JPH0571527B2 - - Google Patents

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JPH0571527B2
JPH0571527B2 JP20724988A JP20724988A JPH0571527B2 JP H0571527 B2 JPH0571527 B2 JP H0571527B2 JP 20724988 A JP20724988 A JP 20724988A JP 20724988 A JP20724988 A JP 20724988A JP H0571527 B2 JPH0571527 B2 JP H0571527B2
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nitric acid
solution
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evaporated
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Yasuo Hirose
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Hitachi Ltd
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  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は多原子価元素のイオンを含有する硝酸
酸性溶液を蒸発する装置の防食方法に係り、特に
被蒸発液を蒸発装置に供給しながら行う蒸発装置
の防食方法に関する。 [従来の技術] 硝酸を取扱う装置をステンレス鋼で構成する際
の防食方法に関する従来の方法は、特開昭60−
46380号公報に記載のように、一般に硝酸のよう
な適度の酸化性流体中でのステンレス鋼はその酸
化力によつて表面に保護性のある酸化物皮膜、い
わゆる不働態皮膜を形成して優れた耐食性を示す
が、重金属やその化合物を含有する硝酸中では、
硝酸単独のみでは予想し難い程度の著しい腐食を
生じ、これは、硝酸によつて溶解した重金属によ
つて硝酸の酸化力が著しく増大すること、或いは
固状の重金属やその化合物がステンレス鋼表面に
直接付着することによつて、ステンレス鋼の表面
電位が著しく貴化し、いわゆる“過不働態腐食”
を生ずることによる。このような過不働態腐食現
象は、硝酸単独でも高温や高濃度条件下では生じ
うるが、硝酸に重金属や貴金属化合物が含有され
ると非常に容易にかつ著しい程度で生じ易いとさ
れている。 装置の防食方法に係わる従来の方法は、このよ
うな背景において、重金属および/またはその化
合物を含有する硝酸液を取扱う装置の防食方法に
おいて、装置を構成する材料が珪素含有量1重量
%以下のステンレス鋼であり、かつ該硝酸液に
NOxガスを強制添加することを特徴とする装置
の防食方法となつていた。 NOxガスの強制添加は溶液について特性上大
きな影響を与えないが、最適添加量の決定が困難
であるため必要量よりかなり過剰のNOxガスが
装置内に入ることを容認せざるを得ない。その結
果下記のような好ましくない問題が生ずる。 蒸発装置の蒸気相において、凝縮液滴の硝酸
濃度が高くなり、局部的な腐食を生ずる恐れが
ある。 NOxの蒸気の凝縮器の後段にNOx吸収設備
を追加する必要がある。 減圧蒸発など特殊な運転条件については
NOxガスの添加によりその最適運転条件を達
成できない可能性がある。 この従来の方法において、重金属および重金属
化合物としては白金、バナジウム、セリウム、ル
テニウム、ガリウム、ウラン、プルトニウムおよ
びこれらの各種重金属化合物をはじめ、その他多
くの重金属およびその重金属化合物やそれらの混
合物であつて、硝酸に溶解され、または固体で存
在する。 また、NOxガスとは、NOガス、NO2ガスおよ
びこれらの重合体N2O4、N2O3などを意味し、更
にこれらの混合ガスであつて、その他のイナート
ガスを含むこともある。 NOxガスを吹込む方法としては、予め硝酸液
中に直接吹込む方法や、重金属およびその化合物
を含有して腐食性が著しく苛酷になつた硝酸液中
に直接吹込む方法、更には気相中に吹込む方法等
がある。 防食に必要なNOxガスの吹込量は、硝酸の濃
度、温度、重金属およびその化合物の種類、イオ
ン価数、濃度、NOxガスの種類、組成等々によ
つて変つてくるのでいちがいには規定されない
が、基本的には過不働態領域にあるステンレス鋼
の腐食電位を不働態化領域に移行させるに必要な
量ということができる。NOx量が過多すぎて不
可なることはない。 尚、従来の発明では、重金属およびその化合物
を含有する硝酸中にNOxガスを強制添加した条
件下でステンレス鋼が優れた耐食性を示す珪素含
有量は1重量%以下であり、1重量%をこえると
耐食性が不十分となることが示されている。 [発明が解決しようとする課題] 上記従来技術は、一般的な装置への一般的な適
用性を示しているが、特に硝酸溶液の蒸発装置に
関しては液が沸騰状態にあることを主たる原因と
し、特にNOxの強制添加の具体的方法に関し、
実用上の問題があつた。 蒸発装置には、被蒸発液の供給の濃度液の抜出
しをそれぞれ回分あるいは継続して行う組合わせ
について種類があり、また、その運転条件につい
て大気圧下あるいは減圧下などの種類がある。 蒸発装置の目的は一般に液を沸騰状態下で蒸発
せしめることにあり、沸騰下では大量の蒸気が気
相として液相中に存在することになる。この条件
における上記従来技術の適用においては、少なく
とも液中に吹込んだNOxは多量の水蒸気で希釈
され、NOxの分圧は著しく低下するために吹込
んだNOxのうちの有効に寄与する割合は少なく
なり、無駄に使用され、後に除去しなければなら
ないNOxガス量は必然的に増加することになる。 蒸発システムにおいて被蒸発液に防食のための
処理を行なうに当たり、蒸発装置内の被蒸発液に
処理用の物質を直接添加することは蒸発システム
の構成や性能に影響を与える可能性があり、問題
がある。また蒸発装置内の被蒸発液に直接働きか
けて防食のための処理を行なうことは蒸発装置内
の状態の影響を考慮しなければならず、防食のた
めの最適化制御が困難である。 [課題を解決するための手段] 上記本発明の課題は硝酸を主要溶液とする被蒸
発溶液をステンレスからなる蒸発容器に供給し、
濃縮液を外部に取り出しながら行なう蒸発方法に
おいて、この蒸発容器に供給する前に予め被蒸発
溶液中のイオンの原子価を低くするための低原子
価処理を行ないその後被蒸発液を蒸発容器に供給
することによつて解決される。 [作用] 水溶液中に存在する多原子価元素の高原子価側
イオン低原子価側イオンのそれぞれの濃度と水溶
液の酸化還元電位の間には一般的に下記の平衡式
(ネルンストの式)が成立する。 aOx+nebRd E=E0+RT/nFloge10×1a/1Rd1b ここに、 E:溶液の酸化還元電位 E0:酸化還元系の標準電位 R:気体常数 T:絶体温度 n:酸化還元系にあづかる電子(e)の数 F:フアラデー常数 |Ox|;|Rd|:酸化剤、還元剤の活動度 硝酸の酸化還元反応は下記のようにして与えら
れる。 No3 -+3H++2eHNO2+H2O E0=0.94V ここで、酸化還元電位Eは、 E=0.94+0.058/2(T/273+15)log [NO3 -][H+]3/[HNO2] と与えられる。 ここに、 E:酸化還元電位(V) T:絶対温度(〓) [NO3 -]:硝酸イオンの活動度 [H+]:水素イオンの活動度 [HNO2]:亜硝酸の活動度 いま、110℃で沸騰している[H+]=9N、
[NO3 -]=10Nの硝酸溶液においては、 E=0.94+0.058/2(383/288)log[10][9]3/
[HNO2] =0.94+0.149−0.0386 log[HNO2] =1.089−0.0386 log[HNO2] ここで硝酸溶液の酸化還元電位が1.23Vである
と、 1.23=1.089−0.0386 log[HNO2] log[HNO2]=−3.653 [HNO2]=2.22×10-4Nとなる。 ここで、硝酸溶液に硝酸に還元作用を有する物
質を添加し、[HNO2]を3×10-2Nとすれば E=1.089−0.0386 log[HNO2] より、 E=1.089−0.0386 log[3×10-2] =1.147V となり、還元前と比較して酸化還元電位は0.08V
低下することになる。硝酸溶液におけるこの酸化
還元電位の変化は、硝酸溶液中の共存イオンの濃
度に対する酸化型(高原子価)イオンの濃度比を
下記のように変えることになる。
【表】 亜硫酸(HNO2)は不安定で下記のように不均
一化分解がおこり、硝酸溶液中ではすみやかに消
失する。 3HNO2NO3 -+2HO↑+H++H2O しかし、いつたん生成した原子価の低いイオン
はイオン反応の性質にも依存するが、ある速度で
硝酸によつて酸化されて、硝酸溶液の酸化還元電
位とともに元の平衡濃度に戻る。 第2図に3種類の硝酸溶液、、に対し
て、硝酸を還元する作用のあるNOガスを一定時
間吹込んだときの白金電極電位の変化を示す。 これらの硝酸溶液はFe、Ni、Cr、Ce、Ru、
Rh、V等を含むイオン硝酸であるが、溶液は
全体的にイオン濃度が低い。 これによれば溶液では硝酸と同時に還元され
て原子価の低いイオンとなるような元素の濃度が
低く、従つて、硝酸の還元反応が終了すると恐ら
く亜硝酸の分解に伴つて急速に白金電極電位が平
衡値に近づいている。一方、溶液およびで
は、硝酸と同時に還元されて原子価の低いイオン
となるような元素の濃度が高く、従つて、硝酸の
還元反応が終了しても原子価の低いイオンが存在
しており、かなりゆつくりと硝酸で酸化されるた
め酸化還元電位が平衡値に達するまでに時間がか
かる。 本発明は溶液AまたはBのように硝酸の還元反
応が停止した後も相当時間にわたつて溶液の白金
電極電位が平衡状態に戻らない現象を利用するこ
とによりなされたものである。 そこで、本発明においては、蒸発装置の外部で
最適な方法によつて硝酸を還元する作用のある物
質を被蒸発液である供給液に添加して共存するイ
オンも同時に低原子価状態に還元しておき、この
液を蒸発装置に連続的に供給して蒸発に供するこ
とによつて、蒸発装置内の低原子価のイオンを存
在せしめ、結果的に装置内の硝酸溶液の酸化還元
電位を低くしてステンレス鋼の腐食を抑制しよう
とするものである。 以下本発明に関する実施例を第1図により説明
する。第1図は本発明の実施例に関する実験装置
(A)とこれと比較するための二つの公知技術に関す
る実験装置(B)(C)からなつている。それぞれの装置
においては1は蒸発容器、2は硝酸溶液であり、
これらは初期状態は同一の組成である。硝酸溶液
はヒーター3によつて加熱され、排気管4を通じ
て保たれる容器内の減圧度に応じた一定の温度で
の沸騰状態にある。5は腐食試験片、6は還流凝
縮器であつて容器内で発生した蒸気を冷却して液
化し容器内に還流するためのものである。 実験装置(A)は、単に硝酸溶液がその濃度と温度
が一定の状態に保たれている。 実験装置(B)は、前述の公知技術に関するもので
あり、濃度と温度が一定に保たれて沸騰状態にあ
る硝酸溶液に、亜硝酸ソーダと硫酸を作用させる
ことにより発生したNOガスを管7によつて吹き
込んでいる。 実験装置(C)は、本発明に従い、沸騰下に定濃
度、定温度に保たれている硝酸溶液は管8を経由
してポンプ9によつて抜き出されて処理容器10
に移され、そこで管11からNOガスを吹込んで
処理される。処理された液は管12を経てポンプ
13で容器(C)内に送り込まれる。処理容器内の硝
酸溶液はヒータ3によつて適当な温度に保たれ
る。 上述の装置を用いて、第2図に示した溶液
()および溶液()について各々の試験容器
内でSUS304L鋼の試験片の腐食速度を測定した
結果を第1表に示す。この試験において、溶液は
容器中で102℃において沸騰状態に保たれ、また、
処理容器中で溶液は80℃に保たれた。装置(B)およ
び装置(C)の処理容器10に対するNOガスの吹込
は、溶液の100mlに対して830c.c.毎時(室温、大気
圧)であつた。
【表】 第1表に示されるように、本発明の方法は溶液
()において従来の方法より大きい腐食の抑制
効果が示されたが、溶液()においては十分な
抑制効果が示されなかつた。 この結果から考案すると、本発明の方法は、第
2図に示されたNOガスを吹込んだときの白金電
極電位において、NOガスの吹込停止後の電位が
平衡値に達するのに要する時間が長いほど大きな
効果のあることがわかる。 容器内における硝酸の沸騰が定温で行われるほ
ど硝酸溶液の平衡白金電極電位は低くなり、例え
ば100℃から60℃に温度が下ると9N硝酸の酸化還
元電位は約0.04V低下するため、低原子価イオン
の硝酸による酸化速度はかなり小さいものとな
り、本発明の方法は効果を発揮しやすくなる。 第3図は本発明の実施例になる蒸発装置を示す
略線図である。同図において20は蒸発装置、2
1は蒸気等の加熱源、22は凝縮器、23は冷却
水、24は凝縮液タンク、25は処理容器であ
る。3Nの硝酸に金属イオン0.05モル/リツトル
を含む被蒸発液は管26から連続的に処理容器2
5に送られ、被蒸発液は処理容器内で約60℃の一
定温度に保たれる。ここで白金電極が示す電位を
測定しながら管27からNXガスを吹き込むこと
によつて低原子価処理が行なわれる。同処理容器
内で低原子価処理された被蒸発液は吹き込み前の
電位に比較して80mV低下したところで液送ポン
プ28により蒸発装置20に送り込まれる。濃縮
された液は液抜きポンプ29により抜き出され管
路30により濃縮タンクに送られる。蒸発装置か
らの蒸気は凝縮器22において凝縮され凝縮タン
ク24に収容される。 一般に被蒸発液の組成や構成イオンの種類は変
ることがあるが、処理容器内での電位が低い平衡
値に保たれていることによつて本発明の作用は生
じ、効果が達成される。また前述のタイプの溶
液の場合でもこれに多少の多原子価イオンを添加
することにより本発明の作用が生じるように変質
することが可能である。 本実施例において蒸発装置からの排気ガス中に
は通常運転時に見いだされる濃度と同程度の
NOxガスが見出されるにとどまり、本発明によ
るNOxガス添加の影響は殆ど見られなかつた。 本実施例における蒸発装置は源圧下に運転され
硝酸溶液の沸点は約60℃以下に保たれていたため
装置構成材料の腐食は著しいものではなかつたが
本発明の方法を適用することによつて濃縮溶液に
溶出する鉄の量は約1/5に減少でき、長期にわた
る腐食が抑制されるものと考えられる。 上記の実施例は、蒸発装置に対する硝酸性供給
液中のイオンの還元をNOガスの吹込によつて行
う場合を示したが、本発明は硝酸溶液に対して硝
酸を還元する作用のある物質を添加することによ
つて一般的に達成される。硝酸を還元せず、共存
するイオンだけを還元することはあり得ないから
である。 硝酸を還元する物質は多くの金属およびそのイ
オン、非金属およびそのイオンならびに有機物が
ある。一つの判定基準は、その物質またはイオン
の水溶液中での標準酸化還元電位が硝酸における
値であるE0=0.94Vより低い酸化還元反応対の低
酸化状態側にあるものは可能性がある。これらの
物質は硝酸を還元し、低次の窒素酸化物を生成す
るが最終的に本発明の方法に寄与するのは亜硝酸
である。 結果的に硝酸を還元する作用のある物質として
は、硝酸溶液の蒸発工程、被蒸発液の組成、共存
イオンの性質等で定まる最適な物質を選択し、最
適な添加条件を選択することができる。この場合
に使用される還元作用がある物質としては金属系
では鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などがあり、有
機物系では蔗糖、ホルムアルデビト、蟻酸などが
ある。 [発明の効果] 本発明によれば硝酸溶液の蒸発装置の防食のた
め被蒸発液の低原子価処理を蒸発装置に提供され
る以前の被蒸発液に対して行ない、その後に同処
理後の被蒸発液を蒸発装置に導入するようにした
ので沸騰状態にある蒸発装置内の被蒸発液に直接
処理を施す従来の方法に比べ、はるかに少ない処
理により防食の目的を達成することが可能であ
る。 本発明によれば、硝酸の取扱に係わる装置の防
食に関するNOx強制添加などの従来の方法は適
用が困難であつた蒸発装置において、蒸発システ
ムの構成や性能に大きな影響を与えることなく、
装置の防食効果を達成できる。 本発明によれば、硝酸溶液に対する硝酸を還元
する作用のある物質の添加は蒸発装置の本体機器
と全く分離した処理装置を用いて行い、その処理
操作は蒸発操作と全く無関係に決定できる。従つ
て、蒸発工程に係わらず処理条件を最適化するこ
とができる。 また、蒸発装置内に硝酸と作用する物質を直接
添加しないので蒸発装置の運転に安全上、効率
上、経済上で何らの影響も与えず、すでに概念が
決定している蒸発装置に適用しても防食効果が期
待でき、腐食対策や装置の補修・交換などによる
稼働率の低下を少なくし、プラントの信頼性を向
上することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を説明するための実験装置の略
線図、第2図は、本発明の説明用の曲線図、第3
図は本発明の一実施例を示す略線図である。 1……容器、2……硝酸溶液、3……ヒータ、
4……排気管、5……腐食試験片、6……還流凝
縮器、7……管、8……管、9……ポンプ、10
……処理容器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硝酸を主要溶液とする被蒸発溶液をステンレ
    スからなる蒸発容器に供給し、濃縮液を外部に取
    り出しながら行なう蒸発方法において、この蒸発
    容器に供給する前に予め被蒸発溶液中のイオンの
    原子価を低くするための低原子価処理を行なうこ
    とを特徴とする蒸発容器の防食方法。 2 イオンの低原子価処理を硝酸を還元して亜硝
    酸を生成する作用を有する物質を添加して行なう
    ことを特徴とする請求項1記載の蒸発容器の防食
    方法。 3 イオンの低原子価処理を水溶液に溶解して亜
    硫酸を生成する酸化窒素または亜硝酸塩を添加し
    て行なうことを特徴とする請求項1記載の蒸発容
    器の防食方法。 4 イオンの低原子価処理を硝酸溶液を電気的に
    還元して行なうことを特徴とする請求項1記載の
    蒸発容器の防食方法。 5 イオンの低原子価処理を被処理溶液を酸化性
    雰囲気に接触させないようにして行なうことを特
    徴とする請求項1記載の蒸発容器の防食方法。 6 蒸発装置から抽出された濃縮液の一部を被蒸
    発液に混入することを特徴とする請求項1記載の
    蒸発容器の防食方法。 7 イオンの低原子価処理を硝酸を還元して亜硝
    酸を生成する作用を有する物質を添加する方法
    と、電気的還元を併用することを特徴とする請求
    項1記載の蒸発容器の防食方法。 8 硝酸を主要溶液とする被蒸発溶液をステンレ
    スからなる蒸発容器に供給し、濃縮液を外部に取
    り出しながら行なう蒸発するものにおいて、被蒸
    発溶液の処理容器を設け、この処理容器において
    被蒸発液の低原子価処理を行なうことを特徴とす
    る硝酸溶液の蒸発装置。
JP20724988A 1988-08-23 1988-08-23 蒸発容器の防食方法 Granted JPH0259409A (ja)

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