JPH0572431B2

JPH0572431B2 -

Info

Publication number: JPH0572431B2
Application number: JP59229657A
Authority: JP
Inventors: Eitaro Nakamura; Kotaro Hatake; Makoto Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1993-10-12
Also published as: JPS61106605A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル系樹脂、特に電子線照射
により架橋硬化する塩化ビニル系樹脂を磁性粉の
バインダーとして使用する磁性塗料に関するもの
である。〔従来の技術〕磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されてい
る。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉
が用いられるようになつてきた。ところが微細磁性粉は塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−マレイン酸三元共重合体やニトロセ
ルロースといつた通常用いられるバインダーでは
磁性塗料を調製する際に塗料が増粘したり分散性
が未だ不足しているといつた難点がある。また分
散性改良のために低分子量の界面活性剤が分散剤
として使用されるが、これらの分散剤を多量使用
すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘツド汚れなど
を起こすため、その使用量にはおのずと限界があ
る。一方、磁気記録媒体の耐久性、走行特性、信頼
性を高めるために、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴムな
どの可撓性材料とともに、ポリイソシアネート化
合物に代表される熱硬化性架橋剤が磁性塗料中に
添加され、バインダー中の水酸基、カルボキシル
基、アミノ基などの活性水素を有する基との化学
反応により磁性層を架橋塗膜化することが、特に
録画用磁気記録媒体では一般的に行われている。しかし、この様な熱硬化型のバインダーは、基
本的には、架橋剤を加えた瞬間から硬化反応が開
始するため、塗料のポツトライフの問題を生ず
る。また硬化の速度は磁性塗料中の材料と環境に
より変動するうえ、その調節が難しく、塗料の保
存安定性や塗膜の表面形成処理効果の変動などの
問題を生ずる。さらに、完全硬化には長時間を要
し、硬化熟成中に塗膜表面が接する基材の裏面の
表面粗度の転移を受けやすく、高密度記録媒体に
とつて重要な特性である磁性層の表面平滑性の低
下をまねきやすい。以上の様な点から、これまでの熱硬化型バイン
ダーは磁気記録媒体の著しい高記録密度化及び生
産工程の安定化、合理化、自動化に対応するには
限界がある。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化及び生産工程の合理化、安定化に応えるバイン
ダーを開発すべく鋭意検討した結果、特定の塩化
ビニル共重合体を用いることにより、高い分散性
を保持し、増粘が防止され、しかも電子線により
瞬時に架橋化する磁性塗料が得られること、そし
てその塗料を用いて得られる磁気記録媒体は、塗
膜の表面平滑性及び耐久性が良好であり、かつ、
走行性、磁気特性、電磁変換特性が優れることを
見い出し、本発明に到達した。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、エポキシ基を有する非共役単量体、
塩化ビニルおよび必要に応じ共重合可能な他の単
量体を共重合して得られる塩化ビニル系重合体
に、PKa₁＜4.0である(a)多塩基性不飽和酸または
(b)一塩基性不飽和酸及び多塩基性飽和酸を付加さ
せて得られ、かつ、二重結合当量が10000以下で
ある樹脂を磁性粉のバインダーとすることを特徴
とする電子線反応性の磁性塗料が本発明により提
供される。なお、二重結合当量とは、重合体に結
合した不飽和基一個当たりの重合体の分子量を意
味する。本発明にかかる樹脂の合成に使われる塩化ビニ
ル系共重合体は、エポキシ基を有する非共役単量
体を共重合成分として有しており、このことが、
本発明にかかる樹脂の優れた分散性と安定性に大
きく寄与している。通常、エポキシ基含有単量体
として汎用されるグリジシルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどの共役単量体は、塩化
ビニルの如き非共役単量体との共重合性が悪く、
重合速度が大幅に異なることより、共重合体を得
るには単量体の仕込方法などに工夫を要す。こう
した工夫をしてもなお、共重合体の組成均一度
は、非共役単量体を用いたものに比べ一般に劣つ
ている。また、（メタ）アクリレート系単量体と
塩化ビニルとの共重合体は熱安定性が乏しいた
め、該共重合体を本発明におけると同じ様に変性
しても変性反応中の樹脂の劣化が激しい上、得ら
れた変性樹脂は磁粉の分散性が劣る。これに対
し、非共役単量体は塩化ビニルとの共重合性が良
く、共重合体は組成が均一なものが得やすく、熱
安定性も優れている。本発明に係る樹脂の製造に
おける塩化ビニル系共重合体の製造に用いられる
非共役エポキシ基含有単量体の例としては、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエー
テル、ビニルグリシジルエーテルなどの不飽和ア
ルコールのグリシジルエーテル類、ブタジエンモ
ノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサ
イド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセンな
どのエポキシドオレフインなどがあげられる。また、エポキシ基含有非共役単量体及び塩化ビ
ニルとともに必要に応じ使用される共重合可能な
単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのカルボン酸ビニルエステル；メチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビニ
リデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ブチルペンジル、マ
レイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン
酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルな
どの不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プロ
ピレンなどのオレフイン；（メタ）アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニルなどがあげられる。これらの単量体は、本発
明にかかる樹脂と他の樹脂とを混合したときの両
者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性
を向上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程
の改善などの必要性に応じて適当に選択される。エポキシ基を有する非共役単量体と塩化ビニル
との共重合は、他の単量体を共重合する場合も含
めて、広く公知の方法が使用し得る。得られたエポキシ基含有塩化ビニル系共重合体
は0.5重量％以上のエポキシ基を有している必要
がある。0.5重量％未満では、後に述べる酸との
反応により導入される二重結合の量が少ないた
め、電子線による架橋反応が不充分となりやす
く、電子線照射後の磁性相の耐久性が不充分であ
る。上記エポキシ基含有塩化ビニル共重合体と反応
させる(a)又は(b)の酸はPKa₁で示される第１の酸
の解離定数が4.0未満の強酸である必要がある。
PKa₁が4.0より大きい弱酸では、共重合体中のエ
ポキシ基との反応が温和な条件では進みにくいた
め、より高温、長時間あるいは４級アンモニウム
塩の併用などを要する。ところが条件を過酷にす
ると、塩化ビニル系共重合体は熱により脱塩化水
素を越しやすいため、(a)又は(b)の酸とエポキシ基
との反応よりも、脱離した塩化水素とエポキシ基
との反応の方が先行し、目的変性物が効果的に得
られないうえ、生成樹脂の熱安定性が大幅に低下
してしまう。また、(a)及び(b)の多塩基性酸は、PKa₂で示さ
れる第２の酸の解離定数が42以上あることが望ま
しい。この酸のPKa₂が4.2未満である場合には、
変性反応中に２つの酸基がエポキシ基と反応して
樹脂を架橋ゲル化させてしまい、塗料塗料用樹脂
として必要な溶剤溶解性がなくなるばかりか磁粉
の分散性を示さなくなる恐れがある。また、不飽和酸として一塩基性不飽和酸を用い
る場合には、多塩基性酸の併用が必須である。一
塩基性不飽和酸のみでは反応後に得られた樹脂に
は結合した酸基がなく磁粉の分散性が不良であ
る。本発明に係る樹脂の製造に使用される不飽和酸
及び多塩基性酸のうちの多塩基性不飽和酸として
は、マレイン酸が最適であるが、この他、シトラ
コン酸、フマル酸、メサコン酸、エンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセン
ジカルボン酸、イタコン酸などが例示される。また一塩基性不飽和酸の例としては、クロルア
クリル酸などのハロゲン置換（メタ）アクリル酸
類、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルブロパンス
ルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類；（メ
タ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸の不
飽和モノエステル類；ジ−２−（メタ）アクリロ
キシエチルアシツドフオスフエートなどのリン酸
の不飽和ジエステル類などがあげられる。さらに、多塩基性酸のうちの多塩基性飽和酸の
例としては、マロン酸、コハク酸、フタル酸、ト
リメリツト酸などのポリカルボン酸類：スルホ安
息香酸、スルホサリチル酸などのスルホカルボン
酸類などがあげられる。本発明に係る樹脂の製造における塩化ビニル系
共重合体とPKa₁4.0未満の(a)又は(b)の酸との反応
は、それらをともに溶解する様な溶媒中で常温な
いし80℃までの比較的温和な条件のもとに容易に
進行する。むろん、この塩化ビニル系重合体を水
系の分散液の形で反応させることも可能であり、
また、この酸が、樹脂に溶解する様なものであれ
ば両者をバンバリーやロール上で直接混練し反応
させることも可能である。いずれの場合にも、酸
の使用量は、塩化ビニル系共重合体中のエポキシ
基の当モル量以下とすることが望ましい。あまり
過剰量使用すると、未反応の酸が残ることによ
る、生成樹脂の吸湿性の増大や金属腐食性の発現
などの危険性が増大するばかりでなく、この塩化
ビニル系共重合体中のエポキシ基との反応を誘つ
て、生成樹脂が不溶化を起す危険がある。なお、
反応に際してはハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなど
の重合禁止剤を常識的範囲で添加してもよい。このようにして得られた本発明の樹脂は、平均
重合度が100〜900、好ましくは150〜400、塩化ビ
ニルの含有量が60重量％以上のものである。重合
度が100未満では、いかに電子線架橋を行つても
磁性層の耐摩耗性が不充分であり、900を越える
と塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分にな
りやすい。また、塩化ビニルの含有量が60重量％
より少ないと、可撓性材料との相溶性が低下した
り、塗膜の溶剤離れの低下が著しくなつたりして
不都合を生ずる。また、樹脂に結合した酸の量は−COOHとし
て0.1〜4.0重量％であることが必要である。0.1重
量％未満では磁性粉の分散性が不充分となり、
4.0重量％を越えると樹脂の親水性が強くなり、
溶剤への溶解性が不充分になるばかりか、塗膜の
耐湿性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起きて
かえつて分散性が悪くなる。不飽和酸との反応により本発明の樹脂中には不
飽和酸のvic−グリコールモノエシテルの形で電
子線硬化性の二重結合が導入され、反応中に生成
するクロルヒドリンとともにイソシアネート化合
物による架橋も可能にしている。電子線硬化に寄
与する二重結合の量は、二重結合当量として
10000以下であることが必要である。二重結合当
量として10000以上を越えるような少ない二重結
合量であると電子線照射後の磁性層の走行性、耐
久性が不充分である。本発明にかかる樹脂は、通常の磁性塗料用塩化
ビニル系樹脂バインターと同様、一般には、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体などの可撓性材料とと
もにバインダーを構成するほか、これらの可撓性
材料の一部または全てを電子線反応性の不飽和結
合を１つ以上有する他の樹脂、オリゴマー、単量
体に置きかえて、磁性粉さらに必要に応じ潤滑
剤、分散剤、帯電防止剤、研磨剤などの公知の材
料と混合し、任意の溶剤分散液として使用に供せ
られる。また必要に応じて、本発明にかかる樹脂
と共に塩化ビニル酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸
ビニル共重合体樹脂、繊維素樹脂、フエノキシ樹
脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、プチラール樹脂
およびアクリル樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂
バインダーを本発明の目的に達成される範囲で併
用することも可能である。また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末など
の金属磁性粉末をはじめ、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、
Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄、バリウムフエ
ライトなどの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末が使用
される。本発明にかかる樹脂を用いた磁性塗膜の架橋に
使用する活性エネルギー線としては、吸収線量の
制御、製造工程ラインへの導入の容易さの点より
電子線加速器による電子線が使用される。磁性塗
膜を硬化する際に使用する電子線は、透過力の面
から、加速電圧100〜750KV、好ましくは150〜
300KVの電子線加速器を用い吸収線量が0.5−20
メガラドになる様に照射するのが良い。〔実施例〕以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数及び％は重量基準である。なお、塩化ビニル量は、樹脂をテトラヒドロフ
ラン−メタノールで再精製した後燃焼による塩素
量の定量により、二重結合量および酸量は滴定に
よりそれぞれ求めた。（樹脂合成例）実施例１アリルグリシジルエーテルと塩化ビニルをアゾ
ビスイソブチロニトリルにより懸濁重合して得た
エポキシ基が４％、塩化ビニルが82％の塩化ビニ
ル共重合体(a)100部とマレイン酸（PKa₁＝
1.9PKa₂＝6.2）７部とを、160部のメチルエチル
ケトンに溶解し、65℃で６時間撹拌混合した後冷
却して樹脂Ａの溶液を得た。実施例２ビニルシクロヘキセンモノオキサイドと塩化ビ
ニルと酢酸ビニルとを乳化重合して得た、エポキ
シ基が3.6％、塩化ビニルが7.5％の塩化ビニル共
重合体(b)100部、マロン酸（PKa₁＝2.8PKa₂＝
5.7）２部、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（PKa₁＝2.0）４部及びメトキ
シハイドロキノン0.003部を160部のジメチルホル
ムアミドに溶解し、65℃で６時間撹拌混合した
後、水中に注入し析出した樹脂を回収、乾燥して
樹脂Ｂを得た。実施例３ブタジエンモノオキサイドと塩化ビリルとアク
リロニトリルとメチルエチルケトンとトルエンの
混合溶媒中で溶液重合させて得たエポキシ基が
3.0％、塩化ビニルが80％の塩化ビニル共重合体
(c)溶液（固形濃度33％）300部にシトラコン酸
（PKa₁＝2.4 PKa₂＝6.2）５部を加え、60℃で12
時間撹拌混合して樹脂Ｃの溶液を得た。比較例１アリルグリシジルエーテルにかえてグリシジル
アクリレートを用いて懸濁重合し、エポキシ基が
４％、塩化ビニルが80％の塩化ビニル共重合体を
得、実施例１と同様に操作して樹脂Ｄの溶液を得
た。比較例２マロン酸をアジピン酸（PKa₁＝4.4 PKa₂＝
5.3）にかえた外は実施例２と同様に操作して樹
脂Ｅの溶液を得た。比較例３２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスル
ホン酸をアクリル酸（PKa＝4.3）にかえた以外
は実施例２と同様に操作して樹脂Ｆの溶液を得
た、これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体(G)、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体(H)
及び実施例１〜３で用いたエポキシ基含有塩化ビ
ニル共重合体（ａ，ｂ，ｃ）とともに表に示し
た。（樹脂特性の評価）次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。 (1) 分散安定性金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル樹脂100部、
メチルエチルケトン300部、メチルイソブチル
ケトン300部、トルエン300部からなる混合物を
90分間高速剪断分散させた。この分散塗料をサ
ンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存し、
ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生してい
るか否かは、分散塗料の一部をガラス板上に取
出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希釈
し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法に
よつた。ゲルの発生の少ない順に○△×で示
す。 (2) 光沢度コバルト被着磁性酸化鉄粉400部、塩化ビニ
ル共重合体70部、ポリウレタン樹脂（日本ポリ
ウレタン工業(株)製ニツポラン2304）30部、メチ
ルエチルケトン300部、メチルイソブチルケト
ン300部、トルエン300部、シリコンオイル２部
よりなる混合物を90分間高速剪断分散させた
後、得られた磁性塗料をポリエステルフイルム
上に塗膜厚5μｍとなるように塗布し磁場配向
処理した後乾燥した。その磁性塗膜の60゜反射
角の反射率を光沢計を用いて測定した。ただ
し、樹脂Ｈについては90分の分散混合の後、ポ
リイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)製
コロネートＬ）20部を加え、さらに10分間混合
分散して磁性塗料として同様の試験を行つた。 (3) ポツトライフ光沢度の評価に使用した磁性塗膜をカレンダ
ーロールに通常の1/2の線圧で通し、60℃の反
射角の反射率を光沢計を用いて測定し、さらに
１週間23℃、50相対湿度の条件下に放置した塗
膜のカレンダー処理を上記と同条件で行つて光
沢を測定しえその落差によりポツトライフを判
定した。 (4) 角型比（Br／Bm）光沢度の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×
50mmに切出して、磁気特性測定機により測定し
た。 (5) 耐久性、架橋性光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロ
ールで平滑化処理してからESI社製エレクトロ
カーテン型電子線加速装置を用いて、加速電圧
168KV、照射量10Mrad.の条件でN₂雰囲気下
に電子線を照射し塗膜を硬化処理した後、荷重
100ｇをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラム
に接触させて、150rpmで回転させ、磁性塗料
が研摩紙に付着した程度を目視して○△×の三
段階で判定した。また硬化塗膜の一部を取り、メチルエチルケ
トンを浸み込ませた脱脂綿でこすり塗膜の脱落
の程度を○△×の三段階で判定した。ただし、樹脂Ｈを用いた塗膜については、電
子線照射にかえて、65℃で65時間の加熱処理を
行つた。 (6) 走行性耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間
に発生する力を65℃相対湿度80％の雰囲気でＵ
ゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順に○
△×の三段階で判定した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ基を有する非共役単量体、塩化ビニ
ル、及び必要に応じ共重合可能な他の単量体を共
重合して得られる塩化ビニル系共重合体に、
PKa₁＜4.0の(a)多塩基性不飽和酸または(b)−塩基
性不飽和酸及び多塩基性飽和酸を付加させて得ら
れる樹脂であつて、平均重合度が100〜900、塩化
ビニル含有量が60重量％以上、結合酸量が−
COOHとして0.1〜4.0重量％であり、かつ二重結
合当量が10000以下である樹脂を磁性粉のバイン
ダーとすることを特徴とする磁性塗料。