間で混練するのがよ
い。 本発面のイオン架橋性組成物は、通常のゴムの
架橋工程を経て加工する事が可能である。架橋温
度としては80〜200℃であり好ましくは100〜160
℃である。80℃以下の温度でく架橋反応は進行す
るが、その速度は遅く十分な架橋物性のものを得
るためには長い架橋時間が必要となり、実用的で
ない。又、200℃以上の温度では塩素化ポリオレ
フイン系共重合体の分解が併発する為、実用的な
架橋物を得ることができない。 本発明のイオン架橋性組成物に対して塩素化ポ
リオレフインに使用される酸化マグネシウム等の
安定剤又はカーボンブラツクや無機フイラーを使
用することも可能である。 次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に基
づいて詳述する。 尚実施例及び比較例において、プレス架橋した
サンプルについて強度等の物性値を以下に示す
が、すべてJIS Ｋ−6301によつて測定を行つた結
果である。 参考例 １ 塩素化反応についての参考例を以下に示す。 エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸
共重合体で、アクリル酸エチルを26.4wt％、無水
マレイン酸を4.0wt％共重合したメルトインデツ
クス212（ｇ／10分）のポリオレフイン系共重合体
150ｇを四塩化炭素1350ｇに溶解し、その反応容
器を80℃に加熱しつつ塩素ガスを吹き込む事によ
り塩素化反応を行なつた。ここで、廃ガス中の塩
酸ガス量を定量する事により、塩素化を定量し、
塩素化が35wt％になつた時点で塩素ガスの吹き
込みを停止した。反応溶液は冷却の後、ヘキサン
を析出溶媒として使用して、ポリマーを析出さ
せ、ヘキサン還流条件下で数回ヘキサンを取り換
えつつ洗浄し、ポリマーを精製した。このポリマ
ーは100℃で一夜真空乾燥した後、本発明の一成
分である変性ポリオレフインとして以下の実施例
において使用した。 参考例 ２ 加水分解反応についての参考例を以下に示す。 参考例１で合成した塩素化ポリオレフイン系共
重合体20ｇをトルエン200mlに溶解し、これに100
c.c.の水と無水マレイン酸部分の３倍モルのトリエ
チルアミンを添加し、80℃で強制的に撹拌を加え
つつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加して中
和し、さらに弱酸性になるまで、塩酸を追添して
一夜放置した。その後、析出溶媒としてヘキサン
を加え、ポリマーを析出させ、数回ヘキサンを交
換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーは
40℃で一夜真空乾燥した。 加水分解率についてはIR測定より1760cm-1の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したとこ
ろ、100％加水分解していた。 参考例 ３ ハーフエステル化反応の参考例を以下に示す。 参考例１で合成した塩素化ポリオレフイン系共
重合体20ｇを200mlのトルエンに溶解し、メタノ
ール100mlトリエチルアミン１mlを添加し、メタ
ノールの還流条件下で６時間反応した。その後析
出溶媒として、ヘキサンを加えポリマーを析出さ
せ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄し
た。その後ポリマーは40℃で一夜乾燥した。 ハーフエステル化率については、IR測定より
176cm-1の酸無水物に起因する吸収の減少より計
算したところ、70％の無水マレイン酸がハーフエ
ステル化していた。 実施例１〜３、比較例１ 参考例１の塩素化ポリオレフイン系共重合体
に、第１表記載の変性剤を当該変性剤の30wt％
水溶液を用いて、第１表に記載の量添加して、ラ
ポプラストミルで130℃にて３分間練つた。この
組成物を第１表に記載のプレス条件にて1.5mm厚
のシートをプレス形成し、物性測定し、その結果
を第１表に示した。比較例として、参考例１の塩
素化前のポリマーについての例を示した。
【表】
上記第１表から、比較例のものは永久伸びが大
きすぎて架橋ゴムとしての性能が劣ることが判
る。 実施例 ４〜６ 参考例２、３の塩素化ポリオレフインを用い
て、実施例１〜３と同様にして得られた結果を第
２表にそれぞれ実施例４、５、６として示した。
尚実施例４は参考例２の塩素化ポリオレフイン
を、実施例５、６は参考例３の塩素化ポリオレフ
インを用いた。
きすぎて架橋ゴムとしての性能が劣ることが判
る。 実施例 ４〜６ 参考例２、３の塩素化ポリオレフインを用い
て、実施例１〜３と同様にして得られた結果を第
２表にそれぞれ実施例４、５、６として示した。
尚実施例４は参考例２の塩素化ポリオレフイン
を、実施例５、６は参考例３の塩素化ポリオレフ
インを用いた。
Claims (1)
- １ (A)必須成分としてα−オレフインと無水マレ
イン酸とを共重合して成る共重合体の塩素化物で
あつて、塩素化度が５〜50重量％の塩素化ポリオ
レフイン系共重合体又は(B)必須成分としてα−オ
レフインと無水マレイン酸とを共重合して成る共
重合体の塩素化物であつて、該塩素化物中の無水
マレイン酸基の一部又は全部がジカルボン酸およ
び／またはハーフエステルに変性されてなる、塩
素化度が５〜50重量％の塩素化ポリオレフイン系
共重合体と、(C)アルカリ金属、アルカリ土類金属
及び遷移金属から成る群から選択された金属の塩
又は塩基からなる変性剤とを配合して成り、該変
性剤を、(A)又は(B)塩素化ポリオレフイン系共重合
体中の無水マレイン酸基又は無水マレイン酸基及
び変性無水マレイン酸基の0.5〜５倍モル配合し
て成ることを特徴とするイオン架橋性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59051969A JPS60195107A (ja) | 1984-03-17 | 1984-03-17 | イオン架橋性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59051969A JPS60195107A (ja) | 1984-03-17 | 1984-03-17 | イオン架橋性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60195107A JPS60195107A (ja) | 1985-10-03 |
| JPH0570643B2 true JPH0570643B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12901695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59051969A Granted JPS60195107A (ja) | 1984-03-17 | 1984-03-17 | イオン架橋性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60195107A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009131894A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-06-18 | Kobe Steel Ltd | 中間ロール機構及び中間ロール機構の制御方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223673B2 (ja) * | 1975-03-18 | 1977-06-25 | ||
| JPS5287449A (en) * | 1976-01-15 | 1977-07-21 | Kuraray Co Ltd | Methacrylic resin composition |
| JPS52135392A (en) * | 1976-05-08 | 1977-11-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ionically crosslinked ethylene copolymers |
-
1984
- 1984-03-17 JP JP59051969A patent/JPS60195107A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60195107A (ja) | 1985-10-03 |
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