JPH0571928B2 - - Google Patents
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- JPH0571928B2 JPH0571928B2 JP61146599A JP14659986A JPH0571928B2 JP H0571928 B2 JPH0571928 B2 JP H0571928B2 JP 61146599 A JP61146599 A JP 61146599A JP 14659986 A JP14659986 A JP 14659986A JP H0571928 B2 JPH0571928 B2 JP H0571928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- silver halide
- group
- grains
- nucleus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法
に関するものである。特に、粒子径が粒子厚みの
３倍以上の平板状の塩化銀ないし塩化銀含量の高
い塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀粒子からなる
写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの
である。 （従来の技術） 写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシ
ヤープネス、粒状性、増感色素による色増感効
率、および被覆力などを高めるために、粒子径が
粒子厚みよりもかなり大きい、いわゆる平板状粒
子が好ましいことは、当業者間では、よく知られ
ている。 さらに、塩化銀含量を高めると、水可溶性が増
して、現像および定着がより短時間で達成され、
迅速処理に適したハロゲン化銀が得られる。 塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高
塩化銀粒子」と称する。）は、一般に立方体粒子
になり易く、平板状粒子にするには、幾つかの工
夫が必要であり、塩化銀含有量が50モル％以上の
高塩化銀での平板状粒子については、ブロミドと
ヨージドを内部に含ませず、pAgを6.5〜10の範
囲にし、かつPHを８〜10の範囲に保持してアンモ
ニアを用いて粒子形成を行う米国軒特許4399215
号の方法および、アミノアザインデンとチオエー
テル結合を有するペプタイザーの共存下に、粒子
形成を行う米国特許第4400463号の方法、が知ら
れているだけである。 しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い
高塩化銀粒子の溶解度をさらに高くしてしまうた
めに迅速処理用感材に用いることが多い粒子体積
が1μm3以下の比較的サイズの小さい乳剤を作り
にくいことと粒子形成中のPHが必然的に高くなつ
てしまうためにかぶりに対して敏感な高塩化銀乳
剤のかぶりを増大させてしまうことが多く粒子の
形成条件が著るしく制約されてしまう。 チオエーテル結合を有するペプタイザーを用い
る方法ではペプタイザーが合成ポリマーであるた
めに再現性の良いコポリマーを得るのが難しかつ
たり、重合開始剤が写真的に有害な不純物を含ま
せてしまつたり、また脱塩工程が繁雑になつたり
する欠点があつた。またこれらの弊害を取り除く
ためにはコスト的に高くなつてしまうなど工業的
な観点からは欠点が多かつた。 以上のことから、酸性〜中性領域において、合
成上も容易で精製もしやすい低コストの低分子量
の化合物を単に、通常の汎用のペプタイザーであ
るゼラチンに併用することで再現性良く、平板状
の高塩化銀粒子を得る方法の開発が強く望まれて
いた。 （発明の目的） 本発明の目的は、第１に、迅速現像処理に適し
た現像進行の極めて早い塩化銀含量の高い平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであ
り、目的の第２は、上記乳剤を合成の容易な低コ
ストの低分子量の化合物を用いて、再現よく得る
新しい乳剤製造方法を提供することである。 （目的を達成するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式
（）で表わされる低分子量である化合物の存在
下に粒子形成を行うことにより、少なくとも50モ
ル％以上が塩化物でなる高塩化銀乳剤であり、か
つ該乳剤粒子の全投影面積の少なくとも50％以上
が粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状高塩化銀
乳剤が容易に得られ上記目的が達成できることを
見い出した。 一般式（）
に関するものである。特に、粒子径が粒子厚みの
３倍以上の平板状の塩化銀ないし塩化銀含量の高
い塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀粒子からなる
写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの
である。 （従来の技術） 写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシ
ヤープネス、粒状性、増感色素による色増感効
率、および被覆力などを高めるために、粒子径が
粒子厚みよりもかなり大きい、いわゆる平板状粒
子が好ましいことは、当業者間では、よく知られ
ている。 さらに、塩化銀含量を高めると、水可溶性が増
して、現像および定着がより短時間で達成され、
迅速処理に適したハロゲン化銀が得られる。 塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高
塩化銀粒子」と称する。）は、一般に立方体粒子
になり易く、平板状粒子にするには、幾つかの工
夫が必要であり、塩化銀含有量が50モル％以上の
高塩化銀での平板状粒子については、ブロミドと
ヨージドを内部に含ませず、pAgを6.5〜10の範
囲にし、かつPHを８〜10の範囲に保持してアンモ
ニアを用いて粒子形成を行う米国軒特許4399215
号の方法および、アミノアザインデンとチオエー
テル結合を有するペプタイザーの共存下に、粒子
形成を行う米国特許第4400463号の方法、が知ら
れているだけである。 しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い
高塩化銀粒子の溶解度をさらに高くしてしまうた
めに迅速処理用感材に用いることが多い粒子体積
が1μm3以下の比較的サイズの小さい乳剤を作り
にくいことと粒子形成中のPHが必然的に高くなつ
てしまうためにかぶりに対して敏感な高塩化銀乳
剤のかぶりを増大させてしまうことが多く粒子の
形成条件が著るしく制約されてしまう。 チオエーテル結合を有するペプタイザーを用い
る方法ではペプタイザーが合成ポリマーであるた
めに再現性の良いコポリマーを得るのが難しかつ
たり、重合開始剤が写真的に有害な不純物を含ま
せてしまつたり、また脱塩工程が繁雑になつたり
する欠点があつた。またこれらの弊害を取り除く
ためにはコスト的に高くなつてしまうなど工業的
な観点からは欠点が多かつた。 以上のことから、酸性〜中性領域において、合
成上も容易で精製もしやすい低コストの低分子量
の化合物を単に、通常の汎用のペプタイザーであ
るゼラチンに併用することで再現性良く、平板状
の高塩化銀粒子を得る方法の開発が強く望まれて
いた。 （発明の目的） 本発明の目的は、第１に、迅速現像処理に適し
た現像進行の極めて早い塩化銀含量の高い平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであ
り、目的の第２は、上記乳剤を合成の容易な低コ
ストの低分子量の化合物を用いて、再現よく得る
新しい乳剤製造方法を提供することである。 （目的を達成するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式
（）で表わされる低分子量である化合物の存在
下に粒子形成を行うことにより、少なくとも50モ
ル％以上が塩化物でなる高塩化銀乳剤であり、か
つ該乳剤粒子の全投影面積の少なくとも50％以上
が粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状高塩化銀
乳剤が容易に得られ上記目的が達成できることを
見い出した。 一般式（）
【式】
式中、Z1は硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、
この複素環は置換基を有していてもよい。ｎは
１、２または３を表わす。 ここで、Z1で表わされる原子群は炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子から形成され、Z1と
硫黄原子から形成される複素環は３〜８員の複素
環であり、この複素環は他の環と縮合して縮合環
を形成してもよい。 具体的にはチイラン、チエタン、チアン、チエ
ピン、チオシン、ジヒドロチオラン、チオフエ
ン、ジヒドロチオピラン、4H−チオピラン、2H
−チオピラン、１，３−チアジリジン、チアゾー
ル、１，３−オキサチオラン、１，３−ジチオラ
ン、１，３−ジチオラン、１，３−ジチオレン、
１，４−オキサチアン、１，４−チアザン、１，
３−チアザン、ベンゾチオラン、ベンゾチアン、
ベンゾチアジリジン、ベンゾサキサチアンなどが
挙げられる。 Z1と硫黄原子から形成される複素環の置換基と
して、具体的にハロゲン原子（フツ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数６〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ
基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基、または炭素数６〜20のアリール基で置換
した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボ
ンアミド基、炭素数６〜20のアリールカルボンア
ミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリール
ウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エステ
ル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイ
ル基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル基）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカ
ルボニル基、炭素数６〜20のアリールカルボニル
基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20
のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜20のアリールスルホニル基）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
スルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスル
ホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは
炭素数６〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素
数６〜20のアリールスルフアモイル基）、シアノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキソ基、チオキ
ソ基、イミノ基、セレノキソ基を挙げることがで
きる。 ここで置換基が２個以上あるときは同じでも異
つてもよい。 ｎは１〜３を表わす。ｎが２または３のとき各
カルボニル基は隣接していても隣接していなくて
もよい。 一般式（）で表わされる５〜６員の飽和もし
くは不飽和の複素環として具体的には下記のもの
を挙げることができる。
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、
この複素環は置換基を有していてもよい。ｎは
１、２または３を表わす。 ここで、Z1で表わされる原子群は炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子から形成され、Z1と
硫黄原子から形成される複素環は３〜８員の複素
環であり、この複素環は他の環と縮合して縮合環
を形成してもよい。 具体的にはチイラン、チエタン、チアン、チエ
ピン、チオシン、ジヒドロチオラン、チオフエ
ン、ジヒドロチオピラン、4H−チオピラン、2H
−チオピラン、１，３−チアジリジン、チアゾー
ル、１，３−オキサチオラン、１，３−ジチオラ
ン、１，３−ジチオラン、１，３−ジチオレン、
１，４−オキサチアン、１，４−チアザン、１，
３−チアザン、ベンゾチオラン、ベンゾチアン、
ベンゾチアジリジン、ベンゾサキサチアンなどが
挙げられる。 Z1と硫黄原子から形成される複素環の置換基と
して、具体的にハロゲン原子（フツ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数６〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ
基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基、または炭素数６〜20のアリール基で置換
した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボ
ンアミド基、炭素数６〜20のアリールカルボンア
ミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリール
ウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エステ
ル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイ
ル基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル基）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカ
ルボニル基、炭素数６〜20のアリールカルボニル
基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20
のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜20のアリールスルホニル基）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
スルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスル
ホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは
炭素数６〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素
数６〜20のアリールスルフアモイル基）、シアノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキソ基、チオキ
ソ基、イミノ基、セレノキソ基を挙げることがで
きる。 ここで置換基が２個以上あるときは同じでも異
つてもよい。 ｎは１〜３を表わす。ｎが２または３のとき各
カルボニル基は隣接していても隣接していなくて
もよい。 一般式（）で表わされる５〜６員の飽和もし
くは不飽和の複素環として具体的には下記のもの
を挙げることができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
又、一般式（）で表わされるもののうち、特
に好ましくはカルボニル基が硫黄原子の連結した
もので、複素環は飽和のものである。 一般式（）で表わされる本発明の化合物の具
体例を以下に示す。
に好ましくはカルボニル基が硫黄原子の連結した
もので、複素環は飽和のものである。 一般式（）で表わされる本発明の化合物の具
体例を以下に示す。
【表】
【表】
【表】
本発明の化合物の合成例を以下に記すが、一部
のものについては市販に供せられており、容易に
入手することが可能である。 化合物１の合成 チオ尿素38ｇとクロル酢酸47.3ｇを水100mlに
加え、加熱還流した。一時間後、濃塩酸10ml加え
さらに四時間加熱還流した。反応混合物を氷冷
し、粗結晶を取した。水100mlから再結晶し、
化合物１を得た。 収量42ｇ（72％） 化合物４の合成 チオ尿素22.8ｇとクロル酢酸エチル37.5ｇをエ
タノール150mlに加え、さらに酢酸ナトリウム
21.9ｇを加えて、一時間加熱還流した。放冷し、
得られた結晶を取し、水洗いすることにより化
合物４を得た。 収量25ｇ（72％） 化合物７の合成 チオ尿素76ｇとγ−ブチロラクトン86ｇを47％
臭化水素310mlに溶かし、19時間加熱還流した。
放冷したのち、水酸化ナトリウム150ｇを水200ml
に溶かした液を少しずつ加え、３時間加熱還流し
た。氷冷しながら濃硫酸110mlを少しずつ加えた。
150mlのエーテルで抽出し、減圧蒸留することに
より、化合物７を得た。b.p.90〜91℃／23mmHg 収量39ｇ（38％） 化合物10の合成 Org.Synth.Coll.Vol.４、645の方法により合成
したシアナミド14ｇとチオサリチル酸30ｇをテト
ラヒドロフラン60mlに溶かし、70分間加熱還流し
た。０℃まで冷却し、黄色結晶を取した。この
結晶を６規定塩酸30mlに溶かし、５時間加熱還流
した。冷却後、得られた結晶を取し、エタノー
ルから再結晶して化合物10を得た。 収量12.1ｇ（48％） 本発明の一般式（）で表わされる化合物の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２×10-5モル
〜３×10-1モルの範囲で用いることができ、２×
10-4モル〜１×10-1モルが特に好ましい。 本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳
剤の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成
時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時
点で存在するように添加すれば良いが、粒子形成
の最初の時期から少なくとも一部が存在している
のが好ましい。 本発明の化合物は、合成も容易で、かつ精製や
ハンドリングも容易であり実施例に記すように、
ハロゲン化銀粒子形成で汎用のペプタイザーであ
るゼラチン溶液と併用させるだけで平板状の高塩
化銀粒子が容易に得られるという大きな利点があ
る。 本発明の一般式（）で表わされる化合物の一
部は、例えば、日本特許特開昭57−188036号で知
られているものであるが、該特許に於てはこれら
の化合物の存在下で化学熟成するものであり、本
発明とは、目的、効果ともに全く異なるものであ
る。 本発明に於る粒子形成時の温度は10℃〜95℃の
範囲で用いることができ、好ましくは40℃〜90℃
である。 PHは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好まし
い。核形成時の塩化物濃度は0.05モル／以上、
好ましくは0.10モル／以上、より好ましくは
0.15モル／以上であることが好ましく、粒子生
長時の塩化物濃度は約0.07〜5.0モル／で好ま
しくは0.1〜3.0モル／である。 本発明の平板状高塩化銀粒子は、塩化銀含有量
が少なくとも50モル％以上のもののことをいう。
好ましくは70モル％、より好ましくは90モル％以
上である。 残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成る
が、沃化銀の含有量は20％以下、好ましくは10モ
ル％以下が好ましい。粒子の表面近傍に主として
臭化銀あるいは沃化銀からなる層が局在している
ことが特に望ましい。 又、云わゆるコア／シエルタイプの粒子であつ
てもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量がシエ
ル部のそれより高いことが好ましい。たとえば塩
化銀からなるコア部と臭化銀からなるシエル部よ
り構成される粒子であつてもよい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は好ましく
は、その直径／厚みの比が３以上であり、より好
ましくは３以上50以下、特に好ましいのは、３以
上20以下であり、３以上10以下が最も好ましい。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.3〜5.0μ、
好ましくは0.5〜3.0μである。 また厚みは0.4μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以
下、より好ましくは0.2μｍ以下である。粒子の体
積荷重の平均体積は2μm3以下が好ましい。さら
に0.8μm3以下が好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 また、内部潜像型平板状粒子乳剤でも表面潜像
型平板状粒子乳剤でもよい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ
分布、粒子の成長速度をコントロールできる。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類
などを挙げることが出来るし、またアンモニアも
悪作用を伴わない範囲で併用することもできる。 例えばチオシアン酸塩（米国特許第2222264号、
同第2448534号、同第3320069号など）、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第3271157号、同第
3574628号、同第3704130号、同第4297439号、同
第4276347号など）、チオン化合物（例えば特開昭
53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号
など）のどを用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。特に、イリジウム塩又は、ロジウム塩
が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例え
ばAgNO3水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号、同58−113927号、同58−113928号、
同58−111934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増
感のままでもよいが必要により化学増感をするこ
とが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリア
ミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2487850号、同2518698号、同2521925号）、或いは
これらの２つ以上の組あわせを用いることができ
る。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。 本発明の乳剤は、メチン色素類その他によつて
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 例えばRESERCH DISCLOURE Item.17643、
第23頁項（1978年12月）に記載された化合物ま
たは引用された文献に記載された化合物を用いる
ことが出来る。 代表的な具体例としては以下のメチン色素類が
あげられる。
のものについては市販に供せられており、容易に
入手することが可能である。 化合物１の合成 チオ尿素38ｇとクロル酢酸47.3ｇを水100mlに
加え、加熱還流した。一時間後、濃塩酸10ml加え
さらに四時間加熱還流した。反応混合物を氷冷
し、粗結晶を取した。水100mlから再結晶し、
化合物１を得た。 収量42ｇ（72％） 化合物４の合成 チオ尿素22.8ｇとクロル酢酸エチル37.5ｇをエ
タノール150mlに加え、さらに酢酸ナトリウム
21.9ｇを加えて、一時間加熱還流した。放冷し、
得られた結晶を取し、水洗いすることにより化
合物４を得た。 収量25ｇ（72％） 化合物７の合成 チオ尿素76ｇとγ−ブチロラクトン86ｇを47％
臭化水素310mlに溶かし、19時間加熱還流した。
放冷したのち、水酸化ナトリウム150ｇを水200ml
に溶かした液を少しずつ加え、３時間加熱還流し
た。氷冷しながら濃硫酸110mlを少しずつ加えた。
150mlのエーテルで抽出し、減圧蒸留することに
より、化合物７を得た。b.p.90〜91℃／23mmHg 収量39ｇ（38％） 化合物10の合成 Org.Synth.Coll.Vol.４、645の方法により合成
したシアナミド14ｇとチオサリチル酸30ｇをテト
ラヒドロフラン60mlに溶かし、70分間加熱還流し
た。０℃まで冷却し、黄色結晶を取した。この
結晶を６規定塩酸30mlに溶かし、５時間加熱還流
した。冷却後、得られた結晶を取し、エタノー
ルから再結晶して化合物10を得た。 収量12.1ｇ（48％） 本発明の一般式（）で表わされる化合物の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２×10-5モル
〜３×10-1モルの範囲で用いることができ、２×
10-4モル〜１×10-1モルが特に好ましい。 本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳
剤の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成
時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時
点で存在するように添加すれば良いが、粒子形成
の最初の時期から少なくとも一部が存在している
のが好ましい。 本発明の化合物は、合成も容易で、かつ精製や
ハンドリングも容易であり実施例に記すように、
ハロゲン化銀粒子形成で汎用のペプタイザーであ
るゼラチン溶液と併用させるだけで平板状の高塩
化銀粒子が容易に得られるという大きな利点があ
る。 本発明の一般式（）で表わされる化合物の一
部は、例えば、日本特許特開昭57−188036号で知
られているものであるが、該特許に於てはこれら
の化合物の存在下で化学熟成するものであり、本
発明とは、目的、効果ともに全く異なるものであ
る。 本発明に於る粒子形成時の温度は10℃〜95℃の
範囲で用いることができ、好ましくは40℃〜90℃
である。 PHは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好まし
い。核形成時の塩化物濃度は0.05モル／以上、
好ましくは0.10モル／以上、より好ましくは
0.15モル／以上であることが好ましく、粒子生
長時の塩化物濃度は約0.07〜5.0モル／で好ま
しくは0.1〜3.0モル／である。 本発明の平板状高塩化銀粒子は、塩化銀含有量
が少なくとも50モル％以上のもののことをいう。
好ましくは70モル％、より好ましくは90モル％以
上である。 残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成る
が、沃化銀の含有量は20％以下、好ましくは10モ
ル％以下が好ましい。粒子の表面近傍に主として
臭化銀あるいは沃化銀からなる層が局在している
ことが特に望ましい。 又、云わゆるコア／シエルタイプの粒子であつ
てもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量がシエ
ル部のそれより高いことが好ましい。たとえば塩
化銀からなるコア部と臭化銀からなるシエル部よ
り構成される粒子であつてもよい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は好ましく
は、その直径／厚みの比が３以上であり、より好
ましくは３以上50以下、特に好ましいのは、３以
上20以下であり、３以上10以下が最も好ましい。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.3〜5.0μ、
好ましくは0.5〜3.0μである。 また厚みは0.4μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以
下、より好ましくは0.2μｍ以下である。粒子の体
積荷重の平均体積は2μm3以下が好ましい。さら
に0.8μm3以下が好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 また、内部潜像型平板状粒子乳剤でも表面潜像
型平板状粒子乳剤でもよい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ
分布、粒子の成長速度をコントロールできる。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類
などを挙げることが出来るし、またアンモニアも
悪作用を伴わない範囲で併用することもできる。 例えばチオシアン酸塩（米国特許第2222264号、
同第2448534号、同第3320069号など）、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第3271157号、同第
3574628号、同第3704130号、同第4297439号、同
第4276347号など）、チオン化合物（例えば特開昭
53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号
など）のどを用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。特に、イリジウム塩又は、ロジウム塩
が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例え
ばAgNO3水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号、同58−113927号、同58−113928号、
同58−111934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増
感のままでもよいが必要により化学増感をするこ
とが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリア
ミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2487850号、同2518698号、同2521925号）、或いは
これらの２つ以上の組あわせを用いることができ
る。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。 本発明の乳剤は、メチン色素類その他によつて
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 例えばRESERCH DISCLOURE Item.17643、
第23頁項（1978年12月）に記載された化合物ま
たは引用された文献に記載された化合物を用いる
ことが出来る。 代表的な具体例としては以下のメチン色素類が
あげられる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階で
あつてもよい。もつとも普通には化学増感の完了
後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
3628969号、および同第4225666号に記載されるて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−
113928号に記載されているように化学増感に先立
つて行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈
澱生成の完了前に添加し分光増感を開始すること
も出来る。更にまた米国特許第4225666号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添
加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立つて添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第4183756号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であつてもよい。 添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10-6
〜８×10-3モルで用いることができるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場
合は約５×10-5〜２×10-3モルがより有効であ
る。 本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカ
ラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれ
にも用いることができる。 カラー写真感光材料としては特にカラーペーパ
ー、カラー撮影用フイルム、カラーリバーサルフ
イルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フ
イルム、一般撮影用フイルム、印刷感材用フイル
ム等を挙げることができるが、特にカラーペーパ
ーに好ましく用いることができる。 本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他
の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチデイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻アイテム17643（RD17643）及
び同187巻アイテム18716（RD18716）の記載を参
考にすることができる。 RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の
記載個所を以下にリスト化して示す。
であると知られている乳剤調製の如何なる段階で
あつてもよい。もつとも普通には化学増感の完了
後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
3628969号、および同第4225666号に記載されるて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−
113928号に記載されているように化学増感に先立
つて行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈
澱生成の完了前に添加し分光増感を開始すること
も出来る。更にまた米国特許第4225666号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添
加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立つて添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第4183756号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であつてもよい。 添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10-6
〜８×10-3モルで用いることができるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場
合は約５×10-5〜２×10-3モルがより有効であ
る。 本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカ
ラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれ
にも用いることができる。 カラー写真感光材料としては特にカラーペーパ
ー、カラー撮影用フイルム、カラーリバーサルフ
イルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フ
イルム、一般撮影用フイルム、印刷感材用フイル
ム等を挙げることができるが、特にカラーペーパ
ーに好ましく用いることができる。 本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他
の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチデイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻アイテム17643（RD17643）及
び同187巻アイテム18716（RD18716）の記載を参
考にすることができる。 RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の
記載個所を以下にリスト化して示す。
【表】
活性剤
【表】
剤
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも50モル％が塩化銀であるハロゲン
化銀粒子から成る写真用ハロゲン化銀乳剤であつ
て該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
50％が粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である写真用ハロゲン化銀乳剤を下
記一般式（）の化合物の存在下に粒子形成する
ことによつて製造することを特徴とする写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（）【式】 式中、Z1は硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、
この複素環は置換基を有してもよい。ｎは１、２
または３を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14659986A JPS632043A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14659986A JPS632043A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632043A JPS632043A (ja) | 1988-01-07 |
| JPH0571928B2 true JPH0571928B2 (ja) | 1993-10-08 |
Family
ID=15411369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14659986A Granted JPS632043A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS632043A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0778600B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1995-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JP2594357B2 (ja) * | 1988-06-28 | 1997-03-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤およびこの乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US5429919A (en) * | 1993-09-30 | 1995-07-04 | Eastman Kodak Company | Silver halide photographic elements with increased contrast |
| CN114957202B (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-28 | 济南宣正药业有限公司 | Dl-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51107129A (ja) * | 1975-03-18 | 1976-09-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Harogenkaginshashinkankozairyono seizohoho |
| JPS613134A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1986
- 1986-06-23 JP JP14659986A patent/JPS632043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632043A (ja) | 1988-01-07 |
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