JPH0725848B2

JPH0725848B2 - ランダム共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0725848B2
Application number: JP1116236A
Authority: JP
Inventors: フレッド・チュンチエン・トゥー; イアン・ドナルド・バーデット
Original assignee: ユニオン・カーバイド・コーポレーション
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: DE68900495D1; JPH0277411A; BR8902205A; AU3468489A; CN1038651A; ZA893525B; CA1324234C; GR3003926T3; ATE70071T1; EP0341724A1; AU609295B2; ES2026714T3; CN1040218C; MY105198A; KR890017273A; KR940002716B1; EP0341724B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、エチレンおよびプロピレンのランダム共重合
体の製造方法に関する。

発明の背景 1987年５月19日付け米国出願第51,853号（特願昭63-120
798）に、立体規則重合体の製造方法が提示されてい
る。更に特定するに、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび内部電子供与体すなわち、隣接炭素原子に
結合せる同一平面エステル基３個を含有するポリカルボ
ン酸エステルを含む固体触媒先駆物質、（ii）ヒドロカ
ルビルアルミニウム助触媒並びに（iii）外部電子供与
体又は選択性制御剤すなわちけい素−酸素−炭素結合を
含有するけい素化合物を含みしかもアルミニウム対けい
素の原子比が約0.5:1〜100:1の範囲であり、アルミニウ
ム対チタン原子比が約5:1〜300:1範囲である触媒系を用
いた低圧気相流動層プロセスにおいてα−オレフィンを
50℃を越える温度で重合させることにより、アイソタク
チック指数少なくとも96％の重合体を高い収率および高
い生産速度で製造しうることが分かった。

この触媒系を、ポリプロピレン主鎖に少量のエチレンが
無作為に編入されているエチレン／プロピレン共重合体
の製造に用いることができる。一般に、共重合は流動層
反応器で遂行される。この種の共重合体は、良好な透明
性およびヒートシール特性を有する点でポリプロピレン
単独重合体に勝った利点を有する。また、ランダム共重
合体の剛性は単独重合体より低い。斯かるランダム共重
合体の主な市場はフィルム用途および吹込成形にある。
近年、或る射出成形品がランダム共重合体を以て製造さ
れている。

上記触媒系の反応性と斯くしてまたその生産性を改良す
るために、共重合体のエチレン基剤部分を多くすること
が知られている。あいにく、この触媒系および付加的エ
チレンに在来のプロセス条件を用いるなら、外観が「ポ
ップコーン」様若しくは「フレーク」様の、破裂した不
規則形凝集共重合体の大粒子がもたらされる。斯かる粒
子はかなり硬質で、形成後は破断し難い。不規則形およ
び凝集は樹脂に低かさ密度の原因をなす。低かさ密度お
よび大粒度は換言するに劣悪な流動特性ということであ
る。これは反応器内に流動化問題を惹起し、而して製品
排出系および他の下流装置を、連続操作が本質上不可能
となる程度まで詰まらせる。

本発明の開示それ故、本発明の目的は、高められた活性を示ししかも
良好な流動性をも示す増量エチレンを用いたプロピレン
／エチレンランダム共重合体の製造方法を提供すること
である。

他の目的および利益は以下で明らかになろう。

本発明に従えば、（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、
臭素若しくはよう素又はこれらの混合物であるハロゲン
および、隣接炭素原子に結合せる同一平面エステル基２
個を含有するポリカルボン酸エステルを含む固体触媒先
駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒並び
に（iii）けい素−酸素−炭素結合少なくとも１個を含
有するけい素化合物を含みしかもアルミニウム対チタン
原子比が５〜300範囲である触媒系にプロピレンおよび
エチレンコモノマー少なくとも２種を反応帯域少なくと
も一つで重合条件下気相において接触させ、但し、反応帯域の温度を約60〜90℃範囲とし、アルミニ
ウム対けい素化合物モル比を約１〜25範囲とし、プロピ
レン分圧を約150〜500psi範囲とし、エチレン分圧を約
１〜15psi範囲とする、コモノマー少なくとも２種の共
重合方法が発見された。

詳細な説明固体触媒先駆物質は、ハロ炭化水素および、隣接炭素原
子に結合せる同一平面エステル基２個を含有するポリカ
ルボン酸エステルの存在で式MgRR′（ここで、Ｒはアル
コキシド又はアリールオキシド基であり、Ｒ′はアルコ
キシド若しくはアリールオキシド基又はハロゲンであ
る）のマグネシウム化合物をハロゲン原子少なくとも２
個を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン化
させることにより製造される。アルコキシド基は炭素原
子１〜８個を含有し得、アリールオキシド基は炭素原子
６〜10個を含有しうる。ハロゲンは塩素、臭素又はよう
素でありうる。

適当なマグネシウム化合物はマグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジ
−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグ
ネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウムイソブ
トキシド、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフト
キシマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネ
シウムブロミド、イソブトキシマグネシウムクロリド、
フェノキシマグネシウムイオダイド、クミルオキシマグ
ネシウムブロミドおよびナフトキシマグネシウムクロリ
ドである。

ハロゲン化四価チタン化合物はハロゲン原子を少なくと
も２個含有し、アルコキシおよび（又は）アリールオキ
シ基を２個まで有しうる。例は、TiCl₄、TiBr₄、ジエト
キシチタンジブロミド、イソプロポキシチタントリヨー
ジド、ジヘキソキシチタンジクロリドおよびフェノキシ
チタントリクロリドである。

ハロ炭化水素は好ましくは芳香族であるが、脂肪族又は
脂環式であってもよい。適当なハロ炭化水素はクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロ
ジブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエ
ン、クロロナフタレン、ジブロモメタン、トリクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジク
ロロフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロ
プロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペン
タン、トリクロロフルオロオクタン、テトラクロロイソ
オクタン、ジブロモジフルオロデカン、ジブロモシクロ
ブタンおよびトリクロロシクロヘキサンである。

ハロゲン化四価チタン化合物およびハロ炭化水素は好ま
しくは12個以下の炭素原子を含有する。

適当なポリカルボン酸エステルは、エステル基２個が該
分子の隣接炭素原子に結合し且つ単一平面上にある分子
上硬質構造を特徴とする。斯かるエステルには、（ａ）
単環若しくは多環式芳香族環のオルト炭素原子に結合せ
るエステル基２個を含有し該エステル基の各々が更に分
岐ないし未分岐鎖炭化水素基に結合しているポリカルボ
ン酸エステル、（ｂ）非芳香族単環若しくは多環式環の
ビシナル炭素原子に結合し且つ互いに関してsyn配置に
あるエステル基２個を含有し該エステル基の各々が更に
分岐ないし未分岐鎖炭化水素基に結合しているポリカル
ボン酸エステル、或は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシ
ナル二重結合炭素原子に結合し且つ互いに関してsyn配
置にあるエステル基２個を含有し該エステル基の各々が
更に分岐ないし未分岐鎖炭化水素基に結合しているポリ
カルボン酸エステルが含まれる。

これらのポリカルボン酸エステルは適当なポリカルボン
酸と分岐ないし未分岐の線状炭化水素部分を有する１価
アルコールとから誘導される。ポリカルボン酸エステル
の例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ
−ｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデシル、
ジエチル−1,2−フルオレンジカルボキシレート、ジイ
ソプロピル−1,2−フェロセンジカルボキシレート、シ
ス−ジイソブチルシクロブタン−1,2−ジカルボキシレ
ート、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチルビシクロ
［2.2.2］オクタ−５−エン−2,3−ジカルボキシレー
ト、マレイン酸ジイソブチルおよびジイソアミルシトラ
コネートを挙げることができる。

マグネシウム化合物のハロゲン化は過剰のチタン化合
物、マグネシウム化合物１モル当り約２〜100モルのチ
タン化合物を用いて遂行される。ハロ炭化水素は、チタ
ン化合物およびエステルを溶解させしかも固体不溶性マ
グネシウム化合物を適宜分散させるのに十分な量で用い
られる。マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル当り
約0.005〜2.0モル量で用いることができ、エステルはチ
タン化合物１モル当り約0.0005〜2.0モル量で用いるこ
とができる。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約60
〜約150℃の温度範囲で約0.1〜６時間にわたり実施しう
る。ハロゲン化物は、過ないしデカンテーションで液
体反応媒質から分離することのできる固体物質である。
分離後、同じモル比でチタン化合物により１回ないし２
回以上処理して残留物を除去し且つ触媒活性を最大限に
する。この処理の際、チタン化合物を溶解し且つハロゲ
ン化物を分散させるのに通常ハロ炭化水素が用いられ
る。該処理は好ましくは２度実施され、二度目の処理
は、隣接炭素原子に結合せる同一平面上の酸基２個を含
有するポリカルボン酸ハロゲン化物の存在でなされる。
一般に、酸ハロゲン化物はマグネシウム1g原子当り約５
〜200ミリモルで用いられる。適当な酸ハロゲン化物に
フタロイルジクロリド、2,3−ナフタリンジカルボン酸
ジクロリド、エンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリドおよびシトラ
コン酸ジクロリドが含まれる。

固体ハロゲン化物を別のハロゲン化四価チタン化合物で
１回ないし２回以上処理した後、液体反応媒質から分離
し、不活性炭化水素で洗浄して未反応チタン化合物を除
去し、乾燥する。最終洗浄物はふさわしくは約0.5重量
％〜6.0重量％のチタン含量を有する。最終生成物のチ
タン対マグネシウム原子比は約0.01:1〜0.2:1範囲であ
る。ポリカルボン酸エステルは約0.005:1〜10:1のエス
テル対マグネシウムモル比で存在する。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式R₃Alにより表
わすことができる。ここで、Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アリール又はヒドリド基であり、少なくとも１個
のＲはヒドロカルビル基であり、２個ないし３個のＲ基
は複素環式構造を形成する環式基で結合し得、各Ｒは同
じか又は別異であり、そしてヒドロカルビル基である各
Ｒは炭素原子１〜20個好ましくは１〜10個を有する。更
に、各アルキル基は直鎖ないし分岐鎖であり得、斯かる
ヒドロカルビル基は混成基でありうる。すなわち、該基
はアルキル、アリールおよび（又は）シクロアルキル基
を含有しうる。適当な基の例はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチ
ル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イ
ソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチ
ル、エトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、
ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。

適当なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例の例は、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニムヒドリド、ジヘキシルアル
ミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリ
ド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘ
キシルアルミニウム、イソブチルヘキシルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウムおよびト
リトリルアルミニウムの如きである。好ましいヒドロカ
ルビルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアル
ミニウムヒドリドである。

けい素化合物には、式R_aSiY_bX_cを有する化合物が含まれ
る。ここで、Ｒは炭素原子１〜20個の炭化水素基であ
り、Ｙは‐OR又は‐OCORであり、Ｘは水素、塩素、臭素
又はよう素であり、各Ｒ及びＹは同じか又は別異であ
り、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であ
り、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。Ｒは
置換又は未置換でありうる。また、Si-O-C基少なくとも
１個が存在する限り、Si-O-Siを含有するけい素化合物
を用いることもできる。有用なけい素化合物の例はジフ
ェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
イソブトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランお
よびジメチルジエトキシシランである。

重合体は一般に、米国特許第4,482,687号に記載の如き
流動層反応器１基若しくは２基以上で或は別種の、例え
ばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体の気相製
造用慣用反応器でプロピレンおよびエチレンのコモノマ
ー少なくとも２種を接触系に連続接触させることにより
気相で製造される。

プロピレン／エチレン共重合体中に他のコモノマーを含
ませることができる。本明細書中、用語「共重合体」
は、コモノマー２種以上を基剤とする重合体を意味する
ものとする。付加的コモノマーは炭素原子４〜12個のα
−オレフィン又は炭素原子５〜25個の共役ないし非共役
ジエンでありうる。有用なα−オレフィンは好ましく
は、二重結合から除去される２個の炭素原子よりも近い
炭素原子上にいかなる分岐も含まない。適当なα−オレ
フィンの例に１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−1,1−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ
る。ジエンの例は、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、１、５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペンタン
並びにアルキルビシクロノナジエン、インデンおよびノ
ルボルネンである。後者の例はエチリデンノルボルネン
である。非共役ジエンが好ましい。

共重合体中、プロピレンによる帰せられる部分は共重合
体の重量を基準にして約80〜99.5重量％好ましくは約90
〜99.5重量％範囲であり、エチレンに帰せられる部分は
約0.5〜20重量％好ましくは約0.5〜10重量％範囲であ
り、そして存在しうる他のコモノマーに帰せられる部分
は約0.5〜20重量％範囲である。すべての％はランダム
共重合体の重量を基準とする。

共重合体に編入されるエチレン量（すなわちエチレンを
基剤とする共重合体部分）は、共重合体の結晶融点を決
定することにより達せられる。この融点は差動走査熱量
計（DSC）で測定される。プロピレン単独重合体の融点
は結晶化度によって161〜165℃範囲で変動し、C₃／C₂ラ
ンダム共重合体の融点は、編入エチレン量が増加するに
つれ抑制される。経験として、融点における５℃の抑制
はエチレン編入の１重量％に相当する。DSC又は結晶融
点はエチレン対プロピレン気相モル比の一次関数である
ことが見出される。それ故、エチレン編入の重量％も亦
エチレン対プロピレン気相モル比に直線的に比例する。

流動層又は他の気相式反応器は約60〜90℃範囲の温度で
作動される。作業圧力は約200〜650psigないしそれ以上
好ましくは約250〜550psig範囲である。プロピレンの分
圧は約150〜500psiである。エチレン分圧は約１〜15psi
である。他コモノマーの分圧和は約0.5〜75psiでありう
る。エチレン対プロピレンモル比は約0.005〜0.065好ま
しくは約0.01〜0.045である。循環ガス流れを測定する
ことにより算定しうる表面気体速度は一般に約0.1〜5ft
/sec好ましくは約0.5〜3ft/sec範囲で保持される。結果
を最適にするために、表面気体速度は好ましくは緩徐な
変化を伴って用いられる。換言するに、気相中のエチレ
ン濃度は、生成物に関して所望されるレベルへと緩徐に
高められる。

反応器内のα−オレフィンの滞留時間は約１〜20時間好
ましくは約２〜６時間範囲である。流動気体速度は約0.
1〜5.0ft/secないしそれ以上好ましくは約0.5〜2.0ft/s
ec範囲である。本プロセスに水素又は別の連鎖移動剤を
用いることができる。流動層反応器内で用いられる水素
対α−オレフィンモル比は約0.0005:1〜0.2:1好ましく
は約0.01:1〜0.1:1範囲である。このことから、水素分
圧は約0.1〜200psi好ましくは約0.5〜50psi範囲である
といえる。反応器で用いられる作業圧力の残部は、プロ
ピレン、エチレン並びに用いられる他コモノマーの分圧
および水素分圧を考慮した後窒素の如き不活性ガスの使
用により補給することができる。

プロピレン／エチレンランダム共重合体のみの製造が望
ましい場合、流動層反応器１基が用いられる。耐衝撃性
銘柄共重合体の場合、もう１基の流動層反応器が必要と
される。

本プロセスでは、触媒系の成分は、助触媒中のアルミニ
ウム対選択性制御剤中のけい素原子比が約１〜25、助触
媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタン原子比が
約５〜300好ましくは約10〜200である如き量に保持され
る。

上に列挙したパラメーターの使用により達成しうる結果
は次の如くである：溶融流量は約0.01〜1000好ましくは約0.05〜500範囲で
ある。これはASTM D-1238、条件Ｌ下、230℃で荷重2160
gを以て測定するとき求められ、g/10minの単位で記録さ
れる。

平均粒度は約0.005〜0.5in好ましくは約0.01〜0.08in範
囲でありうる。平均粒度は、一連のASTM照準篩に粉末を
通し、各篩上の保留粒子を秤量しそして数平均粒度を算
定する如くして求められる。

沈降かさ密度は約５〜35lb/ft³好ましくは約15〜25lb/f
t³範囲である。沈降かさ密度は、一定容量の樹脂試料を
収集し、秤量し且つ重量を容量で除して算定する如くし
て求められる。

生産速度は、１時間当り1000lb×約５〜40の共重合体好
ましくは１時間当り1000lb×約10〜30の共重合体であ
る。生産速度は毎時生産される樹脂の秤量により求めら
れる。

キシレン可溶分は共重合体の重量を基準にして最大値約
50重量％に保持され、好ましくは約30重量％以下のレベ
ルで保持される。キシレン可溶分は、共重合体試料を熱
キシレンに溶かし、得られた溶液を23℃に冷却後なお溶
液状態に留っている重量％として定義される。「プレー
トアウト」と呼称される、加工時低分子種が樹脂表面に
移行する現象を排除するのに低いキシレン可溶分が望ま
しい。この現象は、キシレン可溶分値が過剰になるとき
生じうる。

FDA％ヘキサン抽出分は、共重合体の重量を基準にして
約20重量％以下好ましくは約5.5重量％以下のレベルで
保持される。厚さ３〜４ミルの共重合体フィルム試料
（チルロール式押出により製造）は、ｎ−ヘキサン中50
℃で２時間抽出したあと過する。液を蒸発させ、全
残留物をｎ−ヘキサン抽出分率の尺度として秤量する。

本発明の利益は、流動化問題又は閉塞が本質上ないこと
と、更に安定な連続作業で、受容される形態すなわち小
粒度、規則的粒子形および高い沈降かさ密度、高い触媒
生産性、受容されるキシレン可溶レベル、高いエチレン
含量、広い生成物組成範囲、妥当な生産速度並びに低い
臭気レベルである。

本発明は下記例により例示される：例１固体触媒成分の製造四塩化チタン70ml（120g、0.64モル）のクロロベンゼン
3.7l溶液に、フタル酸ジイソブチル180ml（187g、0.67
モル）、マグネシウムジエトキシド590g（5.2モル）お
よび四塩化チタン4.7l（8100g、43モル）のクロロベン
ゼン1.2l溶液を連続して加える。これらを加える間温度
を20〜25℃に保持する。次いで、得られた混合物を攪拌
しながら110℃に加熱し、この温度に１時間保持する。
該時間経過後、混合物を熱時過する。固体物質を収集
する。

次いで、固体物質を室温で四塩化チタン4.7l（8100g、4
3モル）のクロロベンゼン1.2l溶液中でスラリー化す
る。スラリーに室温で二塩化フタロイル45g（0.22モ
ル）のクロロベンゼン3.7l溶液を加え、次いで得られた
スラリーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30
分間保持する。該時間経過後、混合物を熱時過する。
固体物質を収集する。

固体物質を四塩化チタン4.7l（8100g、43モル）のクロ
ロベンゼン1.2l溶液中室温で再スラリー化する。このス
ラリーにクロロベンゼン3.7lを室温で更に加え、得られ
たスラリーを攪拌下110℃に加熱し、該温度に30分間保
持する。この時間後、混合物を熱時過する。固体物質
を収集する。

固体物質をもう一度四塩化チタン4.7l（8100g、43モ
ル）のクロロベンゼン1.2l溶液中室温で再スラリー化す
る。次いで、このスラリーにクロロベンゼンを室温で更
に3.2l加え、得られたスラリーを攪拌下110℃に加熱
し、該温度に30分間保持する。この時間後、混合物を熱
時過する。残留物を25℃のヘキサン500mlずつで６回
洗浄し、次いで窒素パージ下乾燥する。生成物の量は約
500gである。

例２〜８例１で調製した固体触媒成分を鉱油中30重量％の分散体
として流動層反応器に連続供給する。反応器にはまた、
イソペンタン中2.5重量％溶液としてのトリエチルアル
ミニウム助触媒と、イソペンタン中1.0重量％溶液とし
てのジフェニルジメトキシシラン（選択性制御剤）とを
同時に且つ連続的に加える。

表に示すアルミニウム対選択性制御剤（SCA）モル比お
よびトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモル比を
保持するのに十分な固体触媒成分、助触媒および選択性
制御剤を反応器に導入する。

特定の全圧を保持すべくプロピレン、エチレン、水素お
よび窒素を加えるが、但し例２では水素を加えない。水
素／プロピレンモル比並びにプロピレンおよびエチレン
の全圧ないし分圧を表１に掲載する。全圧の残部は窒素
で補給する。ガス供給物はシリンジ連続供給装置の使用
により遂行される。例７以外は、樹脂生成物を流動層か
らパーゾビンに移し、そこで樹脂を重力により下方に流
し、また含まれる水分が樹脂中の触媒成分を奪活して臭
気を減ずるよう加湿窒素流れを上方に流す。例６はクラ
ッキングに付す。すなわち、メルトフローが増加するよ
う或は重合体の分子量が低下するよう樹脂にペルオキシ
ド化合物を加える。

反応器は、直径14in、高さ28ftのパイロット規模モデル
である。それを凝縮態様で操作する。凝縮態様の操作に
ついては米国特許第4,543,399号および同第4,588,790号
に記載されており、そこでは循環ガス流れを、気体／液
体２相混合物の液相が少なくとも入口箇所から流動層に
送り込まれるまで連行されるままである如き条件下循環
ガス流れの露点ないしそれ以下の温度に意図的に冷却し
て上記混合物を生成する。

変数および結果を表１に掲載する。

表１に関する注記： 1.反応器内の保持温度は摂氏（℃）で示す。

2.SCA＝選択性制御剤。

3.TEAL＝トリエチルアルミニウム。

4.反応器内、一緒にされたプロピレンおよびエチレン各
lb当りの滞留時間を時間（hr）で示す。

5.チタン量を共重合体100万部（重量）当りの部数（pp
m）で示す。チタンppmは分光光度計法により求められ
る。

6.DSC融点（℃）は、少量の試料を、差動走査熱量計内
で一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定速度
で再加熱することにより求められる。

7.DSC結晶化度（％）は次の如く求められる：共重合体
試料の溶融熱を差動走査熱量計により求める。次いで、
この値を39.4カロリー/gで除してDSC結晶化度％を得
る。

8.エチレン（％）＝エチレンに帰せられる共重合体部
分、重量％。それはDSC融点から見積もられる。

9.1％SFM（kpsi×10^-2）は剛性の尺度、割線曲げ弾性率
である。それは１％歪における応力−歪線の勾配として
定義される。単位はkpsi（kpsi＝1000lb/in²）である。
１％SFMはASTM D−790に従い求められる。

10.引張強度は（kpsi）はASTM412に従い求められる。

11.ゲルは高分子量樹脂によって構成されると信じられ
る。それはフィルムの光学的性質に有害であり、破断バ
ブルおよびスプリットウェブの故に加工時生産損失の原
因をなす。それは観察によって調べられる。

12.アイゾット（RT）はASTM D256の方法により求められ
る。RT＝室温（25℃）。

13.FDA抽出分、％は抗酸化剤350ppmで抽出される共重合
体から求められる。

14.臭気は次の如く調べられる：粒状共重合体１ｂを
密閉ガラス製ジャーに導入し、循環空気下90℃に加熱す
る。十分に振盪した後、共重合体を三者臭気パネルにか
いでもらい０〜10の等級付けを行なわせる。通常、０〜
３の等級は低い臭気レベルと認められ、４以上は高い臭
気レベルと認められる。

15.Mn＝数平均分子量。

16.Mw＝重量平均分子量。

17.Mz＝分子量分布の、より高いモーメント分子量部
分。

18.Mw/Mn＝多分散性（分子量分布幅の尺度）。

19.チタン以外の残留元素量を共重合体100万部（重量）
当りの部数ppmとして示す。ppmは誘導結合プラズマ分光
分析法により求められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明で使用する触媒系の調製工程を示す
フローチャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−44507（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−139706（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−126109（ＪＰ，Ａ) 特開平１−167311（ＪＰ，Ａ) 特開平１−54008（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開250229（ＥＰ，Ａ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流動床反応帯域において、（ｉ）マグネシ
ウム、チタン、塩素、臭素若しくはよう素又はこれらの
混合物であるハロゲンおよび、隣接炭素原子に結合せる
同一平面エステル基２個を含有するポリカルボン酸エス
テルを含む固体触媒先駆物質、（ii）ヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒並びに（iii）けい素−酸素−炭素基
少なくとも１個を含有するけい素化合物を含み、しかも
アルミニウム対チタン原子比が約５〜300範囲である触
媒系にプロピレンおよびエチレンそして随意成分として
の１種以上のそれより高級のα−オレフィン単量体を重
合条件下に気相で接触させ、但し、反応帯域の温度を約60〜90℃範囲とし、アルミニ
ウム対けい素化合物モル比を約１〜25範囲とし、プロピ
レン分圧を約150〜500psi範囲とし、エチレン分圧を約
１〜15psi範囲とする、ランダム共重合体の連続的製造
方法。