JPH01246247A - 新規な含フッ素芳香族ジアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フツ素芳香族ジアミンに関するもの
である。

ジアミンは縮重合高分子材料の七ツマ−として重要な化
合物であり、ポリイミド、ポリアミド、あるいはポリア
ミドイミドなどの塩基成分として用いられる。殊に全芳
香族縮合高分子材料は、耐熱性を要求される構造材料・
電子材料などとして注目されており、これらへのパーフ
ルオロアルキルらすことから、特に電子材料用途には好
ましい物性の付与が期待できる．本発明は上記観点から
なされたもので、パーフルオロアルキル基を置換基とし
て有する新規な芳香族ジアミンを提供するものである。

［従来技術］ 従来、パーフルオロアルキル基を置換基として有する含
フツ素芳香族ジアミンについては知られていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリイミド、ポリアミド、などの塩基成分と
して有用な化合物について検討の結果パーフルオロアル
キル基を置換基として有する新規な含フッ素香族ジアミ
ンを得、本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒ，Ｒ，は炭素数１−１０のパーフルオロア！
　　　　＋ ルキル基または水素であって、Ｒ，＝　Ｒ，＝　Ｈでな
い）で表わされる新規な含フツ素芳香族ジアミンであり
、このものは、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ヘキサフッしオロプロパンを塩基の存在下に一般式 （式中、Ｒ，、　Ｒ．は炭素数１〜１０のパーフルオロ
アルキル基又は水素であってＲ，＝　Ｒ，＝　Ｈでなく
，Ｘはハロゲン原子である）で表わされるニトロベンゼ
ン類と非プロトン性溶媒中で縮合させて得られる一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，は−最大（ＩＩ）の場合と同じであ
る）で表わされるジニトロ化合物を還元することにより
得ることができる。

ここで用いられるニトロベンゼン類（■）は、４−ハロ
ゲノ−２−パーフルオロアルキルニトロベンゼン、４−
ハロゲノ−３−パーフルオロアルキルニトロベンゼン、
４−ハロゲノ−２，５−ビスパーフルオロアルキルニト
ロベンゼンであって、具体的には４−クロロ−３−トリ
フルオロメチルニトロベンゼン、４−クロロ−３−ノナ
フルオロブチルニトロベンゼン、４−クロロ−２−トリ
フルオロメチルニトロベンゼン、４−クロロ−２−ノナ
フルオロブチルニトロベンゼン、４−クロロ−２．５−
ビストリフルオロメチルニトロベンゼン等が例示できる
．使用量は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロブロバンに対して１．０５〜１．２倍モ
ルであることが好ましい。

使用される塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、水素化物などであって、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムなどが例示できる
．塩基の量は２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロブロバンに対して１〜５倍当量好ましく
は１〜３１音当量である。

使用される非プロトン性極性溶媒としては、アミド、ス
ルホキシド、スルホン、ニトリルなどであって、具体的
にはＮ−メチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スル
ホラン、ｌ−メチル−２−ピロリジノン、ベンゾニトリ
ルなどが例示できる．溶媒の量は原料に対して１−１０
重量倍が用いられる。

反応方法としては、塩基として水酸化物を用いる場合に
は、水が生成するため、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロブロバンと、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の溶媒を仕込み、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
ブロバンのアルカリ金属塩を調整し、生ずる水を溶媒と
の共沸混合物として除去したのち、溶媒を非プロトン性
極性溶媒に変換し、ニトロベンゼン類と縮合させる方法
と、塩基として水酸化物以外を用いる場合には、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロブロ
バン、ニトロベンゼン類と、塩基、非プロトン性極性溶
媒すべてを仕込み１段で縮合を行わせる２通りの方法が
ある。

反応温度は１００〜１５０°Ｃで好ましくは１２０〜１
４０’　Ｃである。

また反応時間は１〜２時間で十分である。

反応終了後、塩基、生成したハロゲン化アルカリを除去
し、反応液中に水と加えるとジニトロ化合物が得られる
。

このジニトロ化合物を接触還元により、目的の新規ジア
ミンを合成する。

還元反応の溶媒としてはジニトロ化合物が可溶で原料、
生成物に不活性なものであれば限定されるものではなく
、アルコール類、エーテル類、エステル類で、具体的に
はメタノール、エタノール、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

触媒としては、−ａに接触還元に用いられる金属触媒を
用いればよく、工業的にはパラジウム触媒を使用するの
が好ましい、使用景はジニトロ化合物に対して０．１〜
５重景％である。

反応温度は４０〜１００°Ｃの範囲が好ましく、反応圧
は４〜１０ｋｇ／−の範囲が好ましい。

反応は、原料、触媒、溶媒を仕込み、所定の温度で攪拌
下で水素を導入して反応を行う９反応の終点は水素吸収
量によって決定できる。

反応終了後、触媒を０別し、溶媒を留去すると目的の新
規ジアミンが得られる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 温度計、撹拌器、冷却管を備えた５００＋ｎ　Ｒ四ツ目
フラスコに２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロブロバン６７．２ｇ　（０，２モル）、４
−クロロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼン１０
８、ｇ　（０，４８モル）、炭酸カリウム６７．２ｇ　
、　Ｎ　。

Ｎジメチルアセトアミド３００ｍ　ｌを仕込み、約１時
間で１３０’　Ｃまで昇温させな、このままの温度で１
時間反応させた。室温まで冷却後、ＫＣＩ、Ｋ２ＣＯ３
等を０別した。四液を撹拌しながら２００ｍ１の水を加
えジニトロ化合物を析出させ、０別しメタノールで洗浄
後、乾燥して、２．２−ビス［（４−二トロー２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
ブロバンの黄色結晶を得た。

我社１２１．３ｇ　（収率８４．９％）、純度９７．８
％（ＨＰＬＣ）　、１．ＰＬ７２．０〜１７３．７°Ｃ
１′／Ｆｎｍｒ、δＣＦＣＩ　３−６２．１９　ｐｐｍ
（Ｓ、６Ｆ、−ＣＦ３）ＬＦイ この２．２−ビス［（４〜ニトロ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロブロバン１
０４ｇ　（０，１４モル）、５％Ｐｄ／Ｃ１ｇ、酢酸エ
チル２００ｇを１ρＳＵＳ加圧反応器に仕込み、所定量
の水素が消費されるまで２時間反応を行った。室温まで
冷却後、触媒を０別し、溶媒を留去して、２．２−ビス
［（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ〉
フェニル〕ヘキサフルオロプロパンの黄色ワックス状物
を得た。収量９８．７ｇ　（収率９６，５％）、純度９
９．５％（ＨＰＬＣ）、一部をｎ−ヘキサンにて処理し
結晶化した。　ｍ、ｐ　５８．０〜６０．５”Ｃ１温度
計、撹拌器、冷却管を備えた５０ｍ　（ｌ四ツ目フラス
コに２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロブロバン３．３６ｇ　（０，０１モル）、４−ク
ロロ−２−トリフルオロメチルニトロベンゼン５゜４ｇ
　（０，０２４モル）、炭酸カリウム３．３６ｇ、　Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍ　ｌを仕込み、約
１時間反応させた。室温まで冷却後、ＫＣＬ　Ｋ　２　
Ｃ０３等を０別した９口液を撹拌しながら５０ｍ　Ａの
水を加えると、ジニトロ化合物は油状物となった。水を
デカンテーションによって除き、ジニトロ化合物をジエ
チルエーテルに溶解し、硫酸マグネシウムな加え１晩乾
燥を行った。エーテルを留去し黄色油状の粗生成物６，
９ｇを得た。純度７９．４％（）ＩＰＬＣ）塩化メチレ
ン／ｎヘキサン−１７１でカラムクロマトグラフにより
２．２−ビス［（４−ニトロ−３−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロブロバンのワッ
クス状物を得た。収量５、Ｏｇ　（収率７０．２％）純
度９４．２％（ＨＰＬＣ）この化合物の赤外吸収スペク
トルを第１図に示した。上記、２．２−ビス［（４−ニ
トロ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン５．０ｇ　（０，００７モル）
５％Ｐｄ／ＣＯ，０１ｇ、酢酸エチルｌＯｇを５０ｍ　
ｌ　Ｓ　ＯＳ耐圧反応器に仕込み、所定量の水素が消費
されるまで約３時間反応を行った。室温まで冷却後、触
媒を日別し、溶媒を留去して、２．２−ビス［（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパンの黄色ワックス状物を得た。

収量４．３５ｇ　　（収率９５，０％）、純度９４．６
％（ＨＰＬＣ）、 ／ｌＦｎｍｒ　、　δＣＦＣＩ　：ｓ　　　　　６２．
６４　　ＰＰＩＩ（Ｓ、６Ｆ、　−ＣＦ３　）−６３，
５３ｐｐｍ（Ｓ、６Ｆ、　’−ＣＦ３　）なお、このも
のの赤外吸収スペク１−ルを第２図に示した。

［発明の効果］ 本発明の新規な含フツ素芳香族ジアミンはポリイミド、
ポリアミド等の塩基成分として優れたものであり、これ
により得られる重合体は、耐熱性に優れ、耐湿性の向上
、誘電率の低下をはかることができる極めて有用なもの
である。

特許出願人　セントラル硝子株式会社 手続ネｍ正書（方式） 平成元年５刀１０日 ビー、） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 ぜ＼ ２、　発明の名称 新規な含フツ素芳香族ジアミンおよびその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称　（２
２０）セントラル硝子株式会社代表者和田角平 ４、代理人 住所　東京都杉並区堀ノ内−丁目８番３〜６０７号発送
日：平成１年４月２５日 ６、補正の対象 ＋１）明細書の「図面の簡単な説明Ｊの項目およびその
内容 ７、補正の内容 明細書の第１２真第８行の「−一一一である。」の次に
行を変えて次の文章を挿入する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の製造中間体であるニトロ化物の
赤外吸収スペクトルを示す。また第２図は本発明化合物
の赤外吸収スペクトルを示す。」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１０のパーフルオ
   ロアルキル基または水素であって、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｈ
   でない）で表わされる新規な含フッ素芳香族ジアミン。
2. （２）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
   フルオロブロバンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）の場合と同じ
   意味であってＸはハロゲン原子である）で表わされるニ
   トロベンゼン類を非プロトン性溶媒中、塩基の存在下で
   縮合させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）の場合と同じ
   意味である）で表わされるジニトロ化合物を得、ついで
   還元することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１０のパーフルオ
   ロアルキル基または水素であって、Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｈ
   でない）で表わされる新規な含フッ素芳香族ジアミンの
   製造方法。