JPH0967589A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】エステル系、ポリアルキレングリコール系
若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主
成分とする基油に、酸性リン酸エステル及び多価アミン
化合物を配合してなる潤滑油組成物とハイドロフルオロ
カーボンを含有することを特徴とする冷凍機作動流体用
組成物。 【効果】本発明により、潤滑性に優れ、ハイドロフルオ
ロカーボンとの相溶性等に優れると共に、金属接触面に
おける摩耗量の低減が可能な冷凍機作動流体用組成物を
提供することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機作動流体用組
成物に関する。さらに詳しくは、エステル系、ポリアル
キレングリコール系若しくはカーボネート系合成油又は
これらの混合油を主成分とする基油に、特定のリン化合
物及び多価アミン化合物を配合した潤滑油組成物とハイ
ドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成
物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカー
クーラーに使用されているジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ１２）が使用規制され、１９９５年末には使用
禁止されることが決まった。また、続いてルームエアコ
ン等に使用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦ
Ｃ２２）の使用も規制されようとしている。そのため、
このＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン
層を破壊することのない各種のハイドロフルオロカーボ
ン（ＨＦＣ）系の冷媒、例えば１、１、１、２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ134a）やジフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ32）やペンタフルオロエタン（フロン125 ）が開発
されている。

【０００３】これらのＨＦＣ系の冷媒はＣＦＣ１２やＨ
ＣＦＣ２２に比べて極性が高く、従来より冷凍機油とし
て一般的に使用されているナフテン系鉱油やポリαーオ
レフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、こ
れらの潤滑油とＨＦＣ系冷媒との相溶性が悪く、低温に
おいて二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル
戻りが悪くなり、熱交換機としての凝縮器や蒸発器の付
近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げたり、潤滑不良や起
動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そのため
に、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での
冷凍機油として使用することができない。従って、ハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性が良い潤滑油が求めら
れている。

【０００４】又、潤滑性についてもＣＦＣ１２やＨＣＦ
Ｃ２２においては、それが一部分解して塩化水素を発生
させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を
形成して潤滑性を良好にするという効果があった。しか
しながら、塩素原子を含んでいないペンタフルオロエタ
ンや１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタ
ン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のような
ＨＦＣ系冷媒にはこのような効果が期待できないため、
これと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。

【０００５】これらのハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の問題に対しては、エステル系の潤滑油、ポリアル
キレングリコール系の潤滑油やカーボネート系の潤滑油
を用いることにより解決される。しかしながら、潤滑
性、特に耐摩耗性については十分良好であるとはいえ
ず、従来のクロロフルオロカーボンやハイドロクロロフ
ルオロカーボン−ナフテン系鉱油の系に比べ、ハイドロ
フルオロカーボン−エステル系潤滑油、ポリアルキレン
グリコール系潤滑油やカーボネート系潤滑油の系は劣
る。

【０００６】冷凍機作動流体の分野において、潤滑性を
向上させる方法として冷凍機油に添加剤を加える方法が
数多く提案されている。ハイドロフルオロカーボン共存
下で潤滑性を向上させる方法としては、特開平2-87104
号公報、特開平3-28297 号公報、特開平3-285992号公
報、特開平4-28792 号公報、特開平4-100894号公報、特
開平5-59388 号公報、特開平5-230487号公報、特開平6-
88086 号公報、特開平6-145688号公報、特開平6-184582
号公報に見られるようなリン酸トリエステルを添加する
方法が述べられており、特開平4-100894号公報、特開平
5-59388 号公報、特開平6-145688号公報、特開平6-1845
82号公報に見られるような亜リン酸トリエステルを添加
する方法、又、特開平5-230488号公報、特開平5-302093
号公報に見られるようなハイドロジェンフォスファイト
を添加する方法、特開平5-302093号公報に見られるフォ
スフォネートを添加する方法が述べられている。更に、
特開平5-17794 号公報、特開平5-230487号公報に見られ
るように酸性リン酸エステルと一価のアミン化合物を添
加する方法が見られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の課題を解決させ
得るリン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、亜
リン酸トリエステル、ハイドロジェンフォスファイト、
フォスフォネート及び酸性リン酸エステルとアミン化合
物の併用等が提案されているが、これらのリン酸エステ
ルを添加するだけでは、エステル系、ポリアルキレング
リコール系又はカーボネート系潤滑油を基油とした場合
に摩耗抑制効果が不十分である。さらに、ハイドロジェ
ンフォスファイト及び酸性リン酸エステルを添加すると
これらの基油の加水分解を促進する問題がある。また、
特開平5-17794 号公報、特開平5-230487号公報に開示さ
れている酸性リン酸エステルと一価のアミン化合物の併
用は、摩耗抑制効果が不十分であった。

【０００８】従って、本発明の目的は、潤滑性に優れ、
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性等に優れると共
に、金属接触面における耐摩耗性に優れた冷凍機作動流
体用組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エステル系、
ポリアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合
成油又はこれらの混合油を主成分とする基油に、特定の
構造を有する酸性リン酸エステルと多価アミン化合物を
添加することにより上記目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、 〔１〕 エステル系、ポリアルキレングリコール系若
しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成
分とする基油に、一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れる酸性リン酸エステル、

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一であっても又
は異なっていてもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキレン基を表す。ｐ及びｑは０〜３０の整数を表
す。Ｒ³及びＲ⁴ は同一であっても又は異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数
２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を
有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するア
リール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素
数１〜１８を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数
６〜１８を有するハロゲン化アリール基を表す。ただ
し、ｐ及びｑが共に０のときはＲ³ 及びＲ⁴ は同時に水
素原子ではない。）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキレン基を表す。ｒは０〜３０の整数を表す。
Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数
２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を
有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するア
リール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素
数１〜１８を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数
６〜１８を有するハロゲン化アリール基を表す。Ｒ
⁷ は、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数
３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を
有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐
鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、
炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜１８
を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１８を
有するハロゲン化アリール基を表す。）、並びに一般式
（３）及び／又は（４）で表される多価アミン化合物

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹は同一であっ
ても又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１
８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分
岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニ
ル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭
素数６〜１８を有するアリール基、又は炭素数７〜１８
を有するアラルキル基を表す。Ｒ¹²は炭素数２〜６の直
鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭
素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８
を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直
鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケ
ニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、炭素数７
〜１８を有するアラルキル基、又は−（Ｒ¹³−ＮＨ）m
−Ｒ¹³−ＮＨ₂ 基（Ｒ¹³は炭素数２〜６の直鎖又は分岐
鎖アルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
を表す。ｋは１〜４の整数である。）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８
を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐
鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を有す
るアラルキル基、又は−Ｒ¹⁶ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸基（Ｒ¹⁶は炭素
数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸は水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数
２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を
有するアリール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル
基、又は炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基を
表す。）を表す。ｎ個のＲ¹⁵は同じであっても違っても
よい。Ｒ¹⁴は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン
基を表す。ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが１の場
合、Ｒ¹⁵は−Ｒ¹⁶ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸基を示す。）を配合してな
る潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボンを含有する
ことを特徴とする冷凍機作動流体用組成物、 〔２〕 酸性リン酸エステルと多価アミン化合物が、
酸性リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にその配
合重量（ｇ）を乗じた値に対する、多価アミン化合物の
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にその配合重量（ｇ）を乗
じた値の比率で１．０〜５．０となる量で配合されてい
る前記〔１〕記載の冷凍機作動流体用組成物、 〔３〕 酸性リン酸エステル及び多価アミン化合物の
配合量の合計が、エステル系、ポリアルキレングリコー
ル系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油
を主成分とする基油１００重量部に対して０．０５〜
５．０重量部である前記〔１〕又は〔２〕記載の冷凍機
作動流体用組成物、

【００１９】〔４〕 エステル系合成油が、（ａ）炭
素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アルコール
と、炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、
（ｂ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコールと、炭素数２〜１０の２〜６価の多価カル
ボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、（ｃ）
炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アルコール
と、炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体および炭素数２〜１０の直鎖又
は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
ら得られるエステル、および（ｄ）炭素数２〜１０の２
〜６価の飽和脂肪族多価アルコールおよび炭素数１〜１
０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、炭
素数２〜１０の２〜６価の多価カルボン酸又はその誘導
体とから得られるエステル、からなる群より選ばれるも
のである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の冷凍機作動
流体用組成物、 〔５〕 ポリアルキレングリコール系合成油が、一般
式（５）で表される前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の
冷凍機作動流体用組成物、 Ａ−（Ｏ−（Ｒ¹⁹Ｏ）v −Ｒ²⁰）w （５） （式中、Ｒ¹⁹は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を表す。Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水
素基、又は炭素数２〜１５のアシル基を表す。Ａは水素
原子、炭素数１〜１５のｗ価のアルコール残基、又は炭
素数６〜１５のｗ価のフェノール残基を表す。ｖは１〜
５０の整数、ｗは１〜６の整数を表す。ただし、ｖ個の
Ｒ¹⁹Ｏ、ｗ個のＲ²⁰及びｗ個のＯ−（Ｒ¹⁹Ｏ）v −Ｒ²⁰
はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。） 〔６〕 カーボネート系合成油が、一般式（６）で表
される前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の冷凍機作動流
体用組成物、

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ²¹及びＲ²³は同一であっても又
は異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、又は
−（Ｒ²⁵Ｏ）z −Ｒ²⁴で示される基を表す。ただし、Ｒ
²⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基又はアラルキル基、Ｒ²⁵は炭素数２〜１８
のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基
又はアラルキレン基、ｚは１〜１００の整数を表す。ｚ
個のＲ²⁵Ｏは同じであっても異なっていても良い。Ｒ²²
は炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アル
キルアリーレン基又はアラルキレン基、ｘは１〜１００
の整数、ｙは０〜１００の整数を表す。ｘ個のＲ²²Ｏは
同じであっても異なっていても良く、また、ｙ個の

【００２２】

【化１２】

【００２３】は同じであっても異なっていても良い。） 〔７〕 ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成物の
混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成物＝
５０／１〜１／２０（重量比）である前記〔１〕〜
〔６〕いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物、に関す
るものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 １．基油について （ｉ）エステル系合成油 本発明に用いられるエステル系合成油としては、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性があり、流動点が０℃以
下であり、一般式（１）及び／又は（２）で表される酸
性リン酸エステル、及び一般式（３）及び／又は（４）
で表される多価アミン化合物を溶解するエステルであれ
ば特に限定されるものではない。例えば、以下の群より
選ばれるエステルが好ましいものとして挙げられる。 （ａ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アル
コール（成分−１）と、炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（成分−
２）とから得られるエステル。 （ｂ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコール（成分−３）と、炭素数２〜１０の２〜６
価の多価カルボン酸又はその誘導体（成分−４）とから
得られるエステル。 （ｃ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アル
コール（成分−１）と、炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（成分−
２）および炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体（成分−５）とから得ら
れるエステル。 （ｄ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アル
コール（成分−１）および炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族１価アルコール（成分−３）と、炭素
数２〜１０の２〜６価の多価カルボン酸又はその誘導体
（成分−４）とから得られるエステル。

【００２５】 成分−１について 成分−１のアルコールの価数は２〜６価であり、好まし
くは２〜４価である。適切な粘度を有する観点から価数
は２以上が好ましく、必要以上の粘度を避ける観点及び
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から、６以
下が好ましい。また、その炭素数は２〜１０であり、好
ましくは２〜６である。適切な粘度を有する観点から炭
素数は２以上が好ましく、必要以上の粘度を避ける観点
及びハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から１
０以下が好ましい。また、耐熱性の面から不飽和の結合
を含まない方が好ましい。

【００２６】成分−１のアルコールの具体的としては、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメ
チロールプロパン、及びジペンタエリスリトール等のヒ
ンダードアルコール、並びに、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、及
びマンニトール等の多価アルコールが挙げられる。これ
らの中で、耐熱性の面からヒンダードアルコールが特に
優れている。

【００２７】 成分−２について 成分−２のカルボン酸の炭素数は２〜９であり、好まし
くは５〜９である。金属に対する腐食性を抑える観点か
ら炭素数は２以上が好ましく、ハイドロフルオロカーボ
ンとの相溶性の観点から９以下が好ましい。ハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性や耐加水分解性の観点からは
直鎖飽和脂肪酸よりも分岐鎖飽和脂肪酸の方がより好ま
しい。反面、潤滑性の観点からは分岐鎖飽和脂肪酸より
は直鎖飽和脂肪酸の方が好ましい。本発明においては、
冷凍機作動流体用組成物としての利用の態様に応じて好
適なものが選択される。また、耐熱性の面からは、不飽
和結合を含まない方がより好ましい。

【００２８】成分−２のカルボン酸の具体例としては、
バレリン酸、イソバレリン酸、２−メチル酪酸、カプロ
ン酸、エナント酸、２−エチルペンタン酸、２−メチル
ヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラ
ルゴン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等が挙げ
られる。また、成分−２のカルボン酸誘導体の具体例と
しては、これらのカルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、及び酸無水物等が挙げられる。

【００２９】 成分−３について 成分−３のアルコールの炭素数は１〜１０であり、好ま
しくは５〜９である。ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の観点から１０以下が好ましい。ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性や耐加水分解性の点からは直鎖飽和
アルコールよりも分岐鎖飽和アルコールの方がより好ま
しい。潤滑性の点からは分岐鎖飽和アルコールよりも直
鎖飽和アルコールの方がより好ましい。本発明において
は、冷凍機作動流体用組成物としての利用の態様に応じ
て好適なものが選択される。また、耐熱性の面からは、
不飽和結合を含まない方がより好ましい。

【００３０】成分−３のアルコールの具体例としては、
ヘキサノール、３−メチルヘキサノール、ヘプタノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノール、３，５，
５−トリメチルヘキサノール、ノナノール等が挙げられ
る。

【００３１】 成分−４について 成分−４のカルボン酸の価数は２〜６価であり、好まし
くは２〜４価、さらに好ましくは２〜３価である。適切
な粘度を有する観点から価数は２以上が好ましく、必要
以上の粘度を避ける観点及びハイドロフルオロカーボン
との相溶性の観点から６以下が好ましい。また、その炭
素数は２〜１０であり、好ましくは４〜９である。ハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から１０以下が
好ましい。

【００３２】成分−４のカルボン酸の具体例としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、１，２，３−
プロパントリカルボン酸、β−メチルトリカルボン酸等
の飽和脂肪族トリカルボン酸、並びに、フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。また成分−４のカルボ
ン酸誘導体の具体例としては、これらカルボン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられ
る。

【００３３】 成分−５について 成分−５のカルボン酸の炭素数は２〜１０であり、好ま
しくは４〜６である。ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の観点から１０以下が好ましい。また、耐熱性の面
からは、不飽和結合を含まない方がより好ましい。

【００３４】成分−５のカルボン酸の具体例としては、
成分−４で挙げられたカルボン酸の中の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、成分−５のカル
ボン酸誘導体の具体例としては、当該ジカルボン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられ
る。

【００３５】本発明に用いられる前記の（ａ）〜（ｄ）
記載のエステル中、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、熱安定性、潤滑性、電気絶縁性等の要求性能のバラ
ンスを考慮すると、特に（ａ）記載のエステル化合物が
好ましい。（ａ）記載のエステルのうち、特に多価アル
コールとして炭素数２〜１０の２〜６価のヒンダードア
ルコールを用い、モノカルボン酸として炭素数５〜９の
飽和脂肪族モノカルボン酸を用いたヒンダードエステル
が特に好ましい。多価アルコールとしては、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプ
ロパン、ジペンタエリスリトール等が好ましい。モノカ
ルボン酸としては、バレリン酸、イソバレリン酸、2-メ
チル酪酸、カプロン酸、エナント酸、2-エチルペンタン
酸、2-メチルヘキサン酸、カプリル酸、2-エチルヘキサ
ン酸、ペラルゴン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸等が
好ましい。

【００３６】（ａ）記載の好ましいエステルの具体例と
しては、ネオペンチルグリコールの3,5,5-トリメチルヘ
キサン酸エステル、ネオペンチルグリコールの2-エチル
ヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパンの3,5,5-
トリメチルヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパ
ンの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタン酸／3,5,5-
トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、トリメチロ
ールプロパンの2-エチルヘキサン酸エステル、トリメチ
ロールプロパンの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタ
ン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールのバレ
リン酸／イソバレリン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸
混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールのエナント
酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールの2-エチルヘキサン酸／3,5,5-ト
リメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトールの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタン酸／
2-エチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトールのカプリル酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸混
合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの2-メチルヘ
キサン酸／2-エチルペンタン酸／2-エチルヘキサン酸／
3,5,5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル等が挙
げられる。

【００３７】本発明に用いられるエステルは、上記の各
成分から通常行われる公知のエステル化反応やエステル
交換反応により得ることができる。即ち、前述の（ａ）
のエステルに関しては、成分−１のアルコールの１種以
上と、成分−２のカルボン酸又はその誘導体の１種以上
とから、（ｂ）のエステルに関しては、成分−３のアル
コールの１種以上と、成分−４のカルボン酸又はその誘
導体の１種以上とから、（ｃ）のエステルに関しては、
成分−１のアルコールの１種以上と、成分−２のカルボ
ン酸又はその誘導体の１種以上および成分−５のカルボ
ン酸又はその誘導体の１種以上とから、並びに（ｄ）の
エステルに関しては、成分−１のアルコールの１種以上
および成分−３のアルコールの１種以上と、成分−４の
カルボン酸又はその誘導体の１種以上とから、通常行わ
れる公知のエステル化反応やエステル交換反応により得
ることができる。

【００３８】本発明において用いられる、上記のように
して得られるエステルの酸価は特に限定されないが、金
属材料の腐食、耐摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び
電気絶縁性の低下を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下が好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ま
しく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、
０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００３９】本発明に用いられるエステルの水酸基価は
特に限定されないが、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、
０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。耐摩耗性
の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、吸湿
性の観点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。本発
明に用いられるエステルのヨウ素価（Ｉｍｇ／１００
ｇ）は特に限定されないが、得られる潤滑油組成物の熱
酸化安定性の観点から１０以下が好ましく、５以下がよ
り好ましく、３以下がさらに好ましく、１以下が特に好
ましい。本発明に用いられるエステルのハイドロフルオ
ロカーボンとの低温での二相分離温度は特に限定されな
いが、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好
ましく、−５０℃以下がさらに好ましい。本発明に用い
られるエステルの１００℃における動粘度は特に限定さ
れないが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点
から１００ｍｍ² ／ｓ以下が好ましく、通常１〜１００
ｍｍ² ／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ² ／ｓがより好ま
しい。

【００４０】（ii）ポリアルキレングリコール系合成油 本発明に用いられるポリアルキレングリコール系合成油
としては、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性があ
り、流動点が０℃以下であり、一般式（１）及び／又は
（２）で表される酸性リン酸エステル及び一般式（３）
及び／又は（４）で表される多価アミン化合物を溶解す
るポリアルキレングリコールであれば特に限定されるも
のではない。例えば、下記の一般式（５）で表されるも
の等が挙げられる。

【００４１】 Ａ−（Ｏ−（Ｒ¹⁹Ｏ）v −Ｒ²⁰）w （５） （式中、Ｒ¹⁹は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を表す。Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水
素基、又は炭素数２〜１５のアシル基を表す。Ａは水素
原子、炭素数１〜１５のｗ価のアルコール残基、又は炭
素数６〜１５のｗ価のフェノール残基を表す。ｖは１〜
５０の整数、ｗは１〜６の整数を表す。ただし、ｖ個の
Ｒ¹⁹Ｏ、ｗ個のＲ²⁰及びｗ個のＯ−（Ｒ¹⁹Ｏ）v −Ｒ²⁰
はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）

【００４２】ここで、Ｒ¹⁹は具体的には、エチレン基、
プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチ
レン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

【００４３】Ｒ²⁰はハイドロフルオロカーボンとの相溶
性の観点から炭素数は１５以下が好ましく、なかでも炭
素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜９のアシル基
であることがより好ましい。

【００４４】Ｒ²⁰の炭化水素基としては、例えば次のよ
うなアルキル基、アリール基、アルキルアリール基が挙
げられる。 アルキル基：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−
メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−メ
チルペンチル基、２−エチルブチル基、２，３−ジメチ
ルブチル基、シクロヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、イソデ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イ
ソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、イ
ソペンタルデシル基。

【００４５】アリール基及びアルキルアリール基：フェ
ニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、２，４−ジメチルフェニル基、４−イソプロピルフ
ェニル基、２−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフ
ェニル基、５−イソプロピル−３−メチルフェニル基、
ナフチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−
メチルナフチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、
４−ノニルフェニル基等。

【００４６】また、Ｒ²⁰のアシル基としては、例えば次
のようなものが挙げられる。酢酸、プロピオン酸、バレ
リン酸、イソバレリン酸、２−メチル酪酸、カプロン
酸、エナント酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘ
キサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラル
ゴン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ウンデカ
ン酸、イソトリデカン酸等のカルボン酸のアシル基。

【００４７】Ａの炭素数は、ハイドロフルオロカーボン
との相溶性の観点から１５以下が好ましい。Ａのアルコ
ール残基又はフェノール残基としては、例えば次のよう
なものが挙げられる。 アルコール残基：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、
ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタ
ノール、２，２−ジメチルプロパノール、ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、
２，３−ジメチルブタノール、ヘプタノール、２−メチ
ルヘキサノール、３−シクロヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５
−トリメチルヘキサノール、デシルアルコール、イソデ
シルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアル
コール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコ
ール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル等の１価アルコールのアルコール残基。

【００４８】ネオペンチルグリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、及びジペンタエリスリ
トール等のヒンダードアルコールのアルコール残基。エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコール
のアルコール残基。

【００４９】フェノール残基：４−メチルフェノール、
４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ノニルフェノール、ビスフェノール
Ａ等のフェノールのフェノール残基。

【００５０】また、ｖは粘度及び吸湿性の観点から５０
以下の整数が好ましく、なかでも１〜３０の整数である
ことがより好ましい。ｗは粘度の観点から６以下の整数
が好ましく、なかでも１〜３の整数であることがより好
ましい。

【００５１】これらのポリアルキレングリコールは、例
えば以下のようにして製造することができる。水あるい
はアルコールと、アルキレンオキサイドをNaOHやKOH の
アルカリ触媒下で反応させて、モノアルキルエーテル型
ポリアルキレングリコールやグリコール型ポリアルキレ
ングリコールを得ることができる。さらに末端の水酸基
をアルカリ金属を触媒にしてハロゲン化アルキルにより
アルキル化して、またカルボン酸やあるいはそのメチル
エステル、エチルエステル、酸無水物と反応させること
によりアシル化して、ジアルキルエーテル型ポリアルキ
レングリコールやエステルエーテル型ポリアルキレング
リコールを得ることができる。

【００５２】本発明に用いられる、上記のようにして得
られるポリアルキレングリコールの酸価は金属材料の腐
食、耐摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び電気絶縁性
の低下を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ま
しく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００５３】本発明に用いられるポリアルキレングリコ
ールのハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離
温度は、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより
好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。また、高温で
の二相分離温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上が
より好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、
本発明に用いられるポリアルキレングリコールの１００
℃における動粘度は、ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の観点から１００ｍｍ² ／ｓ以下が好ましく、通常
１〜１００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ² ／ｓ
がより好ましい。

【００５４】(iii) カーボネート系合成油 本発明に用いられるカーボネート系合成油としては、ハ
イドロフルオロカーボンとの相溶性があり、流動点が０
℃以下であり、一般式（１）及び／又は（２）で表され
る酸性リン酸エステル及び一般式（３）及び／又は
（４）で表される多価アミンを溶解するカーボネートで
あれば特に限定されるものではない。例えば、下記の一
般式（６）で表されるもの等が挙げられる。

【００５５】

【化１３】

【００５６】（式中、Ｒ²¹及びＲ²³は同一であっても又
は異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、又は
−（Ｒ²⁵Ｏ）z −Ｒ²⁴で示される基を表す。ただし、Ｒ
²⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基又はアラルキル基、Ｒ²⁵は炭素数２〜１８
のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基
又はアラルキレン基、ｚは１〜１００の整数を表す。ｚ
個のＲ²⁵Ｏは同じであっても異なっていても良い。Ｒ²²
は炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アル
キルアリーレン基又はアラルキレン基、ｘは１〜１００
の整数、ｙは０〜１００の整数を表す。ｘ個のＲ²²Ｏは
同じであっても異なっていても良く、また、ｙ個の

【００５７】

【化１４】

【００５８】は同じであっても異なっていても良い。）

【００５９】Ｒ²¹及びＲ²³は炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、
又は−（Ｒ²⁵Ｏ）z −Ｒ²⁴で示される基であり、Ｒ²⁴は
炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基又はアラルキル基である。ここで、ハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性の観点からＲ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴
の炭素数は１８以下が好ましく、より好ましくは１〜１
０である。具体的には、例えば次のようなものが挙げら
れる。

【００６０】アルキル基：Ｒ²⁰で挙げたアルキル基以外
に次のものが挙げられる。ヘキサデシル基、１−メチル
ペンタデシル基、イソペンタデシル基、オクタデシル
基、２−ヘプチルウンデシル基、イソステアリル基等。 アリール基及びアルキルアリール基：Ｒ²⁰で挙げたもの
以外に、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等が
挙げられる。 アラルキル基：ベンジル基、４−メチルベンジル基、フ
ェネチル基、ｓｅｃ−フェネチル基、３，５−ジメチル
ベンジル基、４−エチルベンジル基、３−フェニルプロ
ピル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ブチルベン
ジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、１，１−ジメチル
−３−フェニルプロピル基、５−フェニルペンチル基、
ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、６−フェニルヘ
キシル基等。

【００６１】Ｒ²²及びＲ²⁵は炭素数２〜１８のアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアラル
キレン基である。炭素数はハイドロフルオロカーボンと
の相溶性の観点から、１８以下が好ましく、より好まし
くは２〜１０である。具体的には、例えば次のようなも
のが挙げられる。

【００６２】アルキレン基としては、以下に示す２価ア
ルコールのアルコール残基等が挙げられる。エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチ
ル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，２−デカンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジ
オール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オク
タデカンジオール等。

【００６３】アリーレン基、アルキルアリーレン基及び
アラルキレン基としては、以下に示す２価のフェノール
又はアルコールの残基等が挙げられる。カテコール、レ
ゾルシン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−メ
チルカテコール、２−メチルレゾルシノール、１，４−
ベンゼンジメタノール、４−エチルレゾルシノール、１
−フェニル−１，２−エタンジオール、２−フェニル−
１，２−プロパンジオール、４−ｔーブチルカテコー
ル、４−ヘキシルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、４−ドデシルレゾルシノール等。

【００６４】ｚは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｚは１００以下
が好ましい。ｘは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｘは１００以下
が好ましい。ｙは０〜１００の整数を表し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｙは１００以下
が好ましい。

【００６５】これらのカーボネートは一般に１価及び／
又は２価のアルコールやフェノールの１種以上とジメチ
ルカーボネートやジエチルカーボネートのような炭酸エ
ステルとのエステル交換反応によって得られる。

【００６６】本発明において用いられる、上記のように
して得られるカーボネートの酸価は金属材料の腐食、耐
摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び電気絶縁性の低下
を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が特に好ましい。また、本発明に用いられるカ
ーボネートのハイドロフルオロカーボンとの低温での二
相分離温度は、０℃以下が好ましく、−１０℃以下がよ
り好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。さらに、本
発明に用いられるカーボネートの１００℃における動粘
度は特に限定されないが、ハイドロフルオロカーボンと
の相溶性の観点から１００ｍｍ² ／ｓ以下が好ましく、
通常１〜１００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ²
／ｓがより好ましい。

【００６７】（iv）混合油 本発明に用いられるエステル系、ポリアルキレングリコ
ール系及びカーボネート系合成油の混合油においても、
ハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離温度が
低いことが望ましく、−１０℃以下が好ましく、より好
ましくは−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下で
ある。

【００６８】また、高温での二相分離温度が高いことが
望ましく、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０
℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。また、エ
ステル系、ポリアルキレングリコール系及びカーボネー
ト系合成油の混合比率は、ハイドロフルオロカーボンと
の相溶性を損なわない範囲であれば特に限定されるもの
ではない。また、混合油においても、１００℃における
動粘度はハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点か
ら１００ｍｍ² ／ｓ以下が好ましく、通常１〜１００ｍ
ｍ² ／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ² ／ｓがより好まし
い。

【００６９】なお、本発明に用いられるエステル系、ポ
リアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成
油又はこれらの混合油に、ハイドロフルオロカーボンと
の相溶性を損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフ
ィン、アルキルベンゼン、前記以外のエステルやポリア
ルキレングリコール、カーボネート、パーフルオロポリ
エーテル、リン酸エステル等の合成油をさらに混合して
も良い。具体的な例は「新版 潤滑の物理化学」（幸書
房）や「潤滑油の基礎と応用」（コロナ社）等に述べら
れている。

【００７０】２．酸性リン酸エステルについて 本発明に用いられる酸性リン酸エステルとしては、一般
式（１）及び／又は（２）で表されるものである。

【００７１】

【化１５】

【００７２】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一であっても又
は異なっていてもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキレン基を表す。ｐ及びｑは０〜３０の整数を表
す。Ｒ³及びＲ⁴ は同一であっても又は異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数
２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を
有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するア
リール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素
数１〜１８を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数
６〜１８を有するハロゲン化アリール基を表す。ただ
し、ｐ及びｑが共に０のときはＲ³ 及びＲ⁴ は同時に水
素原子ではない。）

【００７３】

【化１６】

【００７４】（式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキレン基を表す。ｒは０〜３０の整数を表す。
Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数
２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を
有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するア
リール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素
数１〜１８を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数
６〜１８を有するハロゲン化アリール基を表す。Ｒ
⁷ は、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数
３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を
有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐
鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、
炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜１８
を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１８を
有するハロゲン化アリール基を表す。）

【００７５】（ｉ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ について Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で示される基のうち、直鎖又
は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基及びハ
ロゲン化アリール基の炭素数は、ハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性の観点から１８以下である。

【００７６】炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられる。炭素数３〜１８
を有する分岐鎖アルキル基としては、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、
Ｒ²³、Ｒ²⁴で挙げたアルキル基と同様なものが挙げられ
る。炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基として
は、プロペニル基、２−デセニル基、９−デセニル基、
９−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、２−ドデ
セニル基、３−ドデセニル基、２−トリデセニル基、４
−テトラデセニル基、９−テトラデセニル基、９−ペン
タデセニル基、９−ヘキサデセニル基、９−ヘプタデセ
ニル基、９−オクタデセニル基等が挙げられる。

【００７７】炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル
基としては、イソプロペニル基、３−メチル−２−ノネ
ニル基、２，４−ジメチル−２−デセニル基、２−メチ
ル−９−ヘプタデセニル基等が挙げられる。炭素数６〜
１８を有するアリール基及びアルキルアリール基として
は、Ｒ²⁰で挙げたもの以外に２，４−ジ−ｔ−ペンチル
基や４−ドデシルフェニル基が挙げられる。炭素数７〜
１８を有するアラルキル基としては、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴
で挙げたものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜１
８を有するハロゲン化アルキル基のハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子などが挙げら
れるが、塩素が好ましい。ハロゲン化アルキル基の具体
例としては、β−クロロエチル基、２，３−ジクロロプ
ロピル基等が挙げられる。炭素数６〜１８を有するハロ
ゲン化アリール基のハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、及びヨウ素原子などが挙げられるが、塩素が
好ましい。ハロゲン化アリール基の具体例としては、モ
ノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、モノクロロ
−４−メチルフェニル基、ジクロロ−４−メチルフェニ
ル基等が挙げられる。

【００７８】（ii）Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁵ について Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁵ は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキレン基を示すが、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ト
リメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、テトラメ
チレン基等が挙げられる。ｐ、ｑ及びｒは０〜３０の整
数を示し、好ましくは０〜２０であり、さらに好ましく
は０〜１０である。ｐ、ｑ及びｒは同一であっても異な
っていても良い。ここで、ｐ、ｑ及びｒが大きいとリン
濃度が低下し、添加効果が低下することからｐ、ｑ及び
ｒは３０以下の整数が好ましい。

【００７９】従って、本発明において好適に用いられる
酸性リン酸エステルの具体例としては、モノブチルアシ
ッドフォスフェート、ジブチルアシッドフォスフェー
ト、セスキブチルアシッドフォスフェート、セスキプロ
ピルアシッドフォスフェート、ジ２−エチルヘキシルア
シッドフォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフォ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル、セスキ３−メチル−２
−ノネニルアシッドフォスフェート、セスキオクタデシ
ルアシッドフォスフェート、セスキオクタデセニルアシ
ッドフォスフェート、セスキエチレングリコールアシッ
ドフォスフェート、セスキ４−メチルフェニルアシッド
フォスフェート、セスキβ−クロロエチルアシッドフォ
スフェート、セスキ４−クロロフェニルアシッドフォス
フェート、セスキエチルアシッドフォスフェート、セス
キブトキシエチルアシッドフォスフェート、セスキイソ
プロピルアシッドフォスフェート、セスキイソデシルア
シッドフォスフェート、セスキラウリルアシッドフォス
フェート等が挙げられる。

【００８０】一般式（１）及び／又は（２）で表される
酸性リン酸エステルのうち、直鎖若しくは分岐鎖アルキ
ル基、直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基、アリール基、
又はアラルキル基を有する酸性リン酸エステルは、直鎖
若しくは分岐鎖アルキルアルコール、直鎖若しくは分岐
鎖アルケニルアルコール、アリールアルコール、又はア
ラルキルアルコールと無水リン酸（Ｐ₂ Ｏ₅ ）との反応
等により得られ、この際、水、オルトリン酸又はポリリ
ン酸の存在下で反応を行うと高収率で得ることができ
る。ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基
は、相当する酸性リン酸エステルのアルキル基又はアリ
ール基の水素原子をハロゲンで置換反応することなどに
より得ることができる。直鎖又は分岐鎖のオキシアルキ
レン基を含む酸性リン酸エステルは、オキシアルキレン
グリコールとのエステル化反応もしくはアルキレンオキ
サイド付加反応などにより得ることができる。なお、本
発明においては、上記酸性リン酸エステルは単独で用い
てもよく、２種以上の酸性リン酸エステルを用いてもよ
い。

【００８１】３．アミン化合物について 本発明に用いられる多価アミン化合物としては、下記の
一般式（３）及び／又は（４）で表されるものである。

【００８２】

【化１７】

【００８３】（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹は同一であっ
ても又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１
８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分
岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニ
ル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭
素数６〜１８を有するアリール基、又は炭素数７〜１８
を有するアラルキル基を表す。Ｒ¹²は炭素数２〜６の直
鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭
素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８
を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直
鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケ
ニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、炭素数７
〜１８を有するアラルキル基、又は−（Ｒ¹³−ＮＨ）m
−Ｒ¹³−ＮＨ₂ 基（Ｒ¹³は炭素数２〜６の直鎖又は分岐
鎖アルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
を表す。ｋは１〜４の整数である。）

【００８４】

【化１８】

【００８５】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８
を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐
鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を有す
るアラルキル基、又は−Ｒ¹⁶ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸基（Ｒ¹⁶は炭素
数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸は水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数
２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を
有するアリール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル
基、又は炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基を
表す。）を表す。ｎ個のＲ¹⁵は同じであっても違っても
よい。Ｒ¹⁴は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン
基を表す。ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが１の場
合、Ｒ¹⁵は−Ｒ¹⁶ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸基を示す。）

【００８６】（ｉ）Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹⁵
について Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹⁵で示される炭化水素基
の炭素数はハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点
から１８以下が好ましい。炭素数１〜１８を有する直鎖
アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル
基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数
３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８
を有するアリール基、及び炭素数７〜１８を有するアラ
ルキル基の具体例としては、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷
で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００８７】（ｉｉ）Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸について Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸で示される直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖
又は分岐鎖アルケニル基、アリール基、又はアラルキル
基の炭素数は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の
観点から１８以下が好ましい。炭素数１〜１８を有する
直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキ
ル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を有す
るアラルキル基、又は炭素数３〜１８を有する分岐鎖ア
ルケニル基の具体例としては、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ
⁷ で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００８８】（ｉｉｉ）Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶につ
いて Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶における直鎖又は分岐鎖アル
キレン基の炭素数は、ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の観点から６以下が好ましい。炭素数２〜６の直鎖
又は分岐鎖アルキレン基の具体例としては、Ｒ¹ 、Ｒ²
及びＲ⁵ で例示したものに加えてペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基等が挙げられる。ｋ、ｎは１〜４の整数
であるが、１〜２がより好ましい、また、ｍは１〜２０
の整数であるが、１〜１０がより好ましく、１〜５がさ
らに好ましい。

【００８９】本発明に用いられる多価アミン化合物は、
ブタジエンの直接シアン化法、エチレンジクロライドと
アンモニアとの反応、１級アミンのシアノエチル化法、
１級多価アミンに対する還元メチル化法によるメチル基
の導入等により得ることができる。よって、多価アミン
化合物の具体的な例としては、ジブチルアミノプロピル
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプ
ロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メ
チルイミノビスプロピルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−
１，３−プロピレンジアミン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、
トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、Ｎ−メチルホモピペラジン等が挙げられ
る。なお、本発明においては、上記多価アミン化合物は
単独で用いてもよく、２種以上の多価アミン化合物を混
合して用いても良い。

【００９０】４．潤滑油組成物および冷凍機作動流体用
組成物 （１）本発明における潤滑油組成物 本発明における潤滑油組成物は、前記のような酸性リン
酸エステル及び多価アミン化合物をエステル系、ポリア
ルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成油又
はこれらの混合油を主成分とする基油に配合して得られ
るものである。ここで、酸性リン酸エステル及び多価ア
ミン化合物は、エステル系、ポリアルキレングリコール
系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を
主成分とする基油に対して、それぞれ別々に配合する方
法と、酸性リン酸エステルと多価アミン化合物を予め中
和した後に基油に配合する方法とがあり、いずれの方法
でもよい。

【００９１】酸性リン酸エステルと多価アミン化合物を
中和する場合、酸性リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）および多価アミン化合物のアミン価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）をそれぞれ考慮して、各成分の配合重量を調節す
ることにより、絶対量としての酸価（ｍｇＫＯＨ／配合
重量）に対する、絶対量としての多価アミン化合物のア
ミン価（ｍｇＫＯＨ／配合重量）の比率（即ち、理論的
にはグラム当量の比）を、１．０〜５．０とするのが好
ましい。この比率のさらに好ましい範囲は１．０〜３．
０であり、特に好ましい範囲は１．０〜１．５である。
即ち、過剰の酸性リン酸エステルによる腐食摩耗やエス
テル系合成油等の加水分解を抑える観点から、この比率
は１．０以上が好ましく、過剰の多価アミン化合物によ
る腐食摩耗や着色を抑える観点から、５．０以下が好ま
しい。

【００９２】また、酸性リン酸エステルと多価アミン化
合物を別々に配合する場合の配合比率も同様の理由によ
り、酸性リン酸エステルに対する多価アミン化合物の絶
対量としてのアミン価／酸価の比率は１．０〜５．０で
あるのが好ましい。

【００９３】酸性リン酸エステル及び多価アミン化合物
の基油への配合量は、少なくとも本発明の冷凍機作動流
体用組成物が金属表面に接触している間に摩耗を抑制す
るのに十分な量であれば特に限定されるものではない
が、好ましくは基油１００重量部に対して、酸性リン酸
エステル及び多価アミン化合物の配合量の合計が、０．
０５〜５．０重量部である。この配合量の合計は、より
好ましくは０．３〜３．０重量部であり、特に好ましく
は０．５〜２．０重量部である。所望の摩耗抑制効果を
得る観点から、当該配合量の合計は０．０５重量部以上
が好ましく、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性及び
冷凍機油の要求特性である体積抵抗率の観点から５．０
重量部以下が好ましい。また、５．０重量部を超える量
を配合しても摩耗抑制効果は頭打ちとなり経済的に不利
となる。

【００９４】本発明における潤滑油組成物には、次のよ
うな添加剤を適宜添加してもよい。 （ｉ）本発明における潤滑油組成物には水を除去する添
加剤を加えてもよい。水が共存すると基油であるエステ
ルやカーボネートを加水分解させ、カルボン酸が生じて
キャピラリーチューブ等を詰まらせる可能性があり、
又、非凝縮性のＣＯ₂ が生じて冷凍能力を低下させる可
能性がある。又、絶縁材であるＰＥＴフィルム等は加水
分解し、ＰＥＴオリゴマーを生じ、キャピラリーチュー
ブ等を詰まらせる可能性があるからである。水を除去す
る添加剤としてはエポキシ基を有する化合物や、オルト
エステル、アセタール（ケタール）、カルボジイミド等
の添加剤が挙げられる。

【００９５】 エポキシ基を有する化合物としては、
炭素数４〜６０、好ましくは炭素数５〜２５のものであ
る。具体的にはブチルグリシジルエーテル、２ーエチル
ヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、ア
ジピン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グ
リシジルエステル等のグリシジルエステル類や、エポキ
シ化ステアリン酸メチル等のエポキシ化脂肪酸モノエス
テル類や、エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油が挙
げられる。

【００９６】さらに、１，２−エポキシシクロヘキサ
ン、１，２−エポキシシクロペンタン、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物
も挙げられる。

【００９７】本発明においては、これらのエポキシ基を
有する化合物の単独又は２種以上を併用してもよい。そ
の添加量はエステル系、ポリアルキレングリコール系若
しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成
分とする基油１００重量部に対して、通常０. ０５〜
２．０重量部、好ましくは０. １〜１．５重量部、さら
に好ましくは０. １〜１．０重量部である。

【００９８】 本発明に用いられるオルトエステルと
しては、特開平６−１７０７３号公報に記載されている
ような化合物が挙げられる。オルトエステルの添加量
は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若しくは
カーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分とす
る基油１００重量部に対して、通常０. ０１〜１００重
量部、好ましくは０. ０５〜３０重量部である。

【００９９】 本発明に用いられるアセタール又はケ
タールとしては、特開平６−１７０７３号公報に記載さ
れているような化合物が挙げられる。アセタール又はケ
タールの添加量は、エステル系、ポリアルキレングリコ
ール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合
油を主成分とする基油１００重量部に対して、通常０.
０１〜１００重量部、好ましくは０. ０５〜３０重量部
である。

【０１００】 本発明に用いられるカルボジイミド
は、下記の一般式（７）で表されるものが挙げられる。 Ｒ²⁶−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ²⁷ （７） （式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は同一でも異なっていても良い。） Ｒ²⁶及びＲ²⁷の炭素数は１〜１２がより好ましい。ま
た、Ｒ²⁶及びＲ²⁷の具体例としては、Ｒ²⁴に挙げたもの
と同じものが挙げられる。

【０１０１】当該カルボジイミドの具体的な例として
は、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−
ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、１，３−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフ
ェニル）カルボジイミド等である。カルボジイミド添加
量は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若しく
はカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分と
する基油１００重量部に対して、通常０. ０１〜１０重
量部、好ましくは０. ０５〜５重量部である。

【０１０２】（ii）また、本発明における潤滑油組成物
にはカルボン酸等による金属の腐食を防ぐ目的で、添加
剤として金属表面を保護するためのベンゾトリアゾール
及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を添加したり、熱
安定性を向上させるためのラジカルトラップ能を有する
フェノール系化合物やキレート能を有する金属不活性剤
を添加してもよい。

【０１０３】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体としては、特開平５−２０９
１７１号公報に記載されているような化合物が挙げられ
る。特に限定されるものではないが、好ましくはベンゾ
トリアゾール、5 −メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
等が挙げられる。また、本発明に用いられるベンゾトリ
アゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体の添加量
は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若しくは
カーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分とす
る基油１００重量部に対して、通常０. ００１〜０．１
重量部、好ましくは０. ００３〜０．０３重量部であ
る。

【０１０４】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、特開平６−１７０７３号
公報に記載されている。特に限定されるものではない
が、好ましくは、2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,
6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェノール、4,4'−メ
チレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'
−イソプロピリデンビスフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チル−4 −エチルフェノール等が挙げられる。当該フェ
ノール系化合物の添加量は、エステル系、ポリアルキレ
ングリコール系又はカーボネート系合成油あるいはその
混合油を主成分とする基油１００重量部に対して、通常
０. ０５〜２. ０重量部であり、好ましくは０. ０５〜
０. ５重量部である。

【０１０５】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、特開平５−２０９１７１号
公報に記載されているような化合物が挙げられる。特に
限定されるものではないが、好ましくはN,N'−ジサリチ
リデン−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリデン
−1,2 −ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト
酢酸エステル、アリザリン、キニザリン等が挙げられ
る。本発明に用いられる金属不活性剤の添加量は、エス
テル系、ポリアルキレングリコール系若しくはカーボネ
ート系合成油又はこれらの混合油を主成分とする基油１
００重量部に対して、通常０. ００１〜２．０重量部、
好ましくは０. ００３〜０．５重量部である。

【０１０６】（iii)その他にも、本発明における潤滑油
組成物には必要に応じて通常使用される種々の追加的添
加剤が使用できる。これらには、酸化防止剤、極圧剤、
油性向上剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防
錆剤、抗乳化剤等の潤滑油添加剤を添加することができ
る。例えば、酸化防止剤としては先に挙げたフェノール
系酸化防止剤の他に、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミ
ン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、
３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナ
フチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキ
ルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−
２−ナフチルアミン等のアミン系抗酸化剤や、アルキル
ジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾ
チアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオ
リン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等が挙げられ
る。その添加量は、エステル系、ポリアルキレングリコ
ール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合
油を主成分とする基油１００重量部に対して、０.０５
〜２. ０重量部である。

【０１０７】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、塩素化パラフィン等
の塩素化合物、モリブデンジチオカーバメイト、モリブ
デンジチオフォスフェート、二硫化モリブデン等のモリ
ブデン化合物、パーフルオロアルキルポリエーテルや、
三フッ化塩化エチレン重合物、フッ化黒鉛などのフッ素
化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケイ素化合物、グ
ラファイト等である。その添加量は、エステル系、ポリ
アルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成油
又はこれらの混合油を主成分とする基油１００重量部に
対して、０.０５〜１０重量部である。

【０１０８】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は、エ
ステル系、ポリアルキレングリコール系若しくはカーボ
ネート系合成油又はこれらの混合油を主成分とする基油
１００重量部に対して、０. ０００５〜１重量部であ
る。

【０１０９】清浄分散剤として使用されるものは、スル
フォネート、フェネート、サリシレート、フォスフォネ
ート、ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルコハ
ク酸エステル等である。その添加量は、エステル系、ポ
リアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成
油又はこれらの混合油を主成分とする基油１００重量部
に対して、０. ０５〜１０重量部である。

【０１１０】防錆剤、抗乳化剤としては、通常潤滑油添
加剤として使用される公知のものが挙げられる。その添
加量は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若し
くはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分
とする基油１００重量部に対して、０．０１〜５重量部
である。

【０１１１】また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフ
ロン冷媒を安定させる添加剤を加えても良い。その添加
量は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若しく
はカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分と
する基油１００重量部に対して、０. ００１〜１０重量
部である。

【０１１２】（２）本発明の冷凍機作動流体用組成物 本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、ハイドロフルオ
ロカーボンと潤滑油組成物との混合比は特に限定される
ものではないが、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組
成物＝５０／１〜１／２０（重量比）が好ましく、より
好ましくは１０／１〜１／５（重量比）である。充分な
冷凍能力を得る観点から、ハイドロフルオロカーボン／
潤滑油組成物の比が１／２０よりハイドロフルカーボン
の比率が高いのが好ましく、冷凍機作動流体用組成物の
粘度を好適にする観点から５０／１より潤滑油組成物の
比率が高いのが好ましい。

【０１１３】ここで用いられるハイドロフルオロカーボ
ンは、通常冷凍機油に用いられるものであれば特に限定
されないが、好ましくは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）、１, １- ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、
１, １, １- トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、
１, １, １, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）、１, １, ２, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）等で
あり、１, １, １, ２- テトラフルオロエタン、ジフル
オロメタン、ペンタフルオロエタン、１, １, １- トリ
フルオロエタンが特に好ましい。これらのハイドロフル
オロカーボンは単独で用いても良く、２種類以上のハイ
ドロフルオロカーボンを混合して用いても良い。

【０１１４】

【実施例】以下、 実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、表１に以下の実施例で用いる酸性リン酸
エステルの酸価と多価アミン化合物のアミン価、および
調製時の混合量とアミン価／酸価の比率を示す。さらに
表１のように調製した酸性リン酸エステルと多価アミン
化合物の混合物を、表２及び表３に示すように配合して
潤滑油組成物を得た。ここで用いた基油Ａ〜Ｉは下記に
示すものである。

【０１１５】基油Ａ：ペンタエリスリトール（1.0モル)と
２−エチルヘキサン酸（1.93モル) 及び３，５，５−トリ
メチルヘキサン酸（2.07モル) のエステル ４０℃における粘度（以下Vis 40と略記する）７０．２
mm²/s １００℃における粘度（以下Vis 100 と略記する）８．
６３mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価２．４mgKOH/g

【０１１６】基油Ｂ：ペンタエリスリトール(1.0モル) と
２−メチルヘキサン酸(1.88モル)、２−エチルペンタン酸
(0.46モル)及び２−エチルヘキサン酸(1.66モル)のエステル Vis ４０：３０．９mm²/s Vis １００：５．２１mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価１．１mgKOH/g

【０１１７】基油Ｃ：トリメチロールプロパン(1.0モル)
と３，５，５−トリメチルヘキサン酸(3.0モル) のエステ
ル Vis ４０：５１．９mm²/s Vis １００：７．１３mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価０．８９mgKOH/g

【０１１８】基油Ｄ：ペンタエリスリトール（１．０モ
ル）とｎ−ヘプタン酸(1.37モル)及び３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸(2.63モル)のエステル Vis ４０：５６．４mm²/s Vis １００：８．０８mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価１．８mgKOH/g

【０１１９】基油Ｅ：ネオペンチルグリコール(1.0モル)
とグルタル酸(0.5モル) 及び２−メチルヘキサン酸(1.0モ
ル) のエステル Vis ４０：３１．３mm²/s Vis １００：５．８２mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価１．２mgKOH/g

【０１２０】基油Ｆ：ネオペンチルグリコール(0.5モル)
及び２−メチルヘキサノール(1.0モル)グルタル酸(1.0モ
ル）のエステル Vis ４０：２５．５mm²/s Vis １００：５．４５mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価２．５mgKOH/g

【０１２１】基油Ｇ：ポリ（オキシエチレンオキシプロ
ピレン）グリコールモノブチルエーテル（ニューポール
５０ＨＢ−１００、三洋化成工業（株）製） Vis ４０：２０．３mm²/s Vis １００：４．８３mm²/s 酸価０．０３mgKOH/g 水酸基価１０４mgKOH/g

【０１２２】基油Ｈ：ポリオキシプロピレングリコール
ジヘキサネート Vis ４０：１７．２mm²/s Vis １００：３．８６mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価１．２mgKOH/g

【０１２３】基油Ｉ：炭酸ジメチル(1.0モル) と３−メチ
ル−1,５−ペンタンジオール(0.6モル）及び３−メチルヘ
キサノール(0.8モル）のカーボネート Vis ４０：３１．６mm²/s Vis １００：５．９３mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価０．５４mgKOH/g なお、上記基油の粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３に基づい
て測定した。また、酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ−２
５０１に基づいて測定した。

【０１２４】実施例１ 本発明品の耐摩耗性を調べるために、ASTM D 2670-81に
準じたFalex 試験を行った。Ａ〜Ｉの基油１００重量部
に対し、表１に示した酸性リン酸エステルと多価アミン
化合物の調製品を表２及び表３に示す配合量で添加した
潤滑油組成物にＶブロックとピンを浸し、１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを１０リットル／ｈｒで吹き
込みながら、温度を８０℃にて無負荷で10分間回転し、
続いて200 lbで５分間予備回転した後、300 lbで３時間
運転し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。
結果を表２及び表３に示す。

【０１２５】比較品として、本発明における酸性リン酸
エステルと多価アミン化合物を添加しないＡ〜Ｉの基
油、基油Ａに調製品ａを所定量より少量配合したもの、
基油Ａにトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリ
２−エチルヘキシルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリフ
ェニルフォスファイト（ＴＰＰＡ）、ジ２−エチルヘキ
シルハイドロジェンフォスファイト（ＤＯＨＰ）、２−
エチルヘキシルフォスフォン酸ジ−２−エチルヘキシル
（ＤＯＰＯ）、ジ−２−エチルヘキシルアシッドフォス
フェート（Ｄ２ＥＨＡＰ）、ジブチルアミノプロピルア
ミン（ＤＢＡＰＡ）及び表４に示す比較調製品１、２、
３を添加したものを用いた。表２より、本発明品１〜３
２の摩耗量は４．０〜９．９ｍｇであり、優れた耐摩耗
特性を示した。表３より比較品１〜２０の摩耗量は１
１．７〜２９．８ｍｇであり、本発明品よりも耐摩耗特
性が劣ることがわかった。特に表４に示す１価アミンを
用いた例（比較品１６、１９、２０）と比較しても、そ
の差は顕著であった。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】実施例２ 本発明品１〜３２のハイドロフルオロカーボンとの相溶
性を調べるため、表５に示す潤滑油組成物と１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを１０／９０〜５０／５
０の重量比（潤滑油組成物／１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン）で混合し、低温での二相分離温度を測定
した。結果を表５に示す。表５から判るように本発明品
はハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れている。
また、潤滑油組成物中の本発明における酸性リン酸エス
テル及び多価アミン混合物の配合量が５重量部を超える
と（比較品２１）、相溶性が悪くなる。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】実施例３ 本発明品１〜３２の組成物の熱安定性を調べるため、以
下に示す条件でシールドチューブ試験を行った。即ち、
予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を０．０３（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）以下に調整した表６に示す潤滑油組成物１
０ｇ、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン５ｇ
をガラス管に取り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを
加えて封管した。１７５℃で１４日間維持した後、１，
１，１，２−テトラフルオロエタンと潤滑油組成物の外
観と析出物の有無を調べ、また封管を開けて１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを除去した後、油の酸価
を調べた。その結果、表６に示すようにいずれの発明品
においても、外観は良好であり、析出物はなく、また、
酸価はいずれも０．０３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下と上昇
は見られなかった。従って本発明品の熱安定性は良好で
あることがわかった。

【０１３３】

【表６】

【０１３４】

【発明の効果】本発明により、潤滑性に優れ、ハイドロ
フルオロカーボンとの相溶性等に優れると共に、金属接
触面における摩耗量の低減が可能な冷凍機作動流体用組
成物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 137:04 137:12 133:06 133:40） Ｃ１０Ｎ 30:06 40:30 (72)発明者 冨樫 博靖 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 萩原 敏也 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル系、ポリアルキレングリコール
   系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を
   主成分とする基油に、一般式（１）及び／又は（２）で
   表される酸性リン酸エステル、 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一であっても又は異なってい
   てもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基
   を表す。ｐ及びｑは０〜３０の整数を表す。Ｒ³及びＲ
   ⁴ は同一であっても又は異なっていてもよく、水素原
   子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３
   〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有
   する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖
   アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、炭
   素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜１８を
   有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１８を有
   するハロゲン化アリール基を表す。ただし、ｐ及びｑが
   共に０のときはＲ³ 及びＲ⁴ は同時に水素原子ではな
   い。） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表す。ｒは０〜３０の整数を表す。Ｒ⁶ は水素原
   子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３
   〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有
   する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖
   アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、炭
   素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜１８を
   有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１８を有
   するハロゲン化アリール基を表す。Ｒ⁷ は、炭素数１〜
   １８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する
   分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケ
   ニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、
   炭素数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を
   有するアラルキル基、炭素数１〜１８を有するハロゲン
   化アルキル基、又は炭素数６〜１８を有するハロゲン化
   アリール基を表す。）、並びに一般式（３）及び／又は
   （４）で表される多価アミン化合物 【化３】 （式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹は同一であっても又は異な
   っていても良く、水素原子、炭素数１〜１８を有する直
   鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル
   基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数
   ３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８
   を有するアリール基、又は炭素数７〜１８を有するアラ
   ルキル基を表す。Ｒ¹²は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖
   アルキレン基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜１８
   を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐
   鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル
   基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素
   数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を有す
   るアラルキル基、又は−（Ｒ¹³−ＮＨ）m −Ｒ¹³−ＮＨ
   ₂ 基（Ｒ¹³は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン
   基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）を表す。ｋは
   １〜４の整数である。） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖
   アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル
   基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数
   ３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８
   を有するアリール基、炭素数７〜１８を有するアラルキ
   ル基、又は−Ｒ¹⁶ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸基（Ｒ¹⁶は炭素数２〜６の
   直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素
   原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数
   ３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を
   有する直鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリ
   ール基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、又は炭
   素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基を表す。）を
   表す。ｎ個のＲ¹⁵は同じであっても違ってもよい。Ｒ¹⁴
   は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。
   ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが１の場合、Ｒ¹⁵は
   −Ｒ¹⁶ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸基を示す。）を配合してなる潤滑油組
   成物とハイドロフルオロカーボンを含有することを特徴
   とする冷凍機作動流体用組成物。
2. 【請求項２】 酸性リン酸エステルと多価アミン化合物
   が、酸性リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にそ
   の配合重量（ｇ）を乗じた値に対する、多価アミン化合
   物のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にその配合重量（ｇ）
   を乗じた値の比率で１．０〜５．０となる量で配合され
   ている請求項１記載の冷凍機作動流体用組成物。
3. 【請求項３】 酸性リン酸エステル及び多価アミン化合
   物の配合量の合計が、エステル系、ポリアルキレングリ
   コール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混
   合油を主成分とする基油１００重量部に対して０．０５
   〜５．０重量部である請求項１又は２記載の冷凍機作動
   流体用組成物。
4. 【請求項４】 エステル系合成油が、（ａ）炭素数２〜
   １０の２〜６価の飽和脂肪族多価アルコールと、炭素数
   ２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又
   はその誘導体とから得られるエステル、（ｂ）炭素数１
   〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコール
   と、炭素数２〜１０の２〜６価の多価カルボン酸又はそ
   の誘導体とから得られるエステル、（ｃ）炭素数２〜１
   ０の２〜６価の飽和脂肪族多価アルコールと、炭素数２
   〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又は
   その誘導体および炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽
   和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエ
   ステル、および（ｄ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和
   脂肪族多価アルコールおよび炭素数１〜１０の直鎖又は
   分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、炭素数２〜１０
   の２〜６価の多価カルボン酸又はその誘導体とから得ら
   れるエステル、からなる群より選ばれるものである請求
   項１〜３いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 ポリアルキレングリコール系合成油が、
   一般式（５）で表される請求項１〜３いずれか記載の冷
   凍機作動流体用組成物。 Ａ−（Ｏ−（Ｒ¹⁹Ｏ）v −Ｒ²⁰）w （５） （式中、Ｒ¹⁹は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表す。Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水
   素基、又は炭素数２〜１５のアシル基を表す。Ａは水素
   原子、炭素数１〜１５のｗ価のアルコール残基、又は炭
   素数６〜１５のｗ価のフェノール残基を表す。ｖは１〜
   ５０の整数、ｗは１〜６の整数を表す。ただし、ｖ個の
   Ｒ¹⁹Ｏ、ｗ個のＲ²⁰及びｗ個のＯ−（Ｒ¹⁹Ｏ）v −Ｒ²⁰
   はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
6. 【請求項６】 カーボネート系合成油が、一般式（６）
   で表される請求項１〜３いずれか記載の冷凍機作動流体
   用組成物。 【化５】 （式中、Ｒ²¹及びＲ²³は同一であっても又は異なってい
   てもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
   アルキルアリール基、アラルキル基、又は−（Ｒ²⁵Ｏ）
   z −Ｒ²⁴で示される基を表す。ただし、Ｒ²⁴は炭素数１
   〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
   又はアラルキル基、Ｒ²⁵は炭素数２〜１８のアルキレン
   基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアラルキ
   レン基、ｚは１〜１００の整数を表す。ｚ個のＲ²⁵Ｏは
   同じであっても異なっていても良い。Ｒ²²は炭素数２〜
   １８のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレ
   ン基又はアラルキレン基、ｘは１〜１００の整数、ｙは
   ０〜１００の整数を表す。ｘ個のＲ²²Ｏは同じであって
   も異なっていても良く、また、ｙ個の 【化６】 は同じであっても異なっていても良い。）
7. 【請求項７】 ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成
   物の混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成
   物＝５０／１〜１／２０（重量比）である請求項１〜６
   いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物。