JPS6212923B2

JPS6212923B2 -

Info

Publication number: JPS6212923B2
Application number: JP6171481A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matoba; Hiroshi Oomya; Kenji Yokoyama; Taku Kamata
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1981-04-22
Publication date: 1987-03-23
Also published as: JPS57177004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素化エチレン系三元共重合体の製
造法に関する。エチレン―α―オレフイン―非共役ジオレフイ
ン共重合体が加硫されることによつて耐オゾン
性、耐熱性などに優れたゴム材料となることはよ
く知られている。しかしながら、該共重合体は、
耐油性、接着性、共加硫性に欠けるためその用途
は限定されたものとなつている。また、このポリ
マーを塩素化することによつて上記欠点を解消し
うることも既に知られている（特公昭41―911
号、特公昭46―4829号、特開昭50―126728号）。
しかし、これらはいずれも共重合体を有機溶剤溶
液中で塩素化するか、または塩素化試薬によつて
塩素化する方法によつて製造されたものである。
工業的に安価に製造可能な水性懸濁法による塩素
化方法としては、塩素含量３〜６重量％を与える
方法（USP・3896095）が提案されているが、こ
の方法によつて得られた塩素化ポリマーは充分な
耐油性をもつゴム材料とはならない。本発明は、エチレン―α―オレフイン―５―エ
チリデン―２―ノルボルネン共重合体（以下エチ
レン系三元共重合体という）を水性懸濁下で塩素
含量20〜35重量％まで塩素化することによつて優
れた諸特性、例えば、熱安定性、耐油性、加工作
業性、加硫速度（硫黄系加硫用薬剤による）など
を有する塩素化エチレン系三元共重合体を製造す
る方法を提供するものである。本発明において原
料として用いるエチレン系三元共重合体は、エチ
レンとα―オレフインとのモル比が85〜95：15〜
５であり、該共重合体のヨウ素価が５〜20でメル
トインデツクスが１〜30の粉末状のものがよい。
α―オレフインとしては、炭素数３又は４のオレ
フインが好ましく、例えば、プロピレン、１―ブ
デンなどがある。エチレンとα―オレフインのモ
ル比が上記範囲のエチレン系三元共重合体は結晶
性ポリマーであるが、モル比が上記範囲外であつ
て85／15未満の共重合体では、本発明の塩素化温
度条件で塩素含量20〜35重量％の塩素化エチレン
系三元共重合体を得ようとしても、塩素化反応途
中あるいは後処理工程においてポリマー粒子が互
いに凝集して塊状化し、工程が円滑に進行しな
い。これを防ぐためにはスラリー濃度の低下、界
面活性剤、懸濁安定剤の増量などを必要とし、製
造法としての工業的利用価値が低くなる。更にこ
のような配慮により得られた塩素化三元共重合体
はゲル分が多く、熱安定性にも劣つており、軟質
ゴム状のものとはならないなどの欠点を有してい
る。また、本発明のエチレン系三元共重合体の非共
役ジエン成分が他のジエンである場合、例えばジ
シクロペンタジエンである場合には、得られた塩
素化ポリマーはゲル分が著しく多くなり、ゴム材
料には適さなくなる。本発明のエチレン系三元共重合体のジエン成分
である５―エチリデン―２―ノルボルネンの含量
はヨウ素価に換算して５〜20のものが適してい
る。５未満では、得られた塩素化エチレン系三元
共重合体を加硫したときの加硫密度が小さく実用
的性能を有したものとはならない。また、20をこ
えると、得られた塩素化エチレン系三元共重合体
のゲル分が著しく増大し、熱安定性も悪化するの
で好ましくない。本発明の原料共重合体のメルトインデツクスは
１〜30のものが適している。１より小さいものよ
り得られた塩素化エチレン系三元共重合体は高粘
度のため加工作業性に支障をきたす。また30より
大きいものは、塩素化反応途中で粉末が凝集し、
塩素化反応が円滑に進行しない。また原料共重合
体の形状は10メツシユ篩を通過する大きさの粉末
状が適当である。これより大きい塩素化が内部に
まで浸透しにくく、ランダムな塩素化が行われに
くい。本発明の実施において、原料エチレン系三元共
重合体を水中に懸濁させるに際しては、水に界面
活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、澱粉、ゼラチンなどの懸濁安定剤
を溶解又は分散させておくとよい。必要であれ
ば、懸濁安定性を向上させる目的で、塩化ナトリ
ウム、シリカ、硫酸バリウム、塩化カルシウム、
グラフアイトなどの無機化合物を分散又は溶解せ
しめておくとよい。次に、上記懸濁系を加熱撹拌
しながら塩素ガスを供給することによつて塩素化
が行われる。塩素化反応を促進させるためにター
シヤリーブチルハイドロパーオキサイドなどのラ
ジカル発生剤を触媒として加えてもよい。塩素化に際しては、塩素含量10〜15重量％まで
は塩素化温度50〜70℃、好ましくは55〜65℃で塩
素化を行い、それ以後は70〜100℃、好ましくは
75〜95℃で塩素化を行う多段塩素化法が採用され
る。塩素化反応の全工程を70℃以下で行うと充分
に軟質ゴム状塩素化エチレン系三元共重合体が得
られ難い。また全工程を70〜100℃、あるいは100
℃以上で行うことは可能であるが、反応物が互い
に凝集しやすくなり、これを防ぐためにスラリー
濃度を低下させ、また多量の界面活性剤、懸濁安
定剤などを添加せねばならず工業的価値が著しく
低下する。本発明の目的とする塩素化エチレン系三元共重
合体を得るためには、塩素化度はポリマー中塩素
が20〜35重量％となるように調整される。塩素含
量が20重量％より少ないと実用的な加硫物とはな
らない。また35重量％をこえるものは、塩素化反
応途中及び後処理工程で凝集しやすく、またポリ
マーの熱安定性が急激に低下するので好ましくな
い。本発明においては、塩素化反応途中に塩素の導
入を中断して反応物を加熱処理する工程を設ける
こともできる。加熱処理は、通常塩素化工程にお
ける二段目塩素化工程以降に行うのがよく、その
条件は、塩素化温度以上で110℃を上限として10
分〜180分の範囲で行うのが最も好ましい。この
加熱処理工程は、非常に軟質な塩素化ポリマーを
凝集の危険なしに得るために好都合である。反応終了後の塩素化エチレン系三元共重合体
は、通常の洗滌、要すればアルカリ洗滌を経て、
乾燥後製品となる。本発明によつて得られた塩素化エチレン系三元
共重合体は、熱安定性、加工性に優れており、通
常の加硫剤を用いても優れた加硫速度を示し、そ
の加硫物は、特に耐油性に優れている。本発明の塩素化エチレン系三元共重合体を加硫
させるに際し、加硫剤としては、通常ジエン系ゴ
ムに使用される硫黄加硫系、例えば硫黄、モルホ
リンポリスルフイド類、チウラムポリスルフイド
類などがそのまま利用できる。その他に加硫促進
剤として、チウラムスルフイド類、メルカプトベ
ンゾチアゾール及びその誘導体、ジチオカーバメ
ート類、ザンテート類、ジチオリン酸塩類、アミ
ン類などのジエン系ゴム用促進剤、更に、酸化亜
鉛、ステアリン酸亜鉛などの亜鉛化合物も優れた
加硫促進剤として使用できる。更に加硫に際して
通常添加される充填剤、補強剤、可塑剤、安定
剤、老化防止剤、滑剤、粘着性付与剤、顔料、防
炎剤などの使用は有効であり、これらは任意に選
択使用できる。また、受酸剤となり得るある種の
金属化合物もしくはエポキシ化合物の添加は、加
硫組成物の熱安定性の見地から非常に好ましい。
このような金属化合物としては、周期律表第族
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸
塩、ケイ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第ａ族金属
の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、
塩基性亜リン酸塩などがあり、エポキシ化合物と
しては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
の反応生成物、エポキシ化大豆油などがある。本発明の塩素化エチレン系三元共重合体は、他
のエラストマー類とブレンドして共加硫物とする
こともできる。特に、ジエン系ゴムとのブレンド
共加硫物が好ましい性能を与える。ブレンド用エ
ラストマーとしては、天然ゴム、スチレン―ブタ
ジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン
―アクリロニトリルコポリマー、イソプレン―イ
ソブチレンコポリマー、エチレン―プロピレン―
非共役ジオフインターポリマー、ハロゲン化イソ
プレン―イソブチレンコポリマー、クロルスルホ
ン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリク
ロロプレン、エピクロルヒドリン―アリルグリシ
ジルエーテルコポリマー、エピクロルヒドリン―
エチレンオキサイド―アリルグリシジルエーテル
ターポリマーなどを挙げることができる。加硫は、通常配合物を100〜200℃で１〜120分
間加熱することによつて行われる。配合物の混合
方法は、オープンロール、ブレンダー、ニーダー
などの通常の方法が利用され、加硫方法として
は、金型によるプレス成型、射出成型、スチーム
加硫罐、空気浴、電磁波を利用した加硫器を用い
る加熱など各種方法が利用できる。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１原料として、エチレンとプロピレンのモル比
87：13、ヨウ素価７、メルトインデツクス５、粒
径15メツシユパスのエチレン―プロピレン―５―
エチリデン―２―ノルボルネン三元共重合体を10
Kg、脱イオン水70、懸濁安定剤としてエチレン
オキサイド―プロピレンオキサイド共重合体40ｇ
を容量100のガラスライニングオートクレーブ
に仕込み、塩素含量14重量％までは65℃、以後は
80℃で塩素化を行つた。一段、二段共塩素ガスを
１〜２Kg／時間の割合で導入し、生成重合体の塩
素含量が22重量％になつた時点で塩素化を終え
た。反応終了後、生成物を水洗して乾燥し、直径２
mm以下の白色粉末を得た。実施例２実施例１と同じ原料及び方法で塩素含量14重量
％までは65℃で、22重量％までは80℃で塩素化を
行い、次いで塩素の導入を中断して95℃まで加温
し、同温度で１時間保持した後、再び80℃まで温
度を下げて塩素ガスを１〜２Kg／時間の割合で導
入して塩素化を続行し、ポリマーの塩素含量が30
重量％になるまで塩素化反応を行つた。反応終了
後生成物を水洗して乾燥し、直径２mm以下の白色
粉末を得た。比較例１実施例１と同様の原料及び仕込条件で懸濁系を
形成させ、80℃に加温し、同温度で塩素ガスを１
〜２Kg／時間の割合で導入して塩素化を行つた。
ポリマーの塩素含量が15重量％付近で、スラリー
が凝集して粗大になりはじめ、18重量％付近で塩
素化反応速度が著しく低下したため以後の反応を
中止した。得られた塩素化ポリマーは粒径が粗大
であり、洗浄困難であつたので以後の物性試験を
行わなかつた。比較例２実施例１と同様の原料及び仕込条件で懸濁系を
形成させ、65℃で塩素ガスを１〜２Kg／時間の割
合で導入して塩素化を行い、最終ポリマーの塩素
含量を12重量％とした。反応終了後生成物を洗浄
して乾燥し、直径２mm以下の白色粉末を得た。比較例３実施例１と同様の原料を５Kg、脱イオン水70
、実施例１と同じ懸濁安定剤40ｇを容量100
のガラスライニングオートクレーブに仕込み、塩
素含量14重量％までは65℃、以後は80℃におい
て、塩素ガス導入速度１〜２Kg／時間で塩素含量
42重量％になるまで塩素化反応を行つた。反応終
了後生成物を水洗、乾燥し、直径３mm以下の黄色
粉末を得た。実施例３原料として、エチレンと１―ブテンのモル比が
93：７、ヨウ素価15、メルトインデツクス20、粒
径15メツシユパスのエチレン―１―ブデン―５―
エチリデン―２―ノルボルネン三元共重合体を10
Kg、脱イオン水70、実施例１と同じ懸濁安定剤
40ｇを容量100のガラスライニングオ―トクレ
ーブに仕込み、塩素含量12重量％までは58℃、以
後は90℃に加熱し、塩素ガスを１〜２Kg／時間の
割合で導入し、生成重合体の塩素含量が25重量％
になるまで塩素化反応を行つた。反応後生成物を
水洗して乾燥し、直径２mm以下の白色粉末を得
た。実施例４実施例３と同様の原料及び仕込み条件で塩素含
量12重量％までは58℃、以後は90℃に加熱し、塩
素ガスを１〜２Kg／時間の割合に導入し、生成重
合体の塩素含量が32重量％になるまで塩素化反応
を行つた。反応終了後生成物を水洗して乾燥し、
直径２mm以下の白色粉末を得た。比較例４実施例３と同様の原料、仕込み条件及び塩素ガ
ス導入速度で、60℃の反応温度において塩素含量
30重量％になるまで塩素化反応を行つた。反応後
生成物を水洗、乾燥して直径２mm以下の比較的硬
質の白色粉末を得た。比較例５非共役ジエン成分がジシクロペンタジエンであ
る以外は実施例３と同様のモル比、ヨウ素価、メ
ルトインデツクス、粒径を有する原料を用い、塩
素化方法も実施例３と同様にして塩素含量25重量
％の直径２mm以下の黄色粉末を得た。比較例６原料として、エチレンと１―ブテンのモル比が
93：７、ヨウ素価30、メルトインデツクス20、粒
径15メツシユパスのエチレン―１―ブデン―５―
エチリデン―２―ノルボルネン三元共重合体を10
Kg、脱イオン水70、実施例１と同じ懸濁安定剤
40ｇを容量100のガラスライニングオ―トクレ
ーブに仕込み、塩素ガスを１〜２Kg／時間の割合
で導入し、塩素含量が12重量％までは58℃、以後
は90℃で塩素含量32重量％になるまで塩素化反応
を行つた。反応後生成物を水洗、乾燥して直径３
mm以下の黄色粉末を得た。比較例７原料として、エチレンと１―ブテンのモル比が
80：20、ヨウ素価７、メルトインデツクス２、粒
径15メツシユパスのエチレン―１―ブデン―５―
エチリデン―２―ノルボルネン三元共重合体を１
Kg、脱イオン水70、実施例１と同じ懸濁安定剤
80ｇを容量100のガラスライニングオ―トクレ
ーブに仕込み、塩素ガスを200〜400ｇ時間の割合
で導入し、塩素含量14重量％までは65℃、以後は
80℃で塩素含量30重量％になるまで塩素化した。
反応後生成物を水洗、乾燥して直径４mm以下の黄
色粗粒子を得た。このようにして得られた実施例１〜４及び比較
例２〜７の塩素化生成物とこれらの原料であるエ
チレン系三元共重合体を110℃の６インチロール
でシート化し、これを130℃、80Kg／cm²で５分間
金型で加圧成形して成形シートを得た。これら各
成形シートの物性試験を行い、その結果を第１表
に示した。

【表】

【表】実施例５〜９、比較例、８〜11 実施例１、２、比較例２、３とその原料及び実
施例３、４とその原料を用いて第２表に示す配合
物を80〜110℃で混練してシート化し、これを金
型に入れて155℃、80Kg／cm²で15分間加圧成形し
た。得られた加硫物について物性試験を行い、そ
の結果を第２表に示した。なお、実施例５〜９及び比較例８〜11の配合物
の加硫曲線をJSR型キユラストメーターを用いて
振幅角３゜、155℃で測定し、その結果を第１図
及び第２図に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は１：実施例５、２：実施例６、３：比
較例８、４：比較例９、５：比較例10のそれぞれ
加硫曲線であり、第２図は６：実施例７、７：実
施例８、８：実施例９、９：比較例11のそれぞれ
加硫曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン―α―オレフイン―５―エチリデン
―２―ノルボルネン共重合体であつて、エチレン
とα―オレフインとのモル比が85〜95：15〜５で
あり、該共重合体のヨウ素価が５〜20でメルトイ
ンデツクスが１〜30の粉末状共重合体を水性懸濁
下、塩素含量10〜15重量％までは50〜70℃、それ
以後は70〜100℃の温度で塩素化して塩素含量20
〜35重量％とすることを特徴とする塩素化エチレ
ン系三元共重合体の製造法。