【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は連通気泡を有する硬質ウレタンフオー
ムに関する。
本発明の連通気泡を有する硬質ウレタンフオー
ムは、たとえば高温環境下における軽量構造材、
断熱材あるいは真空断熱パネル用の芯材などとし
て有用である。
従来技術とその問題点
一般に硬質ウレタンフオームは有機ポリイソシ
アナートおよびポリオールを主原料とし、これに
発泡剤、触媒、発泡剤などを配合した処方を用い
て製造され、たとえば軽量構造材、保温保冷用断
熱材などとして各産業分野で幅広く利用されてい
る。しかし、このような硬質ウレタンフオームは
通常独立気泡を有しているために、たとえば80℃
以上の高温においては寸法安定性が悪くこのよう
な環境下での利用が制限され、また真空断熱パネ
ル用の芯材としての使用は不可能であつた。
このような欠点を克服するため気泡を連通化し
た硬質ウレタンフオームおよびその製造法が提案
されている。このような例として、たとえば独立
気泡を有する硬質ウレタンフオームを熱あるいは
薬品による処理で気泡膜を破り連通化する方法
（たとえば特開昭57−133870号公報）あるいは発
泡時に各種気泡連通化剤を用いる方法（たとえば
特開昭49−105899、特開昭47−80436、特開昭49
−30493号各公報）などが知られている。また発
泡時にパラフインエマルジヨンを混合させて連通
化する方法（特公昭44−30753号公報）がある。
しかしながら、これらの方法で得られる連通気
泡を有する硬質ウレタンフオームは一般に気泡構
造が不均一で気泡径はほぼ0.5〜２mmであつて、
このことが断熱効果を低下させる原因となつてい
る。発泡条件をコントロールすることにより、あ
る程度まで気泡構造を均一で微細にすることは可
能であるが、発泡条件が通常の発泡条件よりも極
端に狭い範囲に限定されるために工業的製法とし
て必らずしも有利でない。
問題点を解決するための手段
本願発明者らは、通常用いられている処方およ
び通常用いられている発泡条件で硬質ウレタンフ
オームを製造する際に特定の粒度を有する特定量
の微粉末状ポリエチレンを共存せしめて発泡させ
るだけで非常に均一で微細な連通気泡を有する硬
質ウレタンフオームが容易に得られ、このものは
従来の連通気泡を有する硬質ウレタンフオームに
比べたとえば断熱性、圧縮強度などのフオーム物
性においてすぐれていることを見い出した。
すなわち、本発明はフオーム重量当り２〜30重
量％のポリエチレンを含有し、密度が25〜100
Kg／m3で、かつ連通気泡率が50％以上である硬質
ウレタンフオームである。より好ましい硬質ウレ
タフオームとして10〜20重量％のポリエチレンを
含有し、その密度が30〜60Kg／m3で、かつ連通気
泡率が85％以上、特に連通気泡率が実質的に100
％の硬質ウレタンフオームを挙げることができ
る。本発明の硬質ウレタンフオームは、気泡が微
細で、その気泡径はほぼ0.3mm以下、特に0.05〜
0.2mmであることが特徴である。
次に本発明の連通気泡を有する硬質ウレタンフ
オームの製造法について説明する。本発明の連通
気泡を有する硬質ウレタンフオームは、有機ポリ
イソシアナートとポリオールを発泡剤の存在下に
反応させて硬質ウレタンフオームを製造するに際
し、ポリオール100重量部当り、５〜90重量部の
微粉末ポリエチレンを共存させて発泡させること
により製造することができる。
微粉末ポリエチレンとしては、高密度、中密度
および低密度ポリエチレンの微粉末を挙げること
ができる。なかでも中密度があるいは低密度のポ
リエチレン微粉末を用いるのが好ましい。微粉末
の粒度は粒子径５〜200μｍ、好ましくは５〜
100μｍのものが用いられる。このような微粉末
をポリオール成分100重量部に対して10〜60重量
部使用することにより連通気泡化率が実質的に
100％のものを得ることができる。共存させる微
粉末の量が５部より少ない場合には連通気泡化率
が低下し、その値が50％よりも低くなる。また90
部を越えると微粉末を混合した原料の粘度上昇が
著しく、このため原料の均一な撹拌混合が難しく
なり、不均一な品質の悪いフオームとなる。
微粉末ポリエチレンは、発泡に先だつて主原料
である有機ポリイソシアネートあるいはポリオー
ル成分に混合分散させておくが、使用する微粉末
の量が多量の場合には両成分に混合させておくの
がよい。
本発明のフオームを製造する際の主原料である
有機ポリイソシアナートとポリオールは、硬質ウ
レタンフオームの製造に従来から常用されている
ものをそのまま用いることができる。有機ポリイ
ソシアネートとしては、たとえばトルエン２，４
−ジイソシアナート（２，４−TDI）、トルエン
２，６−ジイソシアナート（２，６−TDI）また
はこれらの混合物、４，4′−ジフエニールメタン
ジイソシアナート（MDI）など、さらにはこれ
らの２量体、３量体あるいはいわゆる粗TDI、粗
MDIを挙げることができる。また、これら有機
ポリイソシアナートと活性水素を有する化合物と
を反応させて得られる末端にNCOを有する、い
わゆるイソシアナートプレポリマーを用いること
もできる。また、ポリオールは水酸基価が300〜
650のポリオールを挙げることができる。このよ
うなものとしては、たとえばグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、シユークローズなどの多価アルコール
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どを付加されて得られるポリエーテルポリオール
がある。また、たとえばトリエタノールアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トル
エンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニールメ
タン、アニリンなどのアミン類あるいはリン酸な
どの含りん化合物にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどを付加重合させて得られるポ
リエーテルも使用することができる。その他たと
えばアジピン酸、トリメチルロールプロパン、ジ
エチレングリコールなどから得られるポリエステ
ルポリオールを挙げることができる。これらポリ
オールは適宜ブレンドして用いてもよい。
発泡剤としては、通常水とフレオン系の発泡剤
を併用する。フレオン系の発泡剤としてはモノク
ロロトリフロロメタン、ジクロロジフロロメタン
になどを挙げることができる。これら発泡剤は、
生成する硬質ウレタンフオームの密度が25〜100
Kg／m3、好ましくは30〜60Kg／m3になるような量
を用いればよい。これら発泡剤の使用量の目安
は、モノクロロトリフロロメタンの量に換算して
５±1.5〜20±３部（原料総重量100部に対して）
である。通常、ポリエーテル100重量部に対して
0.5〜２部の水が発泡剤として用いられ、この水
はモノクロロトリフロロメタンのほぼ10倍の発泡
能力を有する。
反応触媒としては、たとえばジブチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエートなどの有機金属
化合物、たとえばトリエチレンジアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミンなどの第３級アミンなどを用いることがで
きる。また整泡剤としては、たとえばシリコン誘
導体（ポリジメチルシロキサン系でその末端に不
活性の−ORあるいは活性の−OHを有するシリ
コン油）などを用いることができる。
本発明の硬質ウレタンフオームを製造する際の
発泡方式としては、従来から硬質ウレタンフオー
ムの製造に慣用されているすべての方式を挙げる
ことが出来るが、とりわけ高圧発泡機（キヤノン
HF−10型）のようなシリンダーを具備した発泡
機を用いてワンシヨツト法あるいは部分プレポリ
マー法で発泡させるのが好ましい。
本発明の硬質ポリウレタンフオームは連通気泡
であるにも拘わらず、その気泡構造が均一で、か
つ詳細であるために断熱効果がすぐれている。し
かも高温下での寸法安定性がすぐれているため高
温環境下での断熱材として適している。従来の連
通気泡を有する硬質ウレタンフオームは一般に独
立気泡系のフオームに比べて圧縮強度が弱いとい
われているが本発明の硬質ウレタンフオームは独
立気泡系のフオームよりも高い圧縮強度を有して
いる。このことは一定以上の強度を要求される場
合の断熱材として適している。
本発明の通気気泡を有する硬質ウレタンフオー
ムのうちでも通気気泡率が実質的に100％のもの
は真空断熱パネル用の断熱芯材として特に有用で
ある。
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。
実施例 １
次に示す原料をそれぞれ計量して３のポリエ
チレン製ビーカーに入れて羽根式小型撹拌機でよ
く撹拌した〔以下成分(A)と称する〕。
ポリオールＡ 300.0ｇ
微粉末ポリエチレンＡ 75.0ｇ
ジメチルアミノエタノールアミン 12.0ｇ
整泡材（シリコーン
Ｆ−305） 4.5ｇ
純 水 1.5ｇ
トリクロロモノフロロメタン 57ｇ
成分(A)を25℃に調節したのち、羽根式ミキサー
で激しく撹拌しつつ、この中へ25℃に調節した粗
MDI 370ｇをすばやく投入して７秒間撹拌した。
次いでビーカ中の混合物を直ちに離型紙で覆つた
木製ボツクス25×25×25cm中に注入して発泡させ
て硬質ウレタンフオームを得た。
ポリオールＡ
シユークローズおよびトリエタノールアミンを
開始剤として、これにプロピレンオキシドを付加
重合させたポリエーテルポリオールでその水酸基
価は430mgKOH／ｇのもの。
微粉末ポリエチレンＡ
製鉄化学工業(株)製：フローセン
UF−20粒度５
〜40μｍ、融点105〜110℃の低密度ポリエチレ
ン
整泡剤
信越化学(株)製；シリコーン
Ｆ−305
粗MDI
日本ポリウレタン(株)製；ミリオネート
MR−
200
アミン当量136
得られた硬質ウレタンフオームの物性は次の通
りであつた。
密度 50Kg／m3
連通気泡率 100％（ASTM Ｄ−2856による。
以下同じ。）
気泡径 0.2
圧縮強度 方向6.3Kg／cm2
⊥方向2.8Kg／cm2
寸法安定性 （120℃×24時間加熱処理での寸
法の変化）
方向0.1％以下
⊥方向0.1％以下
実施例 ２〜３
実施例１におけるトリクロロモノフロロメタン
を90ｇ、120ｇに変更した以外はすべて実施例１
同様の処方および操作で発泡させて硬質ウレタン
フオームを得た。フオーム物性を次に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a rigid urethane foam having open cells. The rigid urethane foam with open cells of the present invention can be used, for example, as a lightweight structural material in high-temperature environments.
It is useful as a heat insulating material or a core material for vacuum insulation panels. Conventional technology and its problems In general, rigid urethane foam is manufactured using a formulation that uses organic polyisocyanate and polyol as main raw materials and blends blowing agents, catalysts, blowing agents, etc. It is widely used in various industrial fields as a heat insulating material. However, since such rigid urethane foam usually has closed cells,
Dimensional stability is poor at higher temperatures, which limits its use in such environments, and it has been impossible to use it as a core material for vacuum insulation panels. In order to overcome these drawbacks, a rigid urethane foam with open air bubbles and a method for producing the same have been proposed. Examples of such methods include, for example, a method in which a hard urethane foam having closed cells is treated with heat or chemicals to break the cell membrane and become open-circuited (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 133870/1983), or a method in which various cell open-circuiting agents are used during foaming. methods (for example, JP-A No. 49-105899, JP-A No. 47-80436, JP-A No. 49-Sho.
-30493 publications) are known. There is also a method (Japanese Patent Publication No. 44-30753) in which paraffin emulsion is mixed during foaming to create communication. However, the rigid urethane foam with open cells obtained by these methods generally has a non-uniform cell structure and a cell diameter of approximately 0.5 to 2 mm.
This is a cause of reducing the heat insulation effect. Although it is possible to make the cell structure uniform and fine to some extent by controlling the foaming conditions, it is not necessary as an industrial manufacturing method because the foaming conditions are limited to an extremely narrow range than normal foaming conditions. Sushi is also not advantageous. Means for Solving the Problems The inventors of the present application have discovered that a specific amount of finely powdered polyethylene having a specific particle size is used to produce rigid urethane foam using a commonly used formulation and commonly used foaming conditions. A hard urethane foam with extremely uniform and fine open cells can be easily obtained by simply coexisting and foaming, and this foam has improved physical properties such as heat insulation and compressive strength compared to conventional hard urethane foams with open cells. We found that it is excellent in That is, the present invention contains 2 to 30% by weight of polyethylene based on the weight of the foam, and has a density of 25 to 100%.
Kg/m 3 and a hard urethane foam with an open cell ratio of 50% or more. A more preferable rigid urethane foam contains 10 to 20% by weight of polyethylene, has a density of 30 to 60 kg/m 3 , and has an open cell ratio of 85% or more, particularly an open cell ratio of substantially 100%.
% of rigid urethane foam. The hard urethane foam of the present invention has fine bubbles, and the bubble diameter is approximately 0.3 mm or less, especially 0.05 mm or less.
It is characterized by its thickness of 0.2mm. Next, a method for manufacturing the rigid urethane foam having open cells according to the present invention will be explained. The rigid urethane foam having open cells of the present invention is produced by reacting an organic polyisocyanate and a polyol in the presence of a blowing agent to produce a rigid urethane foam of 5 to 90 parts by weight of fine powder per 100 parts by weight of polyol. It can be manufactured by foaming in the presence of polyethylene. Fine powder polyethylene may include fine powders of high density, medium density and low density polyethylene. Among these, it is preferable to use polyethylene fine powder having a medium density or a low density. The particle size of the fine powder is 5 to 200 μm, preferably 5 to 200 μm.
100 μm is used. By using 10 to 60 parts by weight of such fine powder per 100 parts by weight of the polyol component, the open cell rate can be substantially increased.
You can get 100% of it. When the amount of fine powder coexisting is less than 5 parts, the open cell foaming rate decreases and its value becomes lower than 50%. 90 again
If the amount exceeds 50%, the viscosity of the raw material mixed with the fine powder will increase significantly, making it difficult to stir and mix the raw material uniformly, resulting in a non-uniform foam of poor quality. The fine powder polyethylene is mixed and dispersed in the organic polyisocyanate or polyol component, which is the main raw material, prior to foaming, but if a large amount of fine powder is used, it is better to mix it in both components. As the organic polyisocyanate and polyol, which are the main raw materials for producing the foam of the present invention, those conventionally commonly used for producing rigid urethane foam can be used as they are. Examples of organic polyisocyanates include toluene 2,4
-diisocyanate (2,4-TDI), toluene 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) or mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), etc. are these dimers, trimers or so-called crude TDI,
One example is MDI. Furthermore, so-called isocyanate prepolymers having NCO at the terminals obtained by reacting these organic polyisocyanates with compounds having active hydrogen can also be used. In addition, polyols have a hydroxyl value of 300~
650 polyols can be mentioned. Examples of such products include polyether polyols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and seurose. Also, for example triethanolamine,
Polyethers obtained by addition polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, etc. to amines such as ethylene diamine, diethylene triamine, toluene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and aniline, or phosphorus-containing compounds such as phosphoric acid are also used. be able to. Other examples include polyester polyols obtained from adipic acid, trimethylolpropane, diethylene glycol, and the like. These polyols may be used in an appropriate blend. As the blowing agent, water and a freon-based blowing agent are usually used in combination. Examples of freon-based blowing agents include monochlorotrifluoromethane and dichlorodifluoromethane. These blowing agents are
The density of the hard urethane foam produced is 25 to 100.
Kg/m 3 , preferably 30 to 60 Kg/m 3 may be used. The approximate amount of these blowing agents to be used is 5 ± 1.5 to 20 ± 3 parts in terms of monochlorotrifluoromethane (based on 100 parts of the total weight of the raw materials).
It is. Usually based on 100 parts by weight of polyether
0.5 to 2 parts of water is used as a blowing agent, and this water has approximately 10 times the blowing capacity of monochlorotrifluoromethane. As the reaction catalyst, for example, organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and stannath octoate, and tertiary amines such as triethylenediamine, dimethylethanolamine, and tetramethylpropylenediamine can be used. As the foam stabilizer, for example, a silicone derivative (polydimethylsiloxane-based silicone oil having inert -OR or active -OH at its terminal) can be used. As the foaming method for manufacturing the rigid urethane foam of the present invention, all methods conventionally used for manufacturing rigid urethane foam can be mentioned, but in particular, a high-pressure foaming machine (Canon
It is preferable to carry out foaming using a one-shot method or a partial prepolymer method using a foaming machine equipped with a cylinder such as the HF-10 model. Although the rigid polyurethane foam of the present invention is an open-cell structure, its cell structure is uniform and detailed, so it has an excellent heat insulating effect. Moreover, it has excellent dimensional stability at high temperatures, making it suitable as a heat insulating material in high-temperature environments. Conventional rigid urethane foams having open cells are generally said to have lower compressive strength than closed cell foams, but the rigid urethane foam of the present invention has higher compressive strength than closed cell foams. . This makes it suitable as a heat insulating material when a certain level of strength is required. Among the rigid urethane foams having ventilation cells according to the present invention, those having a percentage of ventilation cells of substantially 100% are particularly useful as insulation core materials for vacuum insulation panels. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 The following raw materials were weighed and placed in a polyethylene beaker (No. 3) and thoroughly stirred using a small blade-type stirrer [hereinafter referred to as component (A)]. Polyol A 300.0g Finely powdered polyethylene A 75.0g Dimethylaminoethanolamine 12.0g Foam stabilizer (Silicone F-305) 4.5g Pure water 1.5g Trichloromonofluoromethane 57g After adjusting component (A) to 25℃, the blade type While stirring vigorously with a mixer, pour the coarse powder adjusted to 25℃ into the container.
370 g of MDI was quickly added and stirred for 7 seconds.
Next, the mixture in the beaker was immediately poured into a 25 x 25 x 25 cm wooden box covered with release paper and foamed to obtain a rigid urethane foam. Polyol A A polyether polyol obtained by addition-polymerizing propylene oxide with seurose and triethanolamine as initiators, and its hydroxyl value is 430 mgKOH/g. Fine powder polyethylene A manufactured by Steel Chemical Industry Co., Ltd.: Frozen UF-20 particle size 5
Low-density polyethylene foam stabilizer with ~40μm and melting point of 105-110℃ Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Silicone F-305 Crude MDI Manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.; Millionate MR-
200 Amine equivalent: 136 The physical properties of the obtained hard urethane foam were as follows. Density: 50Kg/m Three -cell foam rate: 100% (according to ASTM D-2856)
same as below. ) Cell diameter 0.2 Compressive strength Direction 6.3Kg/cm 2 ⊥Direction 2.8Kg/cm 2 Dimensional stability (Dimension change after heat treatment at 120°C for 24 hours) Direction 0.1% or less ⊥ Direction 0.1% or less Examples 2 to 3 All the same as Example 1 except that trichloromonofluoromethane in Example 1 was changed to 90g and 120g.
A rigid urethane foam was obtained by foaming using the same recipe and operation. The physical properties of the foam are shown below.
【表】
実施例４〜13および比較例Ａ〜Ｅ
第表に示すように配合割合で、実施例１と同
様の操作で発泡させて硬質ウレタンフオームを製
造した。得られたフオームの物性を第表に示
す。なお、第表で用いた原料は次の通りであ
る。
ポリオールＢ
トリレジアミンおよびトリエタノールアミンを
開始剤として、これにプロピレンオキシドを付加
重合させたポリエーテルポリオールで水酸基価
442mgKOH／ｇのもの。
ポリオールＣ
シユークローズおよびグリセリンを開始剤とし
て、これにプロピレンオキサイドを付加重合させ
たポリエーテルポリオール50部とポリオールB50
部とをブレンドしたポリオールで水酸基価455mg
KOH／ｇのもの。
ポリオールＤ
アジピン酸、ジエチレングリコールおよびトリ
メチロールプロパンを脱水縮合させて得られた水
酸基価418mgKOH／ｇのポリエステルポリオール
50部とポリオールB50部とをブレンドしたポリオ
ールで水酸基価430mgKOE／ｇのもの。
微粉末ポリエチレンＡ
実施例１で用いたものと同じもの。
微粉末ポリエチレンＢ
製鉄化学工業(株)性；フローセン
UF−80粒度５
〜40μｍ、融点103〜111℃のポリエチレン
微粉末ポリエチレンＣ
製鉄化学工業(株)性；フローセン
UF−１、５粒
度５〜40μｍ、融点112〜118℃
カオーライザー
No.１
花王石けん(株)製；テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン。
整泡剤
信越化学工業(株)製；シリコーン
Ｆ−318。
ポリイソシアナートＡ
日本ポリウレタン(株)製；粗MDIミリオネート
MR−200アミン当量136。
ポリイソシアネートＢ
トリレンジイソシアナート（TDI−80）にトリ
エチロールプロパンおよびジエチレングリコール
を反応させて得られた両末端NCO基のプレポリ
マー化イソシアナート アミン当量150。[Table] Examples 4 to 13 and Comparative Examples A to E Rigid urethane foams were produced by foaming in the same manner as in Example 1 at the mixing ratios shown in the table. The physical properties of the obtained foam are shown in Table 1. The raw materials used in the table are as follows. Polyol B: A polyether polyol obtained by addition polymerizing propylene oxide with trirediamine and triethanolamine as initiators, with a hydroxyl value.
442mgKOH/g. Polyol C 50 parts of a polyether polyol prepared by addition polymerizing propylene oxide with seurose and glycerin as initiators and polyol B50
Hydroxyl value 455mg with polyol blended with
KOH/g. Polyol D Polyester polyol with a hydroxyl value of 418 mgKOH/g obtained by dehydration condensation of adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane
A polyol that is a blend of 50 parts of polyol B and 50 parts of polyol B, and has a hydroxyl value of 430 mgKOE/g. Finely powdered polyethylene A Same as that used in Example 1. Fine powder polyethylene B manufactured by Seitetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Flowene UF-80 particle size 5
~40μm, melting point 103~111℃ Polyethylene fine powder polyethylene C manufactured by Tetsutsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Flowene UF-1, 5 particle size 5~40μm, melting point 112~118℃ Kaolizer No. 1 manufactured by Kao Soap Co., Ltd.; Tetramethylhexamethylene diamine. Foam stabilizer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; silicone F-318. Polyisocyanate A manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.; crude MDI millionate
MR-200 amine equivalent weight 136. Polyisocyanate B A prepolymerized isocyanate with NCO groups at both ends obtained by reacting tolylene diisocyanate (TDI-80) with triethylolpropane and diethylene glycol.Amine equivalent: 150.
【表】【table】
【表】【table】