JPH0571298B2

JPH0571298B2 -

Info

Publication number: JPH0571298B2
Application number: JP85102535A
Authority: JP
Inventors: Shirikitsuto Namunasu Jeimuzu
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1993-10-06
Also published as: JPS61259757A; CA1233809A; EP0170346A1; US4536183A; NO851394L; AU571083B2; AU4246885A

Description

【発明の詳細な説明】

本考案は漂白活性化剤、その製造方法およびこ
の活性化剤を含有する乾燥漂白粉末に係る。洗濯（cleaning laundry）用乾燥漂白粉末は通
常活性成分として無機過酸塩を含んでいる。これ
らの過酸塩は過酸化水素の発生源となる。活性化
剤がないと、100°Fより低温で100ppm以下の活性
酸素を放出する用量では、過酸塩の漂白活性は検
出できない程低い。当業界では、活性化剤は温和
条件下で漂白を実施するための１手段であると認
識されている。米国特許第3156654号には過酸化物の分解を触
媒するキレート化剤とコバルトのような重金属イ
オンとの組み合せが開示されている。米国特許第
3532634号は、原子番号24〜29の遷移金属がキレ
ート化剤と共に用いると有効な過酸塩活性化剤と
なることを示唆している。これらの方法のどちら
も完全に満足のいくものではない。裸の金属イオ
ンはたとえキレート化してあつても漂白効果のな
いむだな分解反応を促進する。洗濯組成物中のようにアルカリ性条件下では金
属イオンは不可逆的酸化を受ける。残念ながら過
酸化物漂白反応はPHが高いところで最も効果的で
ある、可溶性金属イオン系に関する別の問題はイ
オンが織物に付着する可能性があることであり、
付着した金属イオンが後に酸化されると織物の変
色が起こり得る。最後に、従来の金属イオン触媒
は水の硬度に感受性である。したがつて触媒の活
性は水源のカルシウムおよびマグネシウム含量に
よつて変わる。マンガン（）が温和な条件下で過酸塩を活性
化するのに並外れて有効であることが報告されて
いる。欧州特許公開第0082563号は炭酸塩化合物
と共にマンガン（）を含有する漂白組成物を開
示している。英国特許公開第2132656号には、漂
白活性化剤系としての凝縮リン酸塩／オルトリン
酸塩およびアルミノケイ酸塩とマンガン（）と
の組み合せが記載されている。欧州特許公開第
0025608号には、カチオンがマンガン等の重金属
で交換されている酸処理ゼオライトまたはケイ酸
塩から成る過酸化物分解触媒が開示されている。上述の活性化剤系のいずれも可溶性マンガン
（）イオンが存在するとやはり影響を受ける。
可溶性イオンが織物に付着する。洗濯水中には強
い酸化剤たとえば次亜塩素酸塩が含まれることが
多い。付着したマンガンは反応して染色性の高い
二酸化マンガンが生ずる。したがつて、本発明の目的は洗濯着色
（laundry staining）を起こすことのない過酸塩
マンガン漂白活性化剤を提供することである。本発明の別の目的は、マンガン漂白活性化剤の
製造方法を提供することである。本発明の更に別の目的は洗濯漂白組成物を提供
することである。本発明によつて提供される過酸化（化合）物の
調整された（controlled）分解用の触媒は、固体
無機ケイ素支持材上に吸着した水溶性マンガン
（）塩からなり、この組み合せは7.0〜11.1のPH
で調整されたものである。更に、本発明の過酸化物の調整分解用触媒の製
造方法は次のステツプからなる。 (a) 水溶性マンガン（）塩と固体ケイ素支持材
とを溶媒に溶解する。このマンガン（）対固
体ケイ素支持材の比は１：1000〜１：10の範囲
である。 (b) PHを7.0〜11.1の値になるように調整する。 (c) 固体組成物を分離する。 (d) 固体組成物を溶媒で洗浄して残留している遊
離マンガン（）塩を完全に除去する。 (e) 固体組成物を乾燥して溶媒と湿気を除く。マンガン（）の量が固体ケイ素支持材の吸着
能を上回ることがない場合の前記触媒の別の製造
方法では、水溶性マンガン（）塩と固体ケイ素
支持材とを溶媒に溶解し、次いで得られたスラリ
ーをスプレー乾燥する。水溶性マンガン（）イオンを不溶性固体支持
体上に結合（固定）するとその後遊離の二酸化マ
ンガンが生成しないことが判明した。その結果織
物の変色問題が克服される。この結果を得るに
は、本明細書中に規定したように触媒を製造しな
ければならない。得られる触媒は、(1)使用中遊離
のマンガンイオンを洗浄溶液中に調整的に（徐々
に）放出し、(2)許容し得る活性を有し、かつ(3)良
好な物理的外観を有する。本発明の解媒製造方法において鍵となるパラメ
ーターは、固体支持材へマンガンを吸着させる際
のPHの調整である。マンガンの吸着はPHが上昇す
ると飛躍的に増大する。PH範囲は7.0〜11.1であ
り得る。好ましくはPHが8.0〜10.5で吸着を実施
する。PHが約10.5より高くなると得られる触媒は
不快な褐色の外観を呈するようになる。最終的に得られる触媒は、マンガン溶液で固体
支持体を平衡化した後様々な方法で回収し得る。
分離方法の１つは固体の単なる過である。固体
触媒を洗浄するには新しい水またはアルコール溶
媒を大量に使用しなければならない。洗浄ステツ
プは重要である。こうしてゆるく結合したマンガ
ンまたは遊離のマンガンを除去して微晶質マンガ
ン（）塩の形成を妨ぐ。結合水を固体支持材か
ら除くために乾燥が必要である。水を除去するに
は100〜250℃で乾燥する。結合水は過酸塩触媒の
組合せの貯蔵安定性に影響を及ぼし得る。最終製
品の触媒中の水分含量は10％未満に保たなければ
ならない。別の製造方法では、固体支持材の吸着能を上回
らない量のマンガン塩を用いてマンガンと支持体
をブレンドする。吸着後の溶液中の遊離マンガン
塩含量は無視できるであろう。この場合、水の除
去はスラリーをスプレイ乾燥することで非常に容
意に行なえる。本発明で使用するマンガンは水溶液中でマンガ
ン（）イオンを放出するマンガン（）塩であ
ればいずれから得られるものでもよい。このよう
な適切な塩の例は硫酸第一マンガンおよび塩化第
一マンガンまたはマンガンの錯体たとえば三酢酸
マンガン（）である。固体無機ケイ素支持材の唯一の要件は、マンガ
ン（）吸着能が0.1重量％より大きいことであ
る。適切な固体材料には、アルミノケイ酸塩（ゼ
オライトという多くの種類の合成材料を含む）、
ケイ酸塩、シリカゲルおよびアルミナが包含され
る。ケイ酸塩のうちではケイ酸マグネシウムが好
ましく、これはフロリシル（Florisil^TM）という
商標でフロリジン社（Floridin Corp.）が市販し
ている。粘土も適当な物質である。本発明組成物で使用
する粘土物質には地質学的に２種即ち緑粘土（＝
モンモリロノイド）とアタパルジヤイト（＝パリ
ゴルスカイト）とが知られている。緑粘土は３層
粘土である。緑粘土タイプの粘土は更に２つに分
類される。第１はシリケート結晶格子中にアルミ
ニウムオキサイド、第２はマグネシウムオキサイ
ドを含むものである。即ち、これら緑粘土は夫々
一般式Al₂（Si₂O₅）₂（OH）₂で表わされるアルミニ
ウムオキサイドタイプ粘土と一般式Mg₃（Si₂O₅）
（OH）₂で表わされるマグネシウムオキサイドタ
イプ粘土とに分類される。市販の緑粘土には、例
えばモンモリロナイト（ベントナイト）、ボルコ
ンスコアイト、ノントロナイト、バイデライト、
ヘクトライト、サポナイド、〓石およびソーコナ
イトが含まれる。アタパルジヤイトは、基本的に
緑粘土とは異なる４面および８面単位格子エレメ
ントが重ねあつた富マグネシウム粘土である。ア
タパルジヤイト単位格子の理想的な組成は、
（OH₂）₄−（OH）₂Mg₅Si₈O₂₀・4H₂Ｏである。ゼオライトは好ましい支持材である。市販のゼ
オライトの多くが特に洗濯用に使用されてきた。
従つて、ゼオライトは洗浄溶液中で好ましい分散
性を示す。また繊維により捕捉（entrap）される
傾向は少ない。合成ゼオライトが天然のものに比
して好ましい。後者は、無駄な過酸化物分解反応
を促進するであろう異質金属イオンを多く含んで
いる。最終的に触媒は、固体支持材あたり約0.1〜約
5.5％のマンガン（）を含む。好ましいマンガ
ン（）の量は約１〜約2.5％である。これらペルオキシ化合物活性剤を洗濯漂白組成
物に配合する。活性剤の他にこれら組成物は過酸
化物源とリン酸塩安定化剤を含む。ペルオキシ化
合物としては、水溶液中で過酸化水素を遊離する
無機過酸塩が適当であり、水溶性の過ホウ酸塩、
過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩お
よび有機過酸化物が含まれる。乾燥（ドライ）漂
白粉末中のペルオキシ化合物量は約５〜約30％で
ある。少なくとも30ppmの活性酸素が過酸塩から
放出されなければならない。これは、例えば過ホ
ウ酸ナトリウム−水塩では洗浄溶液１あたり最
低20mgに相当する。触媒は、洗浄液に最小0.5ppmのマンガンを供
給しなければならない。例えば、触媒が１重量％
のマンガンを含む場合には洗浄溶液１あたり少
くとも0.05ｇの触媒が必要である。リン酸塩安定化剤を乾燥漂白粉末と組合せるこ
とは示唆されている。適当な安定化剤としては、
トリポリリン酸、オルトリン酸およびピロリン酸
のアルカリ金属塩が挙げられる。リン酸塩安定化
剤の量は約５％〜約35％であり、より好ましくは
約10％〜15％である。表面活性洗浄剤は２〜50重量％、好ましくは５
〜30重量％存在させればよい。これらの表面活性
剤は陰イオン性、非イオン性、双イオン性、両
性、カチオン性のいずれでもよく、または混合物
であつてもよい。非イオン性表面活性剤は、疏水性化合物例えば
アルコール、アルキルフエノール、ポリプロポキ
シグリコールあるいはポリプロポキシエチレンジ
アミンとエチレンオキサイドとを縮合させて製造
される水溶性化合物である。陰イオン性表面活性剤の中には、アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフエート、アル
キルエーテルサルフエート、パラフインスルホネ
ート、α−オレフインスルホネート、α−スルホ
カルボキシレートおよぼそのエステル、アルキル
グリセロールエーテルスルホネート、脂肪酸モノ
グリセリドサルフエートおよびスルホネート、ア
ルキルフエノールポリエトキシエーテルサルフエ
ート、２−アシルオキシアルカン−１−スルホネ
ートおよびβ−アルコキシアルカンスルホネート
の水溶塩が含まれる。せつけんも好ましい陰イオ
ン性表面活性剤である。カチオン性表面活性剤には、炭素数８−20の疏
水性基を１個もしくは２個有する第４級アンモニ
ウム化合物例えばセチルトリメチルアンモニウム
ブロマイドもしくはクロライド、ジオクタデシル
ジメチルアンモニウムクロライドおよび脂肪族ア
ルキルアミンが含まれる。本発明で使用するに適する表面活性剤について
は、Schwartr，Perry ＆ Berch（インター
サイエンス、1958）の「表面活性剤と洗浄剤」に
記載されているので、それも参照されたい。洗浄剤ビルダーを漂白組成物と組合せても差し
支えない。有用なビルダーとしては、慣用の無機
もしくは有機の水溶性ビルダー塩が挙げされる。典型的な公知の無機ビルダーは、ピロリン酸、
トリポリリン酸、オルトリン酸、炭酸、重炭酸、
ケイ酸、セスキ炭酸、ホウ酸やアルミノケイ酸の
ナトリウムもしくはカリウム塩である。本発明で使用可能な有機の洗浄剤ビルダーとし
ては、クエン酸やニトリロ三酢酸のナトリウムも
しくはカリウム塩が挙げられる。これらのビルダーは組成物の０〜80重量％、好
ましくは10〜50重量％の割合で使用される。洗浄剤活性化合物やビルダーとは別に、本発明
組成物に、洗濯−洗浄組成物中に慣用されている
少量添加剤を慣用量含めてもよい。これらの添加
剤としては、アルカノールアミド特にパーム核脂
肪酸やココナツト脂肪酸から誘導されるモノエタ
ノールアミドの如き起泡（Iather）ブースター；
アルキルホスフエート、ワツクス類やシリコン類
の如き起泡抑制剤；繊維製品柔軟剤；充てん剤；
および通常極めて少量存在する繊維製品白色化
剤、香料、酸素、殺菌剤や着色剤が例示される。以下、本発明を実施例を参照しながら説明す
る。明細書中、部、パーセントおよび割合は特に
指示がない限り重量で表示した。実施例１触媒の調製塩化マンガン四水塩２，５ｇを蒸留水50mlに溶
解した。別の容器にゼオライト（ユニオンカーバ
イド；ZB−300）50ｇと水250mlのスラリーを導
入した。スラリーのPHを水酸化ナトリウム溶液あ
るいは塩酸溶液で適当なPH（第１表参照）に調整
した。ゼオライトスラリーと塩化マンガン溶液と
を合した後、少なくとも10分間攪拌した。次いで
固体を別し、水洗し、110℃で12時間乾燥した。実施例２次の成分から漂白組成物を調整した。成分重量（ｇ）過ホウ酸ナトリウム−水塩 0.45 トリポリリン酸ナトリウム 0.20 炭酸ナトリウム 0.30 ピロリン酸ナトリウム 0.10 直鎖C₁₀−C₁₅アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム 0.20 実施例１の触媒 − USテステイング社の４ポツト・ターゴトメー
ター（tergotometer）を用いて漂白テストを行
つた。蒸留水にカルシウム80ppm及びマグネシウ
ム40ppmとなるように硬イオンを転化して洗浄溶
液を調製した。水酸化ナトリウムを使用してプレ
洗浄（pre−wash）PHを約10.9に上昇させた。洗
浄容量は１であつた。温度を40℃に維持した。
14分間の洗浄中攪拌を継続した。乾燥コツトン布（4″×6″）の反射率を制定して
漂白性をモニターした。布を紅茶で均一に染め、
市販の洗剤で数回洗浄したものを漂白テストにか
けた。反射率はGardner XL−23反射計を用いて
測定した。前記漂白組成物に、第１表に示したPHレベルで
調製した漂白触媒を添加した。反射率の変化が大
きいほど漂白能が優れていることを示す。

【表】触媒をPH５で調製したときの漂白活性を極めて
乏しく、低い反射率しか示さなかつたのに対し
て、７あるいはそれ以上のPHで調製した触媒では
高い漂白活性を示した。実施例３無機のリン酸塩を本発明の漂白組成物を安定化
させる。ベースとなる組成物を、過ホウ酸ナトリ
ウム−水塩0.35ｇと1.5％マンガン担持ゼオライ
ト触媒（ユニオンカーバイト；AB−100）0.08ｇ
とが含まれるように調製した。触媒の調製に際し
て、ゼオライトをPH10.7の溶液が得られるように
水酸化ナトリウムで処理した。ベースの組成物に
種々の量のトリポリリン酸ナトリウムを配合し
た。紅茶で染めた布片をターゴトメーター中でこれ
ら組成物を用いて漂白した。漂白効能を布片の反
射率の変化から調べた。結果を第２表に示す。第２表トリポリリン酸ナトリウム（ｇ）反射率変化０ 1.75 0.05 4.58 0.10 6.32 0.15 6.29 0.20 6.07 0.30 5.18 0.40 1.80 第２表から、洗浄溶液１あたり0.05〜0.30ｇ
のトリポリリン酸ナトリウムを存在させると漂白
反応が安定化することが明らかである。実施例４固体ケイ素支持材にマンガン以外の金属イオン
を包含させた触媒の有効性を示す。本発明によれ
ば、金属イオンはゼオライト（ユニオンカーバイ
ド；ZB−400）上に吸着された。これらの触媒は
実施例１と同様にして調製した。これらの触媒を
次の組成を有する漂白組成物に配合した。成分重量（ｇ）過ホウ酸ナトリウム−水塩 0.4 炭酸ナトリウム 0.4 トリポリリン酸ナトリウム 0.3 直鎖C₁₀−C₁₅アルキルベンゼンスルホネート
0.2 触媒 0.1 これらの組成物の洗浄溶液には、カルシウム
80ppmとマグネシウム40ppmが含まれていた。水
酸化ナトリウムを使用して洗浄溶液のPHを10.7に
上昇させた。各種金属イオンの有効性を第３表に
示す。マンガン（）がコバルト、銅および鉄含
浸ゼオライトに比べて極めてすぐれていることが
確認された。第３表金属イオン反射率変化コバルト（） 1.90 銅（） −4.0 鉄（） −2.7 マンガン（） 10.7 上記記載および実施例は本発明の特定な具体例
を示したにすぎず、本発明の概念を逸脱しない限
り当業者により変更可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体無機ケイ素支持材上に吸着された水溶性
マンガン（）塩からなる過酸化物の調整分解用
触媒であつて、マンガン（）対無機ケイ素支持
材の比が１：1000〜１：10の範囲であり、7.0〜
11.1のPHで調整されたものであることを特徴とす
る触媒。２無機支持材がゼオライトからなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。３無機支持材がケイ酸マグネシウムからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触
媒。４無機支持材がシリカゲルまたはアルミナから
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の触媒。５無機支持材が緑粘土またはアタパルジヤイト
粘土からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の触媒。６過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触
媒。７過酸化物の調整分解用触媒の製造方法であつ
て、 (a) 水溶性マンガン（）塩と固体ケイ素支持材
とを１：1000〜１：10の範囲の比で溶媒に溶解
し、 (b) PHを7.0〜11.1の値になるように調整し、 (c) 固体組成物を分離し、 (d) 固体組成物を溶媒で洗浄して遊離マンガン
（）塩のあらゆる痕跡を除き、 (e) 固体組成物を乾燥して溶媒と湿気を除去する
ことからなる方法。８固体ケイ素支持材がゼオライトからなること
を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
法。９固体ケイ素支持材がケイ酸マグネシウムから
なることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記
載の方法。１０固体ケイ素支持材がシリカゲルまたはアル
ミナからなることを特徴とする特許請求の範囲第
７項に記載の方法。１１固体ケイ素支持材が緑粘土またはアタパル
ジヤイド粘土からなることを特徴とする特許請求
の範囲第７項に記載の方法。１２過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
方法。１３溶媒が水、アルコール類またはこれらの混
合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第
７項に記載の方法。１４過酸化物の調整分解用触媒の製造方法であ
つて、 (a) 水溶性マンガン（）塩と固体ケイ素支持材
とを、マンガン（）を固体支持材の吸着能を
越えない量で存在させて溶媒に溶解し、 (b) PHを7.0〜11.1の値になるように調整し、 (c) 得られたスラリーをスプレイ乾燥することか
らなる方法。１５固体ケイ素支持材がゼオライトからなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
方法。１６固体ケイ素支持材がケイ酸マグネシウムか
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１４項
に記載の方法。１７固体ケイ素支持材がシリカゲルまたはアル
ミナからなることを特徴とする特許請求の範囲第
１４項に記載の方法。１８固体ケイ素支持材が緑粘土またはアタパル
ジヤイド粘土からなることを特徴とする特許請求
の範囲第１４項に記載の方法。１９過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載
の方法。２０溶媒が水、アルコール類またはこれらの混
合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１４項に記載の方法。２１ (a) 特許請求の範囲第１項に記載の触媒、
および (b) 過酸化物からなり、触媒対過酸化物の比が１：100〜100：
１の範囲にある洗濯用漂白組成物。２２更に無機リン酸塩安定剤をも含むことを特
徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の洗濯用
漂白組成物。２３リン酸塩安定剤がトリポリリン酸塩、オル
トリン酸塩、ピロリン酸塩およびこれらの混合物
から成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第２２項に記載の洗濯用標白組成物。２４織物を水中に入れ、 (a) 洗浄溶液１当たり少なくとも0.5ppmのマ
ンガン（）を放出する特許請求の範囲第１項
に記載の触媒と、 (b) 洗浄溶液に対して少なくとも200mg／の過
酸化物を放出する量で存在する過酸化物とから
なる組成物で処理することからなる織物の漂白
方法。２５前記組成物が更に、洗浄溶液１当たり約
0.05〜0.30ｇのリン酸塩を放出する量で存在する
無機リン酸塩安定剤をも含むことを特徴とする特
許請求の範囲第２４項に記載の方法。２６リン酸塩がトリポリリン酸塩、オルトリン
酸塩、ピロリン酸塩およびこれらの混合物から成
る群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第２５項に記載の方法。２７過酸化物が過ホウ酸ナトリウム塩であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の
方法。