JPH0572663A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規化合物および高感度で保存時の感度低下の
少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】アルキルチオ基を有するメチン化合物および該
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン化合物に関
する。また、新規なメチン化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤に関する。更に詳しくは、高感度で自然保存によ
る感度の変動が改善されたハロゲン化銀乳剤に関する。
また、写真用染料に関する。本発明の新規なメチン化合
物は写真用ハロゲン化銀乳剤のほか、医薬、染料、光デ
ィスクなどの光学的情報記録媒体にも含有せしめて有効
に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来からハロゲン化銀感光材料の製造に
際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術は良く知られている。このような目的に用いられ
る分光増感色素は従来より多数の化合物が知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.H.James)編
著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス」(The Theory of the PhotographicProcess)
（第３版）、１９６６年、マクミラン（Macmillan)社、
Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜２２８頁に記載されているシアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を
挙げることができる。これらの増感色素は通常ハロゲン
化銀乳剤に適用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤
の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満
足させるものでなければならない。 (1) 分光増感域が適切であること。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ることができ
ること。 (3) カブリの発生を伴わないこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小さいこ
と。 (5) 他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 (6) 増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存したと
き感度が変動しないこと。特に、高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。 (7) 添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現像
処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 以上の諸条件は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をもつもの
である。しかしながら、種々の試みにもかかわらず生
（露光前の）試料保存での感度低下は充分満足するレベ
ルまで防止されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
化合物を提供することである。本発明の目的は高感度で
かつ、高温および／または高湿下の保存において、カブ
リが増加しにくく、感度の変化が少ない（即ち生保存性
に優れた）ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事であ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物によって達成され
た。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によ
って達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ₁ はアルキル基を表わす。Ｒ₂ は
アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＬ₄ はメチン基を表わす。Ｚ
₁ は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。Ｄは酸性核を形成するのに必要な原
子群を表わす。ｎ₁ は０または１、ｎ₂ は０〜４の整
数、ｎ₃ は１〜１０の整数を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対
イオンを表わし、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるため
に必要な０以上の数である。以下に本発明についてさら
に詳細に説明する。

【０００７】Ｒ₁ として好ましくは、炭素数１８以下の
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル）、または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオ
キシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルトキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以
下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましく
は無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）であ
る。

【０００８】Ｒ₂ として好ましくは炭素数１８以下のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭素
数１８以下のアリール基（例えば、フェニル基、２−ナ
フチル基、１−ナフチル基）、炭素数１８以下の複素環
基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−
フリル基）が挙げられる。これらの置換基は更に置換さ
れてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、炭素数８以下のアシルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基）、炭素数８以下のアシル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数８以下
のアルカンスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メ
タンスルホニルアミノカルボニル基）、炭素数８以下の
アシルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノス
ルホニル基）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル
基、α−ナフチル基）、炭素数１５以下の複素環基（例
えば、ピロリジン−２−オン−１−イル基、テトラヒド
ロフルフリル基、２−モルホニノ基）であり、更にこれ
らの置換基によって置換されてもよい。さらに好ましく
は、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基であ
り、特に好ましくはメチルおよびエチルである。

【０００９】Ｌ₁ 〜Ｌ₄ はメチン基または置換メチン基
｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もく
しは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基）、複素環基（例えばバルビツール
酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミ
ノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。

【００１０】Ｚ₁ によって形成される核としては、チア
ゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベ
ンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−ク
ロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６
−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
チルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチ
アゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ
−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナト
トチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、５−メトキキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ル）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール
核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジ
フェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナ
ゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニト
ロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾ
セレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルゼンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾ
リン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリ
ン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，
３−ジチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインド
レニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例えば、
１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニ
ルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾ
イミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５，６−ジクロロヘンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−
アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾ
イミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シア
ノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例え
ば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１
−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述
のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無
置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わ
す。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリ
ジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノ
リン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−
キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ
−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−
クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−
４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ
−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メ
チル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６
−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例
えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）｝、イミダソ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げること
ができる。

【００１１】Ｚ₁ によって形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。Ｚ
₁ は−ＳＲ₂ によって置換されており、更に他の置換基
で置換されていてもよい。Ｚ₁ として、特に好ましくは
５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール核である。

【００１２】Ｄは酸性核を形成するために必要な原子群
を表わし、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の
形をとることができる。ここで言う酸性核は、例えばテ
ィー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)編「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Th
eory of the Photographic Process) 」第４版、第８
章、１９８〜２００ページ、マクミラン（Macmillan)
社、１９７７年刊に記載されている。好ましい形におい
て、Ｄの酸性核の共鳴に関与する置換基としては、例え
ばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニ
ル基である。酸性核が非環式であるとき、メチン結合の
末端はマロノニトリル、アルカンスルホニルアセトニト
リル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシア
ノメチルフェニルケトンのような基である。Ｄが環式で
あるとき、炭素、窒素、およびカルコゲン（典型的には
酸素、イオン、セレン、およびテルル）原子から成る５
員または６員の複素環を形成する。好ましくは次の核が
挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサ
ゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾ
リジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロ
ーダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソロー
ダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−
オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イ
ンドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾ
リン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オ
キソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジ
ヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキ
サン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン
−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バ
ルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−
２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリ
ド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。更
に好ましくは、ローダニン、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、２−チオヒダントインである。

【００１３】核に含まれる窒素原子に結合している置換
基は水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特
に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換
アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２
−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モル
ホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキ
シメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４
−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフ
ェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾ
リル）が好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）であ
る。ｎ₁ は０または１を表わす。ｎ₂ は好ましくは０〜
３の整数であり、さらに好ましくは２、および３であ
る。ｎ₃ は好ましくは１〜６の整数であり、さらに好ま
しくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１、および
２である。

【００１４】（Ｍ₁ ）_m1は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム
イオン、ピリジュウムイオン）およびアルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）であ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン（例
えばトリエチルアンモニウムイオン、ピリジュウムイオ
ンイオン）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイ
オン、カリウムイオン）、ヨウ素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオンである。本発明に用いる分光増感色素
としては一般式（Ｉ）の化合物以外にシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が併用でき
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシ
アニン色素、トリカルボシアニン色素が用いられる。以
下に一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の典型的な
例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の合成原料であるメチルチオ基を有する複素環は、米国
特許第４，９７５，３６２号に記載の方法に基づいて合
成することができる。また、本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は以下の文献に記載の方法に
基づいて合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer) 著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ−(HeterocyclicCompounds
-Cyanine dyes and related compounds-)」（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリックケミストリー−(Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry−）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ JohnWiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）

【００２８】本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを含むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規
則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的（irregular)な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
前記の板状粒子としては、厚みが０．５ミクロン以下、
好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０．
６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒
子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板粒子が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相
をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また
潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネ
ガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよい。
以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述べる。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤
のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良
いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用い
ると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明におい
ては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩
化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一
方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑え
る目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。また、
現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤
の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様
な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル
％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価
な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとった
もの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの
粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましく
は１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行なわれる。写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体の
ような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また、種々の結晶形を有するものの混合し
たものからなっていても良い。本発明においてはこれら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。

【００３０】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique
Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Pre
ss社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Makinga
nd Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても
良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成もし
くは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純
物を導入することができる。使用する化合物の例として
は、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あ
るいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩も
しくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族元
素は好ましく用いることができる。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀に
対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を
施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の
添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属
増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下
欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好
ましく用いられる。

【００３１】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてディジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用い
るので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感
に比してブロードである。このため、所定の感光層より
感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設
けて、分光感度分布を修正することが好ましい。この着
色層はフィルター効果により混色を防止するのに有効で
ある。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチ
ルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、
特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号
等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００６０
２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液
あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加しても
よい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混
和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに
分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１
０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のよ
うに親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳
剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、
これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる
段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る
前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を
冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶこ
とができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布
前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６
９号、および同第４２２５６６６号に記載されているよ
うに化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と
同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうこともで
き、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分
光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４
２２５６６６号に教示されているように分光増感色素を
分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４１８３７５６号に教示されている方
法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学
増前に増感色素を添加することが好ましい。これらの分
光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハ
ロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×
１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０
×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。本発
明における赤ないし赤外増感においてＭバンド型増感に
は、特に特開平２−１５７７４９号公報第１３頁右下欄
第３行から第２２頁右下欄下から３行に記載の化合物に
よる強色増感が有効である。

【００３２】本発明の感光材料の応用について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハーバコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカ
プラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種
の異なる分光感度は、ディジタル露光に用いる光源の波
長によって任意に選択することが可能であるが、色分離
の観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ
以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の
異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ２、λ３）
に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係
は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可
能である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極
大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特
に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も
大きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する
感光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従
って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラ
ー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明は
この３６通りの感光材料すべてに有効に用いることがで
きる。本発明では、ディジタル露光用光源として半導体
レーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なく
とも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、
少なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極
大を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の
長波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この
場合も、分光感度極大、発色カプラー、層順に制約はな
い。表１にディジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。

【００３３】

【表１】

【００３４】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては１０
^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下の場合である。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ
０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理による脱色可能な染料（なかでもオキソノー
ル系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。

【００３５】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−
１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３号、同５５
−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公
昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同
６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７
号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号
等に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビ
ツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，
５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許
第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、
同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノー
ル染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３
１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９
０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第
４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号
等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６
号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１
４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載さ
れたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００
９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８
号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５
２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２
３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４
７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０
３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−
３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２
８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等
に記載されたシアニン染料などが挙げられる。これらの
染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げられる。例
えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にする。ま
た、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ親
水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３
８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３
８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０
１号等に開示されている。また、染料が吸着した金属塩
微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，
７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４
９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示さ
れている。

【００３６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料
には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる
各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４
７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体
としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体
または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する
側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に
鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持
体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するの
が好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが
観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．
８の範囲に設定するのが好ましい。露光済みの感光材料
は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カ
ラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀
促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以
下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用されるハ
ロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写
真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するた
めに適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の
特許公報、特に欧州特許公開ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，０８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の
使用も好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の
処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃であ
る。処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好まし
い。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²当た
り２０〜６００ml適当であり、好ましくは５０〜３００
mlである。更に好ましくは６０〜２００ml、最も好まし
くは６０〜１５０mlである。本発明では現像時間は実質
的に２０秒以内であることが好ましいが、ここでいう
「実質的に２０秒」とは、現像液槽に感光材料が入った
時から、次の槽に感光材料が入るまでの時間を指し、現
像液槽から次槽への空中の渡り時間も含んでいるものと
する。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１
０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材
料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には３０〜
４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間は任意に
設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地から望ま
しい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましくは１０〜
４０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的
な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前浴か
らの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜１５倍
である。又は感光材料１m²当たり３００ml以下、好まし
くは１５０ml以下である。また補充は連続的に行って
も、間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。この
例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバ
ーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定
着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げ
られる。次に、本発明に使用可能な乾燥工程について説
明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために
乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。この乾燥時間
を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼ
ラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への
水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。ま
た持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐに
スクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早
めることも可能である。乾燥機からの改善手段として
は、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排
出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。

【００４３】

【実施例】

実施例１ （化合物(8) の合成） 合成スキーム

【００４４】

【化１５】

【００４５】（ア）０．５ｇ（１．１３ミリモル）、
（イ）０．３８ｇ（１．１３ミリモル）をメタノール５
ミリリットルに溶解させ、さらにトリエチルアミン０．
５ミリリットルを加える。反応液を１時間加熱還流し、
放冷後析出した結晶を吸引ろ過でろ別する。得られた結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 酢
酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製し、溶媒を留去す
る。得られた結晶をクロロホルム（１００ミリリット
ル）に溶解させ、自然ろ過後ろ液にメタノール（２００
ミリリットル）を加える。この溶液の溶媒が１５０ミリ
リットルになるまで減圧留去する。得られた結晶を吸引
ろ過でろ別する。このクロロホルム／メタノール再結晶
をもう１度くり返す。得られた結晶を減圧室温下乾燥す
る。 (8)i 収量０．０９ｇ 収率１７％ 融点３００℃
以上 λmax （メタノール）＝６１４nm ε＝７．３２×１０４

【００４６】実施例２ （化合物(16)の合成） 合成スキーム

【００４７】

【化１６】

【００４８】（ア）１．１ｇ（２．５ミリモル）、
（ウ）０．８ｇ（２．５ミリモル）をメタノール４０ミ
リリットルに溶解させ、さらにトリエチルアミン０．７
ミリリットルを加える。反応液を２時間加熱還流し、放
冷後析出した結晶を吸引ろ過でろ別する。得られた結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 酢酸
エチル／ヘキサン＝１／２）で精製し、溶媒を留去す
る。得られた結晶をクロロホルム（１００ミリリット
ル）に溶解させ、自然ろ過後ろ液にメタノール（２００
ミリリットル）を加える。この溶液の溶媒が１５０ミリ
リットルになるまで減圧留去する。得られた結晶を吸引
ろ過でろ別する。このクロロホルム／メタノール再結晶
をもう１度くり返す。得られた結晶を減圧室温下乾燥す
る。 (8)i 収量０．０８ｇ 収率６．５％ 融点２０１
〜２０３℃ λmax （メタノール）＝６３１nm ε＝４．４３×１０４

【００４９】実施例３ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ、平均の直径／厚み
１１．２、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．５）に４０℃にて第
７表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン硬化剤と
して２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンのナトリウム塩を添加し、セルローストリア
セテート支持体上に塗布した。この時、この乳剤層の上
層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含有させた
ゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した。このよ
うにして作成した試料を各々３分割し、一組は−３０℃
下に、もう一組は酸素分圧１０気圧下に室温にて３日間
各々保存後に、残り一組は−３０℃下に保存後露光３日
前から８０％ＲＨ、５０℃下に保存した後、これら３組
の試料を富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫
外線吸収フィルター装置、タングステン光源、色温度２
８５４°Ｋ）で５２０ｎｍより長波長の光を透過するシ
ャープカットフィルターを通しセンシトメトリー用の露
光を行ない、後述する現像液にて現像し、漂白、水洗後
乾燥した。処理した試料は、富士写真フイルム株式会社
製の濃度計を用いて被り濃度と感度を求めた。感度は被
り濃度に０．２を加えた濃度を与える要した光量の逆数
をもって表わした。第７表には−３０℃下に保存した試
料では、試料７−１の感度を１００として各試料の感度
の相対値を示した。また、８０％ＲＨ５０℃と酸素分圧
１０気圧３日間保存の試料の感度は、−３０℃保存の各
々の試料の感度を１００とした場合の各保存条件の試料
の感度の相対値を示した。 現像液の組成 メトール ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リッ
トル（ｐＨ９．８） 第７表に示した如く、本発明は、高感度で経時下での感
度の増減感が少ない。

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】実施例４ 特開平１−２２３，４４１、実施例−１に開示された方
法に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。得られた臭化銀
乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０．７４μｍの単分散粒
子であった（変動係数１０．６％）。この乳剤を４０℃
でｐＨ６．３、ｐＡｇ８．４に調整し、５５℃にて塩化
金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成し、最適となるよ
う金・硫黄増感を施した。次いで４０℃にて第８表に示
した化合物を加え、更に乳剤に乳剤１kg当り２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナ
トリウム塩を０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩を０．１ｇ添加した後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に実施例−３と同様に保護
層をもうけ、塗布した。作成した塗布試料は３分割し、
１組は−３０℃下に、もう１組は８０％ＲＨ、５０℃下
に３日間、残り１組は酸素分圧１０気圧下に室温にて３
日間各々保存した後、実施例３とまったく同様にしてセ
ンシトメトリー用露光を行ない、現像処理し、感度を求
めた。感度は被り濃度に０．２加えた濃度を与えるに要
した光量の逆数をもって表わした。第８表にそれらの結
果を示したが、第８表には−３０℃下に保存した試料
は、試料８−１の感度を１００として、各試料の感度の
相対値を示した。また、８０％ＲＨ５０℃と酸素分圧１
０気圧３日保存の試料の感度は、−３０℃保存の各々の
試料の感度を１００とした場合の各保存条件の試料の感
度の相対値を示した。

【００５６】

【表９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】第８表の結果からも、本発明の化合物は高
感度でかかる保存条件下に置かれても感度の低下が少な
いことが理解できよう。更に試料番号８−３、８−７の
ように化合物である化合物Ｖ−１またはＶ−２を組合せ
て用いると、８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下に置かれ
た場合の感度低下がより少なくなる。一方、IV−１を組
合せて用いた試料番号８−１１は、それを添加しなかっ
た２−１０に比べ８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下及び
酸素分圧１０気圧下に置かれても、いずれも更に感度の
低下が抑えられている。またＶ−２のかわりにＶ−３を
用いても同様な結果を与えた。これら化合物の効果は本
発明外のポリメチン色素に対しても同様に発現される
が、本発明のポリメチン色素と組合せれば、これらの保
存条件下でも、著しく感度の低下が抑制されたものとす
ることができる。

【００５９】実施例５ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ₃ １kgの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣ
ｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間添
加した。（Ｂｒ＝２３モル％） この時前半の１０分間に塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆
とをそれぞれ５×１０^-7モル／Ａｇモルとなるように添
加した。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。次
にｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整してから塩化金
酸とハイポを添加し６０℃にて化学増感を施した。化学
増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与える点を選ん
だ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

【００６０】こうして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に第９表に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．
０５％溶液１１０ml、Ｖ−１の０．５％メタノール溶液
各々６０ml、Ｖ−２の０．５％メタノール溶液３５ml、
IV−１の０．５％メタノール溶液４２mlを加えてから、
ハイドロキノン１００mg／m²、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを８５mg／m²添加し、ポリエステル支持体
上に銀３．７ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチンは
２．０ｇ／m²であった。この上にゼラチン０．８ｇ／
m²、マット剤として平均粒径２．５μのポリメチルメタ
クリレート４０mg／m²、平均粒径４μのコロイダルシリ
カ３０mg／m²、シリコーンオイル８０mg／m²、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg
／m²、下記構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレ
ートラテックス１５０mg／m²及び１，１′−ビスルホブ
チル−３，３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−
ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m²
を保護層として塗布した。これらの試料のポリエステル
支持体をはさんだ反対側には下記組成のバック層および
バック保護層を有している。

【００６１】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′， ３′−テトラメチル−５，５′−ジスル ホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニ１スルホニル−２−プロパ ノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５mg／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイ ズ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)−ＣＨ₂ ＣＯＯＫ

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【００６４】

【化２２】

【００６５】このようにして作成した試料を各々３分割
し、一組は−３０℃下に、もう一組は酸素分圧１０気圧
下に室温にて３日間各々保存後に、残り一組は−３０℃
下に保存後露光３日前から８０％ＲＨ、５０℃下に保存
した後これら３組を７８０ｎｍに発光を有する半導体レ
ーザーを用いてスキャニング露光を行った。次に下記組
成の現像液、定着液を用いて、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳにて３８℃１４秒現
像、定着、水洗、乾燥をし、センシトメトリーを行っ
た。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度として、第
９表には−３０℃下に保存した試料は試料９−１の感度
１００として各試料の感度の相対値を示した。また、８
０％ＲＨ５０℃と酸素分圧１０気圧３日保存の試料の感
度は、−３０℃保存の各々の試料の感度を１００とした
場合の各保存条件の試料の感度の相対値を示した。 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【化２３】

【００６８】第９表から本発明の増感色素は高感度で保
存安定性が高いことがわかる。

【００６９】実施例６ ゼラチン８０ｇを水１リットルに溶解し、これにポリ
（ジエチルアミノエチルメタクリレート）の５％水溶液
８０ml、サポニンの１０％水溶液３０ml、クロム明ばん
の２％水溶液５０ml及び(28)のメチン化合物の２％水溶
液４００mlを各々加えて染料ゼラチン溶液をつくった。
セルロースアセテート写真支持体上に上記の染料ゼラチ
ン溶液を塗布しハレーション防止層とした。その上にア
ンヒドロ−１１−エチル−３，３′−ビス（スルホプロ
ピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアカルボシアニンヒドロ
キサイドと９−エチル−３，３′−ビス−（スルホブチ
ル）ゼレナカルボシアニンヒドロキサイドとの併用によ
ってパンクロマチックに分光増感された塩臭化銀（臭化
銀約１７モル％）を塗布し、その上に保護ゼラチン層を
設け製版用写真材料をつくった。このようにしてつくっ
た写真材料にコンタクトスクリーン（１インチ当たり１
３３線）を密着させて光楔露光を与え、下記の組成の現
像液を用いて２０℃で３分間現像した後、常法に従って
定着、水洗、乾燥した。 現像液組成 水 ５００ml 無水亜硫酸ナトリウム ３０ｇ パラフォルムアルデヒド ７．５ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２．２ｇ 硼酸 ７．５ｇ ハイドロキノン ２２．５ｇ 臭化カリウム １．６ｇ 水を加えて １リットル 処理後の写真材料は、未露光部分に汚染が殆ど認められ
なかった。また、優れたエッジグラジエントを有する網
点像が得られた。

【００７０】

【発明の効果】実施例１、２、３、４、５から本発明の
メチン化合物は新規であり、該化合物を増感色素として
使用したハロゲン化銀乳剤は高感度であり、過酷な条件
下に置かれても、非常に安定であることが理解できよ
う。本発明において、特に赤外光用の増感色素は極めて
不安定であり、市販の赤外光用ハロゲン化銀感光材料は
冷蔵庫などの低温下で保管せねばならなかったものであ
り、その安定性向上が望まれ種々の他の化合物と組合せ
てその安定性の向上を図ろうとする試みがなされてきた
が、本発明の如く、増感色素そのもので安定性をこのよ
うに向上させ得たことは極めて意義の高いものである。
また、実施例６から本発明の化合物は写真用染料として
も使用できることがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】Ｒ_１として好ましくは、炭素数１８以下の
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル）、または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオ
キシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以
下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましく
は無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）であ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】Ｚ_１によって形成される核として好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。Ｚ
_１は−ＳＲ_２によって置換されており、更に他の置換基
で置換されていてもよい。Ｚ_１−（ＳＲ_２）_ｎ３とし
て、特に好ましくは５，６−ジメチルチオベンゾチアゾ
ール核である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】Ｄは酸性核を形成するために必要な原子群
を表わし、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の
形をとることができる。ここで言う酸性核は、例えばテ
ィー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）編
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、第８章、
１９８〜２００ページ、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ）社、１９７７年刊に記載されている。好ましい形に
おいて、Ｄの酸性核の共鳴に関与する置換基としては、
例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基である。酸性核が非環式であるとき、メチン結
合の末端はマロノニトリル、アルカンスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、または
シアノメチルフェニルケトンのような基である。Ｄが環
式であるとき、炭素、窒素、およびカルコゲン（典型的
には酸素、イオン、セレン、およびテルル）原子から成
る５員または６員の複素環を形成する。好ましくは次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの
核。更に好ましくは、ローダニン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、２−チオヒダントインである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（Ｍ_１）_ｍ１は、色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオン
の存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）であ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン（例
えばトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ンイオン）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイ
オン、カリウムイオン）、ヨウ素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオンである。本発明に用いる分光増感色素
としては一般式（Ｉ）の化合物以外にシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が併用でき
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシ
アニン色素、トリカルボシアニン色素が用いられる。以
下に一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の典型的な
例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化５】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化１０】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明の感光材料の応用について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハードコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカ
プラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種
の異なる分光感度は、ディジタル露光に用いる光源の波
長によって任意に選択することが可能であるが、色分離
の観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ
以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の
異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ２、λ３）
に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係
は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可
能である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極
大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特
に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も
大きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する
感光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従
って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラ
ー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明は
この３６通りの感光材料すべてに有効に用いることがで
きる。本発明では、ディジタル露光用光源として半導体
レーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なく
とも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、
少なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極
大を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の
長波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この
場合も、分光感度極大、発色カプラー、層順に制約はな
い。表１にディジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられる
ことが好ましい。したがって、感光材料中のハロゲン化
銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに
要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのデ
ィジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に
使用し、画素と称している。したがって、この画素の大
きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素
の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、
５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度
を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間
として定義すると好ましい露光時間としては１０^−４秒
以下、更に好ましくは１０^−６秒以下の場合である。本
発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向
上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，
３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載
の、処理による脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が
０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性
樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロ
ールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量
％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるの
が好ましい。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化１５】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】

【表９】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】第８表の結果からも、本発明の化合物は高
感度でかかる保存条件下に置かれても感度の低下が少な
いことが理解できよう。更に試料番号８−３、８−７の
ように化合物である化合物Ｖ−１またはＶ−２を組合せ
て用いると、８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下に置かれ
た場合の感度低下がより少なくなる。一方、ＩＶ−１を
組合せて用いた試料番号８−１１は、それを添加しなか
った８−１０に比べ８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下及
び酸素分圧１０気圧下に置かれても、いずれも更に感度
の低下が抑えられている。またＶ−２のかわりにＶ−３
を用いても同様な結果を与えた。これら化合物の効果は
本発明外のポリメチン色素に対しても同様に発現される
が、本発明のポリメチン色素と組合せれば、これらの保
存条件下でも、著しく感度の低下が抑制されたものとす
ることができる。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【化２１】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【化２３】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】実施例６ ゼラチン８０ｇを水１リットルに溶解し、これにポリ
（ジエチルアミノエチルメタクリレート）の５％水溶液
８０ｍｌ、サポニンの１０％水溶液３０ｍｌ、クロム明
ばんの２％水溶液５０ｍｌ及び（２８）のメチン化合物
の２％水溶液４００ｍｌを各々加えて染料ゼラチン溶液
をつくった。セルロースアセテート写真支持体上に上記
の染料ゼラチン溶液を塗布しハレーション防止層とし
た。その上にアンヒドロ−１１−エチル−３，３′−ビ
ス（スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアカルボ
シアニンヒドロキサイドと９−エチル−３，３′−ビス
−（スルホブチル）セレナカルボシアニンヒドロキサイ
ドとの併用によってパンクロマチックに分光増感された
塩臭化銀（臭化銀約１７モル％）を塗布し、その上に保
護ゼラチン層を設け製版用写真材料をつくった。このよ
うにしてつくった写真材料にコンタクトスクリーン（１
インチ当たり１３３線）を密着させて光楔露光を与え、
下記の組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像した
後、常法に従って定着、水洗、乾燥した。 現像液組成 水 ５００ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム ３０ｇ パラフォルムアルデヒド ７．５ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２．２ｇ 硼酸 ７．５ｇ ハイドロキノン ２２．５ｇ 臭化カリウム １．６ｇ 水を加えて １リットル 処理後の写真材料は、未露光部分に汚染が殆ど認められ
なかった。また、優れたエッジグラジエントを有する網
点像が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
   物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ はアルキル基を表わす。Ｒ₂ はアルキル基、
   アリール基または複素環基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
   Ｌ₃、およびＬ₄ はメチン基を表わす。Ｚ₁ は５員また
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   わす。Ｄは酸性核を形成するのに必要な原子群を表わ
   す。ｎ₁ は０または１、ｎ₂ は０〜４の整数、ｎ₃ は１
   〜１０の整数を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表わ
   し、ｍ₁ は分子中の電荷を中和させるために必要な０以
   上の数である。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   るメチン化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。