JPH0571602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶液重合によつて高立体規則性ポリ
−１−ブテンを工業的に有利に製造する方法に関
する。 １−ブテンそれ自身を溶媒として、生成するポ
リ−１−ブテンが溶解して均一層を形成する条件
下で１−ブテンを重合した後、上部曇点に加温し
て２層を形成させ、下層の重合体濃厚層を分離し
て立体規則性の高いポリ−１−ブテンを回収する
方法は、すでに特公昭50−15830号や特公昭54−
1757号などにおいて教示されている。これら先行
文献に記載された技術によれば、１−ブテンの重
合後に水洗のような脱触媒工程を経た後、上記２
層分離を行つている。そして上層を形成する重合
体の希薄層は、アタクチツクな重合体や低分子量
のタクチツク重合体を少なからず含み、更には、
洗浄に用いられた水などを少量含んでいるため
に、別途に精製処理を施すことによつて、重合帯
域への循環使用のための１−ブテンを回収してい
る。その上、単位触媒当りのポリ−１−ブテン収
率は充分満足すべき水準になく、また濃厚層から
単離されるポリ−１−ブテンの立体規則性指数は
充分に高いとは言えない。かくの如く、従来法に
おいては、重合後の後処理が煩雑でコストがかか
ること、ポリ−１−ブテンの生産性が悪いこと、
またその品質も高品質のものと言えないこと、な
ど多くの欠点乃至難点があつた。 本発明者らは、このような従来法の欠点乃至難
点を克服すべく研究を行つてきた。 その結果、単位触媒当りの収率が高く、しかも
高品質のポリ−１−ブテンを、一層簡単かつ工業
的に有利な操作で製造できる改善方法を見出すに
至つた。 本発明者等の研究によれば、 (A) チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、 及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下で、生成するポリ−
１−ブテンが液相中に溶解して実質的に均一層を
形成する溶液重合条件下に、１−ブテンを重合す
ることによつて、前記従来法の欠点乃至難点が克
服でき、上記改善が達成できることが発見され
た。 更に、上記改善方法の実施に際して、生成した
重合体溶液を、上部曇点以上の温度に維持された
分離帯域に導いて２層分離し、該分離帯域の下層
部からポリ−１−ブテンを回収し、一方、該帯域
の上層部の少なくとも一部を重合帯域に循環する
ことによつて、前記従来法の欠点乃至難点が一層
有利に克服でき、更に多くの改善が達成できるこ
とがわかつた。 斯して、本発明者等の研究によれば、触媒当り
の重合体収率が著しく高く、しかも立体規則性重
合体の生成比率も大きいので、脱触媒操作が不要
でありかつ非晶性重合体の除去操作も省略乃至は
軽減することが可能となることがわかつた。更に
また、未反応１−ブテンの多くは、何ら精製操作
を施さずに循環使用できるので、後処理操作が簡
略化でき、且つ精製コストも大幅に低減させるこ
とができることがわかつた。 従つて、本発明の目的はポリ−１−ブテンを製
造する改善方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、 (A) チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、生成するポリ−
１−ブテンが液相中に溶解して実質的に均一層を
形成する条件下に１−ブテンを重合する。その好
適態様によれば、上記重合を行うに際して、生成
した重合体溶液を上部曇点以上の温度に維持され
た分離帯域に導いて２層分離すること、及び該分
離帯域の下層部からポリ−１−ブテンを回収する
と共に該帯域の上層部の少なくとも一部を重合帯
域に循環する方法が提供される。 尚、本発明において１−ブテンの重合なる語
は、１−ブテンの単独重合のみならず共重合を含
めた意味で、またポリ−１−ブテンなる語は１−
ブテンの単独重合体のみならず共重合体を含めた
意味で用いることがある。 本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成
分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有する。ここで、マ
グネシウム／チタン（原子比）が、好ましくは約
２ないし約100、一層好ましくは約４ないし約70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４な
いし約100、一層好ましくは約６ないし約40、電
子供与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2
ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約６の
範囲にあるのが好ましい。又、その比表面積は、
好ましくは３m²／ｇ以上、一層好ましくは約40
m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇないし
800m²／ｇである。このような固体状チタン触媒
成分(A)は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡
単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが普通
である。 そして、そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用
いた原料マグネシウム化合物の如何にかかわら
ず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示す
か、又はマグネシウムジハライドの通常の市販品
のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化された状
態にある。 チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に触媒
性能を大きく悪化させない限度において他の元
素、金属、官能基などを含有してもよい。さらに
有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他
の元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、
比表面積や非晶性に影響を及ぼすことがあり、そ
の場合にはそのような他成分を除去したときに前
述したような比表面積の値を示しかつ非晶性を示
すものであることが望ましい。 チタン触媒成分(A)を製造するには、マグネシウ
ム化合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合
物及びジエステル又はジエステル形成性化合物
（ジエステルを形成する化合物）を、他の反応試
剤を用い又は用いずして相互に接触させる方法を
採用するのがよい。その調製は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とす
る従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法と同
様に行うことができる。例えば、特開昭50−
108385号、同50−126590号、同51−20297号、同
51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18606号などに開示された方法
に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の鎖化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、電子供与体及び／又は有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備
処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をな
すチタン化合物とを反応させる。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を更に反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、及びチタ
ン合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体を、ハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 また、以上のような方法で製造されるチタン触
媒成分のうち、触媒成分調製の過程でマグネシウ
ム化合物を一旦液状物にしてから均一な粒子とし
て析出させる工程を経たものを使用するのが好ま
しい。 上記チタン触媒成分(A)の調製に用いることので
きる電子供与体としては、アルコール、フエノー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド、カルボン酸ハライド、炭酸エス
テル、アミン、アルコキシ−もしくはアリーロキ
シ−シラン化合物、オルトエステル、などの一種
又は二種以上を例示することができる。 チタン触媒成分(A)に含有されることが好ましい
電子供与体の例は、カルボン酸エステル、炭酸エ
ステル、オルトエステル、アルコシシラン化合
物、アリーロキシシラン化合物などであり、これ
らの中でもジカルボン酸のエステルが最も好まし
い。ジカルボン酸のエステルとしてはまた、１個
の炭素原子に２個のカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルもしくは相隣る２個の
炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルであることが好まし
い。このようなジカルボン酸のエステルに於ける
ジカルボン酸の例としては、マロン酸、置換マロ
ン酸、コハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、脂環を
形成する１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相
隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が
結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキ
シル基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形
成する相隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を
有する複素環ジカルボン酸などのジカルボン酸の
エステルを挙げることができる。 上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、
マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マロン酸、
フエニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク
酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチル
コハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコン酸な
どの置換コハク酸；マレイン酸；シトラコン酸、
ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シク
ロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−アリル
シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−１，
２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−３，
４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン−
２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４−
ジカルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフエ
ン−３，４−ジカルボン酸、インドール−２，３
−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如
きジカルボン酸を例示することができる。 上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには
炭素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アル
コール成分ともに炭素数２以上、とくには炭素数
３以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエス
テル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジイソアミルエステル、ジｎ−ヘキシ
ルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、
ジｎ−オクチルエステル、ジイソデシルエステ
ル、エチルｎ−ブチルエステルなどを例示するこ
とができる。 前記固体状チタン触媒成分(A)の調製に用いられ
るマグネシウム化合物は還元能を有する又は有し
ないマグネシウム化合物である。前者の例として
マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結
合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチル
マグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プ
ロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチル
ブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイド
ライドなどがあげられる。これらマグネシウム化
合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物
の形で用いる事もでき、又、液状状態であつても
固体状態であつてもよい。一方、還元能を有しな
いマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化
マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシ
ウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ
塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウ
ムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポ
キシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−
オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラ
ウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。また、これら還元能を有し
ないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有
するマグネシウム化合物から誘導したものあるい
は、触媒成分の調製時に誘導したものであつても
よい。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物
の２種以上の混合物であつてもよい。これらの中
で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有しな
い化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有マ
グネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、
アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムである。 本発明において、チタン触媒成分(A)の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、例え
ば、Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti（OCH₃）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ｔ（OCH₃）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）
Br₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−
C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（On−C₄H₉）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合
物、とくにはテトラハロゲン化チタンであり、と
くに好ましいのは四塩化チタンである。これらチ
タン化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で
用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化
水素などに希釈して用いてもよい。 チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調製方法によ
つて異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
約0.1ないし約10モル、チタン化合物約0.05ない
し約1000モル程度の割合とすることができる。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体チタン触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合
物触媒成分(B)及びSi−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C)の
組合せ触媒を用いる。 上記(B)成分としては、(i)少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R₁mAl（OR₂）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の例としては以
下の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウムなどの如きトリ
アルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミ
ニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどの如きジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどの如きジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピル
アルミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウム。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、 （C₂H₅）₂Al Ｎ ｜ C₂H₅Al（C₂H₅）₂ などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ又はSi−
Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C)
は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような化
合物の例として、式RnSi（OR¹）_4-o［式中、０≦
ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロ
ゲン；R¹は炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルコキシアルキル基など；但しｎ個のＲ、（４−
ｎ）個のOR¹基は同一でも異つていてもよい］で
表わされるケイ素化合物を挙げることができる。
又、他の例としてはOR¹基を有するシロキサン
類、カルボン類のシリルエステルなどを挙げるこ
とができる。又、さらに他の例として２個以上の
ケイ素原子が、酸素又は窒素原子を介して互いに
結合されているような化合物を挙げることができ
る。以上の有機ケイ素化合物はSi−Ｏ−Ｃ結合を
有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予
め反応させておき、あるいは重合の場で反応さ
せ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて
用いてもよい。このような例として、例えばSi−
Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン含有シラン化合物
又はシリコンハイドライドと、アルコキシ基含有
アルミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物、その他金属アルコラート、アルコー
ル、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併用
を例示することができる。有機ケイ素化合物はま
た他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を
含有するものであつてもよい。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシラン、フエニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで示
されるものであり、中でもこの式においてｎが０
又は１のものである。 本発明においては、前記触媒成分(A)、(B)及び(C)
から形成される触媒を用い、１−ブテンの単独重
合もしくは１−ブテンと少量のエチレン及び／又
は他のα−オレフインとの共重合を行う。重合は
１−ブテンからなる重合媒体中で、かつ生成する
ポリ−１−ブテンが重合媒体に溶解して実質的に
均一層を形成する条件下で行う。 共重合を行う場合には、ポリ−１−ブテン中に
１−ブテンが少なくとも50モル％以上、とくに80
モル％以上含有されるようにするのが好ましい。
エチレンのほかに、共重合に用いることのできる
他のα−オレフインとしては、例えばプロピレ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１
−ペンテンなどを例示することができる。 重合において用いられる各触媒成分の使用量
は、適宜に選択できるが、例えば、液相１当
り、チタン触媒成分(A)をチタン原子に換算して
0.001ないし0.1ミリモル、より好ましくは0.005な
いし0.05ミリモル、有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)を、Al／Ti（原子比）が１ないし1000、よ
り好ましくは10ないし100、有機ケイ素化合物触
媒成分(C)をSi／Al（原子比）が0.01ないし２、よ
り好ましくは0.02ないし１の範囲となるようにす
るのがよい。分子量を調節するためには水素のよ
うな分子量調節剤を用いることができる。 重合媒体は本質的に１−ブテンよりなるが、不
活性炭化水素、例えばブタンやヘキサンや共重合
を行う場合には共重合すべきエチレン及び／又は
他のα−オレフインが重合媒体の一部を形成して
いてもよいが、例えば、１−ブテン100容量部当
り、他の液媒は100容量部以下、好ましくは10容
量部以下に抑えるのがよい。 ポリ−１−ブテンが重合媒体に溶解して均一層
を形成する温度の下限と上限すなわち、下部曇点
と上部曇点は、重合媒体の組成、ポリ−１−ブテ
ンの組成、水素圧、ポリ−１−ブテン濃度などに
よつても若干異なる。また、重合活性や立体規則
性重合体の生成比率は重合温度によつても影響さ
れるので、重合温度は、上部曇点と下部曇点の範
囲であつてかつ約40ないし約100℃、とくには約
50ないし約80℃の範囲で選択するのが好ましい。
一方、重合圧力は、重合温度や必要な水素使用量
などにより自ら定まつてくるが、例えば、約５な
いし約20Kg／cm²程度の範囲となるのが普通であ
る。 重合を円滑に進めるとともに重合効率を高める
ために、重合溶液中のポリ−１−ブテン濃度を約
30ないし約200ｇ／、とくには約50ないし約150
ｇ／程度の範囲に維持するような運転を行うの
が好ましい。また、重合系内では立体規則性指数
（後記実施例で記載）が90重量％以上、とくに95
重量％以上のポリ−１−ブテンが生成するような
触媒及び重合条件を選択するのが好ましい。 本発明の一好適態様によれば、上記の如くにし
て得られる生成重合体溶液を上部曇点以上の温度
に加温して重合体の濃厚液層と希薄液層の２層を
形成させる。両層は静置することにより容易に分
離するので分離は容易である。この分離帯域の温
度は上部曇点以上の温度であればよいが、あまり
高温にすると加熱エネルギー消費の面から不利に
なるばかりでなく、重合帯域と異なる条件での重
合量が増えて、品質への影響が無視できなくなる
場合があるので、例えば、上部曇点以上で145℃
以下、好ましくは約120°〜140℃の範囲とするの
がよい。 本発明方法で用いる(A)、(B)及び(C)触媒成分から
なる触媒系では、脱触媒処理を行わずに、上記分
離帯域温度条件に維持した際、１−ブテンの重合
が生じても、その重合速度は重合帯域における重
合速度に比して著るしく遅く、且つまた、生成す
るポリ−１−ブテンの立体規則性指数は低下する
傾向はあるものの、その低下の程度は他の触媒系
を用いた場に比して遥かに少なく、その結果、得
られるポリ−１−ブテンの品質への悪影響は実質
的に生じない利点がある。この分離帯域において
生ずる重合による品質への影響は、生成重合体溶
液系の該分離帯域における帯留時間を、重合帯域
におけるそれより短縮、たとえば重合帯域におけ
る帯留時間の約1/3以下、より好ましくは約1/5以
下の如き帯留時間とすることにより一層軽減する
ことができる。 分離帯域下層部の重合体の濃厚液層から、例え
ばフラツシユすることにより、容易に１−ブテン
などを回収することができるので再び昇圧して重
合系に循環使用することができる。上記フラツシ
ユ操作により残存する重合体は、そのままベント
式押出機や特公昭52−50234号に記載されている
ような脱気装置を備えた押出機へ供給して、脱気
とともに溶融押出を引続き行うことができるの
で、ペレツト化なども簡単である。この操作にお
いて触媒の不活性化や脱気を助長するために水、
アルコール、水蒸気などの少量を使用することが
できる。また、安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕
促剤、溶剤、核剤、その他各種添加剤を配合する
ことができる。 一方、分離帯域上層部の希薄液層部の一部又は
全部は、そのまま重合系に循環して再使用するこ
とができる。本発明で使用する触媒系では、この
ような循環によつて何ら重合系に悪影響を及ぼさ
ない利点がある。さらに、立体規則性重合体の生
成割合が高いことに基因して、このような循環を
行うことによつても製品中の立体規則性重合体の
含有比率を不都合に大きく低下させることのない
利点もある。勿論、希薄液層の一部は低分子量重
合体等のパージの目的で系外に抜出し、単量体成
分のみを回収してもよい。しかしながら、工業的
に有利に実施するためには、希薄液層の50重量％
以上、とくに80重量％以上は重合帯域へ循環使用
することが好ましい。 本発明によれば、プロセスが簡単で触媒当りの
重合体収量も大きく、しかも立体規則性重合体の
生成比率も高いので、高品質のポリ−１−ブテン
を安価に製造することができる。 次に実施例を示す。 実施例 １ ＜チタン触媒成分(A)の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ｍmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.11ｇ（7.5ｍmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間に亙つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート2.68ml（12.5ｍmol）
を添加し、これにより２時間同温度にて撹拌下保
持する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を
採取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁
させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分(A)はヘキサンスラリーとして保存するが、この
うち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。こ
の様にして得られたチタン触媒成分(A)の組成はチ
タン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム
17.0wt％およびジイソブチルフタレート20.9重量
％であつた。 ＜重合＞ 第１図に示された連続法において、１−ブテン
を管５より１時間当り33、トリエチルアルミニ
ウムを管４より１時間当り35ｍmol、ビニルトリ
エトキシシランを管３より１時間当り3.5ｍmol、
チタン触媒成分(A)管２より１時間当り0.7ｍmol
の速度で重合器６にそれぞれ添加した。水素は管
１より添加し、重合器６の水素分圧が0.6気圧に
なるように保つた。重合器６の液量は100、温
度は60℃に維持した。重合器の液量が一定になる
ように、重合液を抜き出し熱交換器７によつて重
合液の温度を130℃に昇温して分離槽８に導入し
た。分離槽８の液面を10に維持しながら下部よ
り濃厚液を抜き出し、上部より希薄液を抜き出し
熱交換器９によつて60℃に下げて重合器６に導入
した。分離槽８から重合器６への１−ブテンの循
環量は１時間当り67であり、重合器６の平均滞
留時間は１時間、分離槽８の平均滞留時間は0.1
時間であつた。分離槽８の下部より抜き出した濃
厚液は約50重量％の１−ブテンを含んでいた。ポ
リ−１−ブテンは１時間当り10Kg得れた。重合結
果と物性測定結果を表１に示した。 ＜物性測定法＞ 重合活性：チタン１ｍmol当りの重合体収量であ
る。 MI：190℃、荷重10Kgで測定した。 立体規則性指数（II）：１ｇのポリ−１−ブテン
を100mlのｎ−デカンに溶解した後０℃に冷却
し、０℃で24時間放置し、高立体規則性成分を
析出さ、不溶部の重量％をIIとした。 降伏点応力：ペレタイズした後１mm圧のプレスシ
ートを作り、10日後に試験片を打ち抜き23℃で
測定した。 臨界クリープ応力：ペレタイズした後、内径25mm
の肉厚２mmのパイプを作り、80℃で24時間耐え
る応力を臨界クリープ応力とした。 比較例 １ ＜チタン触媒成分の調製＞ 無水塩化マグネシウム20ｇ、安息香酸エチル
5.0mlおよびメチルポリシロキサン（粘度100cs）
3.0mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼製
ボール2.8Kg収容した内容積800ml、内直径100mm
のステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、衝撃
の加速度7Gで24時間接触させる。得られた共粉
砕物20ｇを四塩化チタン200ml中に懸濁させ、80
℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部を熱いう
ちにグラスフイルターで過し、洗液中に遊離の
四塩化チタンが検出されなくなるまで生成ヘキサ
ンで充分洗浄後、減圧下で乾燥し、チタン複合体
を得る。 該成分は原子換算でチタン1.9重量％、塩素65
重量％、マグネシウム23重量％、安息香酸エチル
7.7重量％を含む。 ＜重合＞ トリエチルアルミニウムを１時間当り100ｍ
mol、Ｐ−トルイル酸メチルを１時間当り33ｍ
mol、チタン触媒成分を１時間当り２ｍmol添加
する以外は実施例１と同様に重合し、結果を表１
に示した。 この結果より、本発明によつて重合活性が高
く、II、降伏点応力、臨界クリープ応力の優れた
ポリ−１−ブテンが得られることが分かる。 実施例 ２〜５ 実施例１で調製したチタン触媒成分(A)を使用
し、有機ケイ素化合物を表１に記載したものに変
更する以外は実施例１と同様に重合を行ない結果
を表１に示した。

【表】 実施例 ６〜11 実施例１で調製したチタン触媒成分(A)を使用
し、重合時に添加するビニルトリエトキシシラン
の添加量または水素分圧を変更する以外は実施例
１と同様に重合を行ない、結果を表２に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示す図面であ
る。第２図は、本願発明の方法に使用する触媒の
調製方法を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
   子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成
   分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
   媒成分 から形成される触媒の存在下に、生成するポリ−
   １−ブテンが液相中に溶解して実質的に均一層を
   形成する条件下に１−ブテンを重合し、生成した
   重合体溶液を、触媒成分を分離することなく直接
   上部曇点以上の温度に維持された分離帯域に導い
   て２層分離し、該分離帯域の下層部からポリ−１
   −ブテンを回収し、該帯域の上層部の少なくとも
   一部を重合帯域に直接循環することを特徴とする
   ポリ−１−ブテンの製造方法。