JPS62208422A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気チーブや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されている。近年、保蕎力及び最大飽和磁
化−貴を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、
上記の磁性粉として比表面積の大きい微細化された磁性
粉が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉のバインダーとして、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール
共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗
料を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不十分で
あるといった難点がある。

このために、磁性粉の分散性を扁める手法として分散時
に高い剪断力を加えて分散させる方法がとられているが
、この方法は塗料の増粘と温度上昇による塩化ビニル系
共重合樹脂の熱分解を訪発し、塩化水素ガスによる磁性
粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信頼
性を損なうという欠点かめる。

一方、塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための手
法として従来から良く知られているものに、いわゆる塩
化ビニル樹脂用安定剤を添加する方法がある。これらの
代表的な例としては低分子量エポキシ化合物、例えばエ
ポキシ化大豆油やｎ−ブチルグリシジルエーテルを添加
する方法、或いは液状の有機スズ系化合物、例えばジブ
チルスズラウレートやジプチルスズマレ−トラ添加する
方法がある。

しかし、低分子量エポキシ化合物が大量に磁気記録媒体
中に存在すると、磁気記録媒体からブリード現象を起こ
し、耐久性の低下やヘッド汚れを起こすために、その使
用量はおのずと制限され、したがって、その効果にも限
界がある。また、有機スズ系化合物を添加すると、この
有機スズ系化合物が、一般・にバインダー中に添加され
るインシアネート化合物の架橋反応の触媒となるため、
磁性塗料の４ツトライフが極端に短かくなり、塗料の安
定性が低下し、塗工中に粘度が大幅に増加して分散性の
低下や磁性層の表面平滑性を損なう結果となる。

また、ポットライフの問題がなく優れた耐久性を有する
磁気記録媒体を作成することを目的として、電子線によ
り磁性塗膜を架橋させることが提案されているが、バイ
ンダーや添加剤が必ずしも充分な性能を満して−ないた
め目的とする磁気記録媒体が得られていないのが現状で
ある。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、こういった高密度磁気記録媒体の作成時に
生ずる塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解の防止、ひいて
は高密度磁気記録媒体の耐久性の低下等の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、磁性粉のバインダーとして、塩化
ビニル系樹脂及びエポキシ基を有する樹脂を用い、かつ
、これに特定のリン酸エステル化合物を組み合わせるこ
とにより、塗料調製時の熱安定性に優れ、かつ耐久性に
優れた高密度磁気記録媒体が得られることを見い出し、
本発明を完成するていたった。

〔問題点を解決するための手段〕

かくして本発明によれば、塩化ビニル系樹脂、エポキシ
基を有する樹脂、並びに硫酸モノエステル化合物及びス
ルホ／酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一
種の硫黄系酸化合物を含有する磁性層を有することを特
徴とする磁気記録媒体が提供される。

本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニル単独重合体又は塩化ビニルと他の単量体との共重合
体及びその後反応生成物である。他の単量体の例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカル？ン酸
ビニルエステル；メチルビニルエーテル、インブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリゾ
／；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルペンノル、
マレイン酸−ジー２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジ
メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ〕アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン
酸エステル；エチレン、グロピレンなどのオレフィン；
（メタ〕アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
芳香族ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本
発明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性
及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的
のほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応
じて適当に選択される。

なお、塩化ビニル系樹脂として、磁性粉の分散性を向上
させる目的で親水性基を導入したものはバインダーとし
てより適当である。使用される親水性基としてはＣ００
Ｍ　、　Ｓｏ、Ｍ　＃　５０４Ｍ　、　ＰＯ３Ｍ２　　
及びＰＯ４Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニ
ウム）などが挙げられる。

塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルの割合は通常２０重量
係以上、好ましくは５０〜９５重量係である。２０重ｆ
１未満では樹脂の物性が低下し、塗膜強度が弱くバイン
ダーとして使用することができない。また、この樹脂の
平均重合度は１００〜１０００とすることが好ましい。

１００未満では磁性層の塗膜強度や熱安定性が不良であ
り、１０００を超えると磁性粉の分散性や樹脂の溶解性
が低下する。

本発明におけるエポキシ基を有する樹脂としては、エポ
キシ変性Ｉリウレタン樹脂、エポキシ変性ポリエステル
樹脂、エポキシ変性アクリロニトリル−ブタジェン共重
合樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ変性ポリウレタン樹脂は、分子量１．０００〜
２００，０００のものが用いられる。分子量が１．□ｏ
ｏ未満では、塗膜の耐久性が不十分であり、２００．０
００を超すと塗料粘度が高くなりすぎて、実用上の障害
を生ずる。エポキシ変性４リウレタン樹脂は、１分子当
たり２官能以上の水酸基を有するエポキシ樹脂、例えば
ビスフェノールＡ型、ハロダン化ビスフェノール型、レ
ゾルシン型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂と、
アジピン酸、フタル酸、三量化リルイン酸、マレイン酸
等の２塩基酸などとを反応させて末端水酸基型のポリエ
ステル樹脂を合成し、これに多官能のポリイソシアネー
トを反応させて合成することができる。或いはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪酸と多価ア
ルコールとの反応より得られた不飽和ポリエステル樹脂
を原料として合成されるポリウレタン樹脂に、過カル？
ン酸などのエポキシ化剤を作用させることによっても合
成することができる。

エポキシ変性ポリエステル樹脂は、分子数が１．０００
〜２００，０００のものが用いられる。分子量が１，０
００未満では、塗膜の耐久性が不充分であり、２００，
０００を超すと塗料粘度が高くなりすぎて、実用上の障
害を生ずる。エポキシ変性ポリエステル樹脂は、マレイ
ン酸、フマル識、イタコン酸などの不飽和二塩基酸又は
フタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの飽和二塩基
酸と１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンノオール、　１．１０−デカンジ
オール、両末端水酸基ブタジェンオリゴマーなどのポリ
オール類との加熱縮合により得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂を、過カルがン酸などのエポキシ化剤によりエポ
キシ化することによって得られる。なお、上記不飽和ポ
リエステル樹脂の代りに、これとポリカーボネート樹脂
や飽和ポリエステル樹脂とを触媒の存在下に溶融混合し
、エステル交換反応させて得られる変性不飽和ポリエス
テル樹脂を出発原料として使用してもよい。

またエポキシ変性アクリロニトリループタゾエン共重合
樹脂としては、一般にはアクリロニトリル含有量が１２
〜５０Ｍ量係、分子量が５，０００〜５００，０００の
ものが使われる。アクリロニトリルの含有量が１２係未
満では、一般に磁気記録媒体に用いられるポリ塩化ビニ
ルや　ニトロセルロースなどの他のバインダーとの相溶
性が悪く、５０重８％より多いと溶剤溶解性が低下し、
磁粉の分散性を大いに低下せしむる。また分子量が５，
０００未満では、塗膜の耐久性が低く、５００，０００
より大きいと、塗料の粘度が高すぎて実用的でない。

エポキシ変性アクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂
は、アクリロニトリル、ブタジェンとともに、工４キシ
基を含むラジカル共重合性単量体を、必要により、共重
合可能な、その他の単量体とともにラジカル発生剤の存
在下に共重合して得られる一方、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合樹脂を過カル♂ン酸などのエポキシ化剤
を用いて、樹脂内の二重結合を部分的にエポキシ化する
ことによっても得ることができる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分子量が５
００〜２００，０００のものが用いられる。

分子量が５００未満では塗膜の耐久性が低く、かつ、未
反応物が磁性層表面ヘプリードすることもあり使用し難
く、２００，０００を超えると塗料の粘度が高すぎて実
用的でない。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェ
ノールへ−エビクロルヒｒリン型のもの、該ビスフェノ
ールＡの代わりにハロダン化ビスフェノール、レゾルシ
ン、ビスフェノールＦ、テトラヒドロキシフェニルエタ
ン等ヲ用いたもの、更には、ノぜラック型エポキシ樹脂
などが挙げられる。

なお、本発明におけるエポキシ基を有する樹脂は、磁性
粉の分散性を改良する目的でエポキシ基を有する樹脂中
にＣ００Ｍ　、　Ｓｏ、Ｍ　＃　３０４Ｍ　ｊ　ＰＯ，
Ｍ２ＩＰ０４Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニ
ウム）等の官能基を含有せしめたものであってもよい。

本発明の効果達成のためには、エポキシ基を有する樹脂
の割合は、塩化ビニル系樹脂との合計量当たり、５〜７
０重世部の範囲が望ましく、また、エポキシ基の重量割
合は、塩化ビニル系樹脂に対して０．１重量係以上必要
である。

本発明で使用される硫黄系酸化合物のうちの硫酸モノエ
ステルの代表例は、一般式 ％式％（） （式（イ）、（ロ）、０→中、Ｒは炭素数１〜２２のア
ルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルケニ
ル基又はアルケニルフェニル基でアシ。

Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３０
の整数である〕 で表わされる化合物である。

前記一般式α）で表わされる硫酸モノエステルは、硫酸
と炭素数１〜２２のアルカノール、（アルキル）フェノ
ール、（アルキル）アルクノール又はアルケンとから誘
導される硫酸モノエステルであり１．その具体例として
は、ドデシル硫酸モノエステル、オレイル硫酸モノエス
テル、オクチル硫酸モノエステル等がある。

前記一般式（ロ）で表わされる化合物は、硫酸と炭素数
１〜２２のアルカノール、（アルキルフェニル基はアル
クノールの低級アルキレンオキサイド付加物とから誘導
される硫酸モノエステルであり、その具体例としては、
ポリオキシエチレン（４）ドデシルエーテル硫酸モノエ
ステル、ポリオキシエチレン（５）オクチルエーテル硫
酸モノエステル、ポリオキシプロピレン（６）ノニルフ
ェニルエーテル硫酸モノエステル等がある７ また、前記一般式（ハ）で表わされる化合物は、硫酸と
炭素数１〜２２の脂肪酸の低級アルキレンオキサイドエ
ステルとから誘導される硫酸モノエステルであり、その
具体例としては、 Ｃ３Ｈ１１Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＳＯ□０ＨＣ１
，）ｔ２５ＣＯＯ（ＣＩ（２ＣＨ２０〕、。５Ｏ７ＯＨ
Ｃ１，Ｈ，、Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）、５ｏ２０ＨＣ
Ｈ２：　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｓｏ２
０Ｈ等がある。

また、スルホン酸化合物は、アルキルアリールスルホン
酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホ
コハク酸ジアルキル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテルスルホコハク酸及びナフタリンスルホン酸等
から選択されるものであり、その具体例としては、ドデ
シルベンゼンスルホ／１！！、トリデシルベンゼンスル
ホン酸％”ラドルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルグロ・９ンスルホン酸などが挙げられる。

硫黄系酸化合物の量は、磁性粉１００重量部に対して０
．１〜２０重世部の範囲が望ましい。０．１重量部未満
では本発明の目的を達成することが難しく、２０！ｆ部
より多いと磁性粉の分散性がむしろ低下し、かつ未反応
生成物が残り耐久性も低下する。

本発明においては、バインダーとして、塩化ビニル系樹
脂、エポキシ基を有する樹脂以外に、公知のポリウレタ
ン樹脂、Ｉリエステル樹脂、アクリロニ）　ＩＪルーブ
タノエ／共重合樹脂等の通常の可撓性樹脂を接着性改良
、耐久性付与の目的で含有しても差支えない。なお、こ
れらの可撓性樹脂は、磁性粉の分散性を改良する目的で
、Ｃ００Ｍ　。

３０３Ｍ　＃　５０４Ｍ　ｊ　Ｐ０３Ｍ２．　Ｐ０４Ｍ
２（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム）等の官能
基を含んでいてもよい〇 本発明において使用できる磁性粉は、Ｆｅ　ｇ　Ｃｏ　
ｐＦｅ合金系、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３系、Ｃｏ含有Ｆ
ｅ３Ｏ４系、ｒ−Ｆ＠Ｏ系、Ｆａ　、０４系、バリウム
−フェライト系等のいずれの粉末でも良い。

また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
摩剤などの通常の材料、並びに７エノギシ樹脂、繊維素
樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。更にまた、通
常使用されているポリイソシアネート化合物を通常の範
囲内で添加して、インシアネート反応に依る架橋形成反
応を併せて行なりても何ら問題はない。

なお、硫黄系化合物としてアルケニル基のような不飽和
基を含む化合物を使えば、得られた塗膜は電子線の照射
により架橋硬化することができる。

この場合には、分子内に１つ以上の不飽和結合を有する
電子線硬化性の樹脂、オリテマー、単量体などを併用す
ることもできる。

本発明における塩化ビニル系樹脂、エポキシ基を有する
樹脂、硫黄系酸化合物、磁性粉及び前記の所望成分を適
宜混合し、任意の有機溶剤分散液として磁性塗料が得ら
れる。この塗料を磁性層として常法により、ポリエステ
ルフィルムなどの基体上にブレードコーティング、パー
コーティング、グラビアロールコーティング又はロール
コーティングなどの任意の手段で塗布、乾燥し、磁性層
とすることによって本発明の磁気記録媒体が得られる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定性
、分散性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できる。

エポキシ基を有する樹脂の分子鎖中の工４キシ基が捕捉
して分解の連鎖反応を防止することによって達成される
ものと推定される。本発明によれば、従来から知られて
いる公知の化合物、例えばエポキシ化大豆油の様な低分
子化合物を添加する方法に比べて、磁性層表面へのブリ
ードによるヘッド汚れ、テープの粘着性増加に依るテー
プ走行性の低下等の問題がなく、極めて優れた改良効果
を発揮することができる。

また、本発明によれば、分散工程ではエポキシ基が熱安
定化剤として、硫黄系酸基が分散剤として働くので、熱
安定性、分散性に優れた磁性塗料を得ることができるも
のと思われる。そして、磁性塗料の塗工、表面成形以降
の工程においては、両成分の反応が進行すると推測され
るので、耐摩耗性、耐久性の向上も達成される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び壬はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

合成例１ エポキシ当量１８２〜１９４、分子ｔ３５５のビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂と７ジピン醒を反応させてポ
リエステル樹脂を合成し、更にこの反応物に４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて加熱し、分
子量約１７，０００エポキシ基の肴が１０％のエポキシ
変性ポリウレタン樹脂を得た。

合成例２ 無水マレイン酸、混合フタル酸、１，４−ブタンジオー
ルを原料として加熱縮合して得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂をトルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子
量９，０００、エポキシ基の債が６係の工？キシ変性？
リエステル樹脂を得た。

合成例３ アクリロニトリル含有量が３０４、平均分子量が３０，
０００のアクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂を過
酢酸により部分エポキシ化して、エポキシ基の量が８幅
のエポキシ変性アクリロニトリルーゾタジエｙ共重合樹
脂を得た。

実施例 〔熱安定性試験〕 表に示す塩化ビニル系樹脂１９及び表に示すエポキシ基
を有する樹脂ＩＩｉを採り、テトラヒドロフランに溶解
し、これに表に示す硫黄系酸化合物（ただし、２−アク
リルアミド−２−メチルゾロ／４’ンスルホン酸は溶剤
可溶性とするため、あらかじめ、ジエチルアミノエチル
メタクリレートとの等モル混合物として使用した。光沢
度及び耐久性試験においても同じ）０．２１！及びポリ
インシアネート（日本ポリウレタン工業（株〕製コロネ
ートＬ）０．４．９を添加した後、ドクターブレードで
コーティングし、溶剤を揮散させてキャストフィルムを
作成した。このキャストフィルム１ｇを１５ｃｃ試験管
に採ｐ、その開口部をコンゴーレッド紙をはさんだ脱脂
綿で栓をして、１５０℃のオイルパス中に置き、発生す
る塩酸によってコンゴーレッド試験紙が変色するまでの
時間を測定して熱安定性評価した。

〔光沢度試験〕

コ・々シト被着磁性酸化鉄粉４００部１表に示す塩化ビ
ニル系樹脂７０部、熱安定性試験に供したと同じエポキ
シ基を有する樹脂３０部、表に示す硫黄系酸化合物８部
、メチルエチルケトン３００部、メチルイソブチルケト
ン３００部、トルエン３００部よりなる混合物を９０分
間高速剪断分散させ、更に熱安定性試験に供したと同じ
ポリイソシアネー）２０部を加え、１０分間混合分散し
て磁性塗料を作成した。

ただし、硫黄系酸化合物としてアルケニル基を含むもの
を使用した例（実験番号９．１０）については、ポリイ
ンシアネートを加えなかった。

得られた磁性塗料をぼりエステルフィルム上に塗膜厚５
ＩＲｎとなるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した
。その磁性塗膜の６０部人反射角での反射率を光沢針を
用いて測定した。数値が大きいほど磁性粉の分散性がよ
い。

（耐久性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから、６５℃の恒温槽中で４０時間架橋養生
させた。

ただし、硫黄系酸化合物としてアルケニル基を含むもの
を使用しポリインシアネートを加えなかった例（実験番
号９．１０）については、恒温槽中での加熱養生にかえ
て、電子線加速器を用いて１０メガラドの電子線照射を
行った。

この磁性塗膜を、研摩紙を張り付けた４０ｍ径の回転ド
ラムに荷重１００ｇの負荷をかけて接触させ、１５０　
ｒｐｍで所定時間回転させた後、研摩紙に付着した汚れ
の程度を○（汚れなし）Δ（多少汚れあシ〕×〔汚れが
ひどい〕の３段階で判定した。

以上の試験結果を表に示す。

表から明らかなとおり、本発明によれば熱安定性、分散
性及び耐久性のいずれもが優れた磁気記録媒体が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル系樹脂、エポキシ基を有する樹脂、並びに硫
   酸モノエステル化合物及びスルホン酸化合物よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種の硫黄系酸化合物を含有す
   る磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。