JPS632043A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する
ものである。特に、粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板
状の塩化銀ないし塩化銀含量の高い塩臭化銀、塩沃化銀
、塩沃臭化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 写真用ハロゲン化銀乳剤の感度を高め、かつシャープネ
ス、粒状性、増感色素による色増感効率、および被覆力
などを高めるために、粒子径が粒子厚みよりもかなり大
きい、いわゆる平板状粒子が好ましいことは、当業者間
では、よく知られている。

さらに、塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して、現
像および定着がより短時間で達成され、迅速処理に適し
たハロゲン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化銀粒
子」と称する。）は、−般に立方体粒子になり易く、平
板状粒子にするには、幾つかの工夫が必要であυ、塩化
銀含有量が！Ｏモルチ以上の高塩化銀での平板状粒子に
ついては、プロミドとヨーシトを内部に含ませず、ｐＡ
ｇを６．！〜１０の範囲にし、かつｐＨをｒ〜１０の範
囲に保持してアンモニアを用いて粒子形成を行う米国特
許第４１３９９２／！号の方法および、アミノアザイン
デンとチオエーテル結合を有するペプタイザーの共存下
に、粒子形成を行う米国特許第４ｔ４ｔ。

０４ｔ４３号の方法、が知られているだけである。

しかしアンモニアを用いる方法は溶解度の高い高塩化銀
粒子の溶解度をさらに高くしてしまうために迅速処理用
感材に用いることが多い粒子体積が７μｍ３以下の比較
的サイズの小さい乳剤を作りＫくいことと粒子形成中の
ｐＨが必然的に高くなってしまうためにかぶりに対して
敏感な高塩化銀乳剤のかぶりを増大させてしまうことが
多く粒子の形成条件が著るしく制約されてしまう。

チオエーテル結合を有するはプタイザーを用いる方法で
ははプタイザーが合成ポリマーであるために再現性の良
いコポリマーを得るのが難しかったり、重合開始剤が写
真的に有害な不純物を含ませてしまったり、また脱塩工
程が繁雑になったりする欠点があった。またこれらの弊
害を取り除くためＫはコスト的に高くなってしまうなど
工業的な観点からは欠点が多かった。

以上のことから、酸性〜中性領域において、合成上も容
易で精製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に
、通常の汎用のベプタイザーであるゼラチンに併用する
ことで再現性良く、平板状の高塩化銀粒子を得る方法の
開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１Ｋ、迅速現像処理に適した現像進
行の極めて早い塩化銀含量の高い平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造方法を提供することであシ、目的の第コは、上
記乳剤を合成の容易な低コストの低分子量の化合物を用
いて、再現よく得る新しい乳剤製造方法を提供すること
である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記−般式（Ｉ）で表
わされる低分子量である化合物の存在下に粒子形成を行
うことＫよシ、少なくとも！Ｏモルチ以上が塩化物でな
る高塩化銀乳剤であシ、かつ該乳剤粒子の全投影面積の
少なくとも１０％以上が粒子径が粒子厚みの３倍以上の
平板状高塩化銀乳剤が容易に得られ上記目的が達成でき
ることを見い出した。

一般式（１） 式中、Ｚｌは硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環は
置換基を有していてもよい。

ここで、Ｚｌで表わされる原子群は炭素原子、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子から形成され、Ｚｌと硫黄原子か
ら形成される複素環は３〜♂員の複素環であシ、この複
素環は他の環と縮合して縮合環を形成してもよい。

具体的にはチイラン、チエタン、チアン、チエピン、チ
オシン、ジヒドロチオラン、チオフェン、ジヒドロチオ
ピラン、グＨ−チオビラン１．２Ｈ−チオピラン、／、
３−チアシリジン、チアゾール、７．３−オキサチオラ
ン、／、３−ジチオラン、／、３−ジチオラン、／、３
−ジチオレン、／。

グーオキサチアン、／、クーチアザン、／、Ｊ−チアザ
ン、ベンゾチオラン、ベンゾチアン、ベンゾチアシリジ
ン、ペンゾサキサチアンなどが挙げられる。

Ｚｌと硫黄原子から形成される複素環の置換基として、
具体的にハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルキル基（好まし７くは炭素数７〜２０のもの
）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２θのもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数６〜．２０のもの）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数ｇ〜２０のもの）
、アルキルチオ基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）
、アリールチオ基（好ましくは炭素数に〜２０のもの）
、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜．２０のもの
）、アミノ基（無置換アミン、好ましくは炭素数／〜２
０のアルキル基、または炭素数ｇ−一〇のアリール基で
置換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド
基（好ましくは炭素数／〜、２０のアルキルカルボンア
ミド基、炭素数ご〜−〇のアリールカルボンアミド基）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜−〇のアルキルウ
レイド基、炭素数Ｊ−２０のアリールウレイド基）、カ
ルボキシ基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数７〜コ
θのアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜コθのアリー
ル炭酸エステル基）、オキシカルボニル基（好ましくは
炭素数／〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数
６〜２０のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数／〜−２０のアルキルカルバモ
イル基、炭素数６〜２０のアリールカルバモイル基）、
アシル基（好ましくは炭素数／〜−〇のアルキルカルボ
ニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基）、ス
ルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数７〜コθのア
ルキルスルホニルＴｓ、炭素数ｔ〜２０のアリールスル
ホニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数／〜２
０のアルキルスルホニル基、炭素数に〜、２０のアリー
ルスルホニル基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数／〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜−
〇のアリールスルホンアミド基）、スルファモイル基（
好マしくは炭素数ｇ−２０のアルキルスルファモイル基
、炭素数６〜２０のアリールスルファモイル基）、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキソ基、チオキソ基
、イミノ基、セレノキソ基を挙げることができる。

ここで置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよ
い。

さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで好まし
いものは下記の一般式（ｎ）で表わすことができる。

一般式（Ｉ［） 式中２２は硫黄原子、カルボニル基と共に！〜乙員の飽
和もしくは不飽和の複素環を形成すのに必要な原子群を
表わし、この複素環は置換基を有していてもよい。ここ
で２２で表わされる原子群及びＺ２と硫黄原子及びカル
ボニル基から形成される複素環の置換基は前記一般式（
Ｉ）で表わされるｚｌ及びｚｌと硫黄原子より形成され
る複素環の置換基と同じものを意味する。

ｎは／〜３を表わす。ｎが、２捷たは３のとき各カルボ
ニル基は隣接していても隣接していなくてもよい。

一般式（ｎ）で表わされるジル３員の飽和もしくは不飽
和の複素環として具体的には下記のものを挙げることが
できる。

Ｏ 又、−般式（ｎ）で表わされるもののうち、特に好まし
くはカルボニル基が硫黄原子と連結したもので、複素環
は飽和のものである。

−般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の具体例を以
下に示す。

化合物／ ｎ 化合物コ 化合物３ 化合物ダ 化合物！ 化合物乙 化合物♂ 化合物り 化合物１０ 化合物／／ 化合物／２ 化合物／４を 本発明の化合物の合成例を以下に記すが、−部のものに
ついては市販に供せられており、容易に入手することが
可能である。

化合物／の合成 チオ尿素３♂ｇとクロル酢酸４ｔ７　、ｊｇを水１００
ｍ１に加え、加熱還流した。−時間後、濃塩酸１０ｍ１
加えさらに四時間加熱還流した。反応混合物を氷冷し、
粗結晶をｒ取した。水１００ｍ１から再結晶し、化合物
／を得た。

収ｆ４ｔコｇ（７２％） 化合物ダの合成 チオ尿素コ２．♂ｇとクロル酢酸エチル３２゜Ｊｇをエ
タノール／ＪｒＯｍｌに加え、さらに酢酸ナトリウム２
／、りｇを加えて、−時間加熱還流した。放冷し、得ら
れた結晶をＦＩＬ、水洗いすることによシ化合物グを得
た。

収量、２ｊｇ　（７コチ） 化合物２の合成 チオ尿素２にｇとｒ−ブチロラクトン／６ｇをダ７％臭
化水素３１０ｍ１に溶かし、７９時間加熱還流した。放
冷したのち、水酸化ナトリウム／５０ｇを水２００ｍ１
に溶かした液を少しずつ加え、３時間加熱還流した。氷
冷しながら濃硫酸／ｉｏｍｌを少しずつ加えた。／ｊ０
０ｍｌのエーテルで抽出し、減圧蒸留することにより、
化合物２を得た。ｂ、ｐ、９０〜９１０Ｃ／２３ｍｍＨ
ｇ収量３９ｇ（３Ｊｒチ） 化合物１０の合成 Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、　４１　、
６＜ｌ！の方法により合成したシアナミド／４ｔｇとチ
オサリチル酸３０ｇをテトラヒドロフラン６０ｍ１に溶
かし、２０分間加熱還流した。０°Ｃまで冷却し、黄色
結晶をｒ取した。この結晶を６規定塩酸３０ｍ１に溶か
し、５時間加熱還流した。冷却後、得られた結晶を沢取
し、エタノールから再結晶して化合物１０を得た。

収量／ｓ、／ｇ（ｔ♂チ） 本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル”す、−ｚｘｌｏ　　ｓモル〜Ｅ×
７０−１モルの範囲で用いることができ、λ×１０−４
モル〜／×１０−１モルが特に好ましい。

本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成
終了までの粒子形成時の任意の時点で存在するように添
加すれば良いが、粒子形成の最初の時期から少なくとも
一部が存在しているのが好ましい。

本発明の化合物は、合成も容易で、かつ精製やハンドリ
ングも容易であシ実施例に記すように、ハロゲン化銀粒
子形成で汎用のはプタイザーであるゼラチン溶液と併用
させるだけで平板状の高塩化銀粒子が容易に得られると
いう大きな利点がある。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の一部は、例
えば、日本特許　特開昭ｊ７−／ｌ”７０３６号で知ら
れているものであるが、該特許に於てはこれらの化合物
の存在下で化学熟成するものであり、本発明とは、目的
、効果ともに全く異なるものである。

本発明に於る粒子形成時の温度は１０°Ｃ〜りｒ　’Ｃ
の範囲で用いることができ、好ましくはダ０°Ｃ−９０
°Ｃである。

ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

塩化物濃度は約０．０２〜２．０モル濃度で好ましくは
０．７〜３．０モル濃度である。

大発明０ユ板状高塩化銀粒子は、１化銀含有量が少なく
とも！Ｑモルチ以上のもののことをいう。

好ましくけ２０モルチ、より好ましくは９０モルチ以上
である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は２０モルチ以下、好ましくは７０モルチ以下
が好ましい。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは
沃化銀からなる層が局在していることが特に望ましい。

又、云わゆるコア／シェルタイブの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ましい。たとえば塩化銀から成るコア部と
臭化銀からなるシェル部よす構成される粒子であっても
よい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は好ましくは、その直
径／厚みの比が３以上であり、よシ好ましくは３以上５
０以下、特に好ましいのは、３以上２０以下であシ、３
以上７０以下が最も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明π於て子板状ハロ
ゲン・ヒ銀粒÷、つ１径、−３，３〜！。

θμ、好ましくはθ、！〜３．０μである。

また厚みはｏ、ｙ：μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以
下、より好ましくは０．２μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は２μｍ３以下が好ましい。

さらＫＯ，２１ｍ３以下が好ましい。

−般Ｋ、平板状ハロゲン化銀粒子は、λつの平行な面を
有する平板状であシ、従って本発明洗於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する一つの平行な面の
距離で表わされる。

また、内部潜像型平板状粒子乳剤でも表面潜像型平板状
粒子乳剤でもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をフントロールすることによυ調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化
銀溶剤を用いることによシ、粒子サイズ粒子の形状（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも愚作用を伴わない範囲で
併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第、！　、、２２２゜
２６／号、同第２，４ｔグ♂、！３ダ号、同第３゜３２
０．０１，９号など）、チオエーテル化合物（例えば米
国特許第３，２７／、７６７号、同第３、！７４ｔ、６
２♂号、同第３，２θダ、７３０号、同第グ、２り７，
４ｔｊり号、同第グ、コ２ｇ。

３ダ７号など）、チオ／化合物（例えば特開昭！ｊ−／
４ｔ４ｔｊ／り号、同、ｔ３−１２４ｔ０７号、同ｊｊ
−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭！
ｒ９−１００７／７号など）のどを用いることができる
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。−方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加１！に変を上昇させる方法が好寸
しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜！！！　
、９２ｊｔ号、米国特許第３．乙７２　、９００号、同
第３．乙Ｊ−０、７６７号、同第グ１．２９−、タグ！
号、特開昭！！−／グコ３コタ号、同！！−／ｊ♂／２
４を号、同ｊｊｒ−／／３タ２７号、同！？−／／３タ
コ♂号、同！？−／／／９３４を号、同よ♂−／／／９
３ｔ＜号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．ググｒ　、　ｏｔ。

号、同３．３２θ、０ｚ９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第一、４ｔグ？、０６０号、同コ、ｔ４ｊ、コダ
！号、同２．！乙ご、−３３号）或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば米国特許第一、、２．２．２
、．２ｊグ号）、或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン等による還元増感法（例えば米国特許第コ、グ♂
７．ｒ５０号、同２　、　！／ｒ　、乙り２号、同、２
Ｉ！コ／、り２！号）、或いはこれらのλつ以上の組あ
わせを用いることかできる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常の・・ロゲ／化銀粒子
を含有させることができる。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色ｇ、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節項核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアプリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−λ、
４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−２，グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜に員異節
環核を適用することができる。

例えばＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯＵＲＥ　Ｉｔｅｍ、
／２にＱｊ、第２３頁■項（／り７♂年７２月）に記載
された化合物または引用された文献に記載された化合物
を用いることが出来る。

代表的な具体例としては以下のメチン色素類があげられ
る。

■−２ ■−グ １−、＜ ■−７ ■−♂ 山−タ ５０３Ｋ　　　　　　　　　５（Ｊ３ １−ｉ。

■−／／ ■−／２ ■−／３ ■−／４ｔ ■−／！ ■−７６ ■−７７ ］１−／♂ ■−／り ■−コＯ ■−２７ ■−ココ ■−２３ １１−，２グ ■−−！ １［−２に ■−２２ ■−コ♂ ■−，２９ｃ２Ｈ５ ■−３０ ０３Ｎａ ■−３７ ＩＩ−Ｊコ ■−３３ Ｃ２）■５ １−ｊ４ｔ ■−３６ ■−３２ １［−Ｊ♂ ［−３り １−４ｔ。

■−グ／ ＝２ 色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第！、ｔ２ｔ、りにり号、およ
び同第り、コ、２！。

６ｔ＜ｇ号に記載されるでいるように化学増感剤と同時
期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、
特開昭！！−／／Ｊ、タコ♂号に記載されているように
化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化
銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始するこ
とも出来る。更にまた米国特許第ダ、ココｒ　、４４ｊ
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第￥　、　／ｒ３　、７ｊ乙号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当シ、ダメ１０−６〜／
Ｘ１０−３ シ好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜／。

２μｍの場合は約！×１０ー５〜２Ｘ１０ー３モルがよ
シ有効である。

本発明により調製された）・ロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーば−パ−、カラ
ー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、−般撮影用フ
ィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが
、特にカラーば一パーに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチディスクロ
ージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
／７６巻アイテム／’；＃４ｔ３（ＲＤ／７４グ３）及
び同／♂７巻アイテム／？７／ｌ　（ＲＤ／／７／に）
の記載を参考にすることができる。

ＲＤ／７乙ダ３及びＲＤ／♂２／６に於ける各稽添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す。

／　化学増感剤　２３頁　　６４ｔ／頁右欄コ　感度上
昇剤　　　　　　　同上 ３　分光増感剤、２３〜２グ頁　乙グ！頁右欄〜強色増
感剤　　　　　　　ｇダタ頁右欄グ　　増　　白　　剤
　　　コグ頁 ７　スティン防止剤　２！頁右欄　１１０頁左〜右欄？
　色素画像安定剤　　−１！頁 タ　硬　　膜　　剤　　２６頁　　　６！／左欄１０　
バインダー　　２ご頁　　　　同上／／　可塑剤、潤滑
剤　　２２頁　　　　イ！０右欄前記添加剤の内力プリ
防止剤、安定化剤としてはアゾール類（例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾト
リアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプ
ト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類
など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特にグーヒドロキシ置換（’　＋
　３＋　３ａ＋　７　）テトラアザインデン類）、はン
タアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等を好
ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対しグ当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ビラゾロンカゾラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
ジルアさドアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があシ、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許筒３７７．２００２号、同２２７２７６コ号、同第
３７！ｔ３０ｔ！’号、同グ／２ｇ３９６号、同グ３３
グ０／／号、同グ３２７／７３号、同３４ｔダに６２２
号、同グ３３３タワタ号、同ゲタ！／！！ワ号、同グダ
２７２乙Ｚ号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル
基を有スるフェノール系カプラー、コ、！−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイ
ド基を有し！位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラー、ナフトールの！位にスルホンアミド、アミド
などが置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれて
おり好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった一層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、！−ヒドロキシクマラン類、スピロ虻ロマ
ン［、ｐ−フルフキシフエノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノール類、
ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビ
スサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビス
ーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体
に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、／♂０Ｃ
からｔｏ　０ｃの間に選ばれるが、／♂０Ｃよシ低い温
度または！０°Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミツク：ｒ−）　−ル類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の
現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる
。

カラー現像液は、−般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチルーダ−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、ｊ−メ
ｆルーグーアミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ　−ｘ　ｆ
ルーＮ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グー
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（／
り６３年）のム真〜ムＩ頁、米国特許コ、／り３，０／
！号、同一、　Ｊ−９，２、Ｊ’乙ダ号、特開昭ダ♂−
乙ダタ３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
プリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、／
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国特許＜１．０♂３゜７２３号に記載のポリ
カルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）、ｚ、＋
ココ、ワ！Ｏ号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい
。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉｌｌ）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば
、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ［Ｉ）また
はコバルト（■）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢醪、／、！−ジアミノーコープ
ロバノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロノフェノールなどを用
いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、
エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｒ）ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウムは％に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）錯塩は独立
の漂白液においても、−浴漂白定着液洗おいても有用で
ある。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０クコ、！２
０号、同３．コダ／、９ご６号、特公昭４ｔｊ−♂ＳＯ
ｔ号、特公昭４ｔｊ−♂！３乙号などに記載の漂白促進
剤、特開昭！！−６６７３２号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又
は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理
するのみでもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例／　（Ａｇα乳剤の調製） ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

５００Ｃに保った溶液（１）をはげしく攪拌しながら、
第１表に示す如く水２０ｃｃに溶かした本発明の化合物
（１）／ｇを添加し、その後溶液（２）と溶液（３）を
３分間かけて同時に添加した。

更に、溶液（４）と溶液（５）を２０分間で、但し初期
の添加流ｉＫ対して最終の添加流量が３倍になるような
加速添加で、同時に添加し、塩化銀乳剤を得た。

本発明の化合物を添加せずに調製した比較乳剤（乳剤（
Ａ））は、立方体であったが、本発明の化合物を添加し
た乳剤（乳剤（Ｂ））は、平板状のものが得られ、その
電子顕微鏡写真（撮影倍率は２！００倍）を第７図に示
す。

実施例コ 実施例／の乳剤Ａと溶液／の温度を７０°Ｃに保つ以外
は同様だして立方体の乳剤（乳剤Ｃ）を得た。コールタ
−カウンター法により体積荷重の平均体積を求めたとこ
ろ、乳剤Ｂは０．．２／μｍ３であり、乳剤Ｃはθ、２
！μｍ３であった。通常のフロキュレーション法で水洗
、脱塩後ゼラチンを加えたのちダｏ　’ＣでｐＨをｇ、
グ、ｐＡｇを７、！に調整した。両乳剤をジフェニルチ
オ尿素を用いて最適に化学増感し、以下の試料／と２を
作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第１表に示したような添加物を加えて、乳剤お
よび保獲層を塗布した。

第１表 （１）乳剤層 Ｏ乳剤・・・第１表に示す乳剤 Ｏカプラー α Ｏ安定剤ニゲ−ヒドロキシ−６−メチル−／１３、Ｊａ
、？−テトラザインデン Ｑ　塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸すトリウム Ｏトリクレジルフォスフェート Ｏゼラチン （２）保護層 ｏ　　−２，ｔ−ジクロロトリアジン−ざ−ヒドロキシ
ーＳ　−トリアジンナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料を光楔を介して下記の処理を行った。

■富士写真フィルム■指定　ＣＮ−／を処理■　　　　
　　　　　　　　ｃｐ−コθ処理■イーストマンコダッ
ク■指定　Ｄ−７を処理処理済みの試料の濃度測定して
（カラー現像の場合には緑色フィルターを入れて測定）
得られた写真性能を第１表に示す。

第１表に示すように本発明の平板状塩化銀乳剤（乳剤Ｂ
）の現像進行は立方体乳剤（乳剤Ｃ）にくらべきわめて
早く、さらにかぶシが低いという好ましい特徴を示す。

従って迅速処理用の乳剤として好ましいことが明らかで
ある。

但し、第１表の相対感度は、カプリ値十〇、コの光学濃
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、 ＣＮ−／を処理では試料／の３′／夕“のそれを、ＣＰ
−，２ｏ処理では試料／の３′３０”のそれを、Ｄ−２
を処理では試料／の２′のそれを、各々１００とした。

実施例３ 実施例／の乳剤（Ｂ）と同様にして、平板状の塩化銀粒
子形成を行った後、塩化銀１モル当シ１０−２モルの臭
化カリウムを加え、粒子の表面近傍に臭塩化銀からなる
層を局在形成させたあと、実施例２と同様に化学増感を
最適に施した乳剤で乳剤ＣＤ））を得た。

乳剤（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）にそれぞれ次の化金物を加
えた。

背恩性増感色素（ａ） イエローカプラー（ｂ） 色像安定剤（Ｃ） Φ）イエローカプラー α （Ｃ）色像安定剤 （ａ）青感性増感色素 ５（Ｊ３上１−Ｎ　（Ｕ２１−１５ン３更に 安定剤：　ｙ−ヒドロキシ−６＝メチル−／、３゜３ａ
、２−テトラザインデン カプリ防止剤：／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール 硬膜剤ニー２．！−ジクロローｇ−ヒドロキシー８−ト
リアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を顆次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し、試料（３）（
４）（５）を得た。

試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない第−表の結果を得た。

但し、相対感度は、カプリ値十〇、！の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料！の
３′３０“のそれを７００とした。

第−表よυ明らかな様に本発明の化合物を用いて調製し
た乳剤（Ｂ）、乳剤（Ｄ）は、比較乳剤（Ｃ）Ｋ比べて
高感でありさらに現像進行がきわめて早く、迅速処理に
適した乳剤であることが明らかであろう。

第−表 発色現像液　　３３°Ｃ現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　♂θ
ＯＣＣジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、０ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　グ、２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．０／ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　／・！ｇトリエタノールアミン　
　　　　　　　♂、ｏｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　ｓｏｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチルーダ−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　グ、ｊｇダ、Ｚ′−
ジアミノスチルベ ン系螢光増白剤（注文化学 ■Ｗｈｉｔｅｘ４ｔ）　　　　　　　　　−２，０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　７０００ｃｃＫＯＨにて
　　　　　　　ｐＨ７ｏ、、ｚｓ（漂白定着液処方）　
　３ｔ０ｃ　　４ｔｔ秒チオ硫酸アンモニウム （！グｗｔ％）　　　　　　　　　　１６０ｍｌＮａ２
８０３　　　　　　　　　　　　　　　／　ｊ’ｇＮＨ
４（Ｆｅ（［１）（ＥＤＴＡ））　　　　　　　！！ｇ
ＥＤＴＡ−ＪＮａ　　　　　　　　　　　　　　４１ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　？、ご７ｇ水を加え
て全量で　　　　　　　７０００ｍ１（ｐＨｔ、ダ） （リンス液処方）　　３ｒ　０ｃ　　９０秒ＥＤＴＡ　
・ｕＮａ−ｊＨ２００、４４ｇ水を加えて全量で　　　
　　　　１０００ｍｌ（ｐＨ７，０） 実施例グ 実施例／の乳剤（Ｂ）と同様の方法により、但し、化合
物（１）の代わりに第３表の如く本発明の化合物を添加
したところ第３表の如くの平板状塩化銀乳剤が得られた
。

第３表 実施例！　　（ＡｇＣ１９ｏＢｒ１ｏ乳剤の調製）溶液
（６）をｔｚｏｃに保った以外は、実施例／と同様に溶
液（７）と溶液（８）を、更に、溶液（９）と溶液α〔
を添加し、塩臭化銀乳剤を得た。

溶液（６）に、本発明の化合物（１）を／、！ｇ添加し
た乳剤は、平板状粒子（第一図に倍率１０００倍の電子
顕微鏡写真を示す）が得られたが、添加し々いときは、
立方体粒子しか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−／により得られた乳剤（Ｂ）中の塩化
銀粒子の電子顕微鏡写真である。撮影倍率は７，１００
倍である。 第２図は実施例−まで得られた塩臭化銀乳剤中の塩臭化
銀粒子の電子顕微鏡写真である。撮影倍率はａ　、ｏｏ
ｏ倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和７／年ｒ月
に７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも５０モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子
   から成る写真用ハロゲン化銀乳剤であつて該ハロゲン化
   銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が粒子径が粒子
   厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子である写真用
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、該平板状粒子が下
   記一般式（ I ）の化合物の存在下に粒子形成されるこ
   とを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１は硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環
   は置換基を有してもよい。