JPH0572697A

JPH0572697A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH0572697A
Application number: JP23325191A
Authority: JP
Inventors: Keiji Obayashi; 啓治大林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 1993-03-26

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上に、少なくとも親水性バインダー、
感光性ハロゲン化銀、熱現像時に拡散性色素を放出また
は形成する色素供与物質、及び、熱現像時に生じる着色
物質を吸着する固体粒子を含有する熱現像感光材料にお
いて、熱現像感光材料の感光性層側の膜面pＨが25℃で
5.5〜８であることを特徴とする熱現像感光材料によっ
て達成。【効果】熱現像時に生成する着色物質を有効に吸着す
る固体粒子を含有し、しかも熱現像感光材料の保存性能
を低下させない熱現像感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像感光材料に関
し、特に、最低濃度（Dmin）が改善された熱現像感光材
料に関する。

【０００２】

【発明の背景】現像工程を加熱によって行う熱現像処理
は公知であり、白黒画像及びカラー画像を得るものが知
られている。また、熱現像により得られた画像を感光材
料から画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感
光材料も良く知られている。

【０００３】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００４】特に、熱現像感光材料を熱現像カラー感光
材料として用いる場合には、色素受像材料を使用し、拡
散性色素画像を形成した後で画像色素を色素受像材料に
拡散転写する方式が色純度の高い色素画像を得る観点か
ら好ましい。

【０００５】この方式についても過去に多くの方法と改
良技術が開示されている。

【０００６】熱現像により熱現像感光材料で放出乃至形
成された拡散性色素画像を受像材料に拡散転写する際、
非転写部においては可能な限りカブリの発生やステイン
を抑制することが高画質な転写画像を得るために必要で
ある。そのために、従来、多くのカブリ防止剤やステイ
ン防止剤が提案されている。

【０００７】熱現像感光材料は、通常の湿式処理の感光
材料に比べて、高温状態で熱現像を行うために、熱現像
時に種々のステイン物質を生成し易い。また、生成した
ステイン物質は水洗などの工程が施されることなく受像
層に転写されるために、画像色素とともに受像層に転写
され易いという特徴がある。

【０００８】特開平2-44356号にはこうした熱現像時に
生成する着色物質を受像層に転写させないために、着色
物質を吸着する物質をあらかじめ熱現像感光材料中に添
加しておく技術が開示されている。

【０００９】着色物質を吸着する物質とは具体的には、
活性炭、イオン交換樹脂あるいはシリカゲル等が記載さ
れている。

【００１０】しかしながら上記着色物質の感光材料中へ
の添加により、熱現像時に生成する着色物質は確かに減
少させることが出来るが、そのままでは、写真性能的に
他の性能で著しい欠点があることが判明した。

【００１１】すなわち、上記の活性炭やシリカゲルある
いはイオン交換樹脂の固体微粒子等をあらかじめ熱現像
感光材料中に含有せしめておいた場合には、増感色素や
現像抑制剤あるいは増感剤等の写真用添加剤をも吸着し
てしまうことが判った。増感色素の吸着は特に熱現像感
光材料を高湿条件下で長期間保存した場合に顕著なもの
であり、色増感領域の感度を著しく低下させてしまう。
この問題は、吸着物質を中間層や下引き層、保護層など
の非感光性層に添加することである程度軽減はされる
が、必ずしも充分に改善されない。

【００１２】

【発明の目的】本発明は上記実情に鑑みてなされたもの
であって、本発明の目的は、熱現像時に生成する着色物
質を有効に吸着する固体粒子を含有し、しかも熱現像感
光材料の保存性能を低下させない熱現像感光材料を提供
することにある。

【００１３】

【発明の構成】上記本発明の目的は、支持体上に、少な
くとも親水性バインダー、感光性ハロゲン化銀、熱現像
時に拡散性色素を放出または形成する色素供与物質、及
び、熱現像時に生じる着色物質を吸着する固体粒子を含
有する熱現像感光材料において、熱現像感光材料の感光
性層側の膜面pＨが25℃で5.5〜８であることを特徴とす
る熱現像感光材料によって達成される。

【００１４】以下、本発明の構成を詳細に説明する。

【００１５】本発明の熱現像時に生成する着色物質を吸
着する固体粒子としては、例えば、「吸着剤・吸着操作
の設計」（柳井弘著、技報堂出版株式会社発行、昭和57
年）第１頁〜第10頁に記載されたものを使用することが
できるが、具体的には、シリカゲル、天然ゼオライト、
合成ゼオライト、活性白土、ボーキサイト、アルミナ、
活性炭、金属吸着炭、イオン交換樹脂などが挙げられ
る。好ましくは、活性炭、シリカゲル、天然及び合成ゼ
オライトである。最も好ましくは活性炭である。

【００１６】上記着色物質を吸着する固体粒子は、好ま
しくは平均粒径が0.05乃至２μmであり、好ましくは0.1
μm乃至１μmである。特に好ましくは0.2乃至0.7μmで
ある。

【００１７】本発明の着色物質を吸着する固体粒子は、
熱現像感光材料の任意の構成層に添加することが出来る
が、本発明の効果を最大限に引き出すためには、下引き
層、中間層または保護層に添加することが好ましい。固
体粒子の添加量は、熱現像感光材料１m²当たり、0.01g
〜５g、好ましくは0.02g〜１gである。

【００１８】上記吸着固体粒子を熱現像感光材料中に添
加する方法は、微粒子状態で親水性バインダー中に分散
し、これを熱現像感光材料の構成層（好ましくは下引き
層、中間層、保護層）を形成する塗布液中に添加して使
用される。

【００１９】本発明の熱現像感光材料の感光層側の膜面
pＨが25℃で、5.5〜８であることが必要である。

【００２０】ここで言う感光層側の膜面pＨとは、感光
層側の表面に少量の純水を滴下し、その箇所を平面pＨ
電極を当てて容易に測定することができる。ここで使用
する純水は、それ自身のpＨが５〜８であり、かつ、電
気伝導度が25℃において、１μs/cm以下のイオン交換水
または蒸留水である。感光層表面に滴下する少量の上記
純水はマイクロシリンジにより約10μｌを滴下し、そこ
の箇所に平面電極を接触させることで測定することがで
きる。

【００２１】本発明の熱現像感光材料においては、感光
層側の上記膜面pＨが5.5〜８であることが必要である
が、膜面pＨが5.5未満である場合には、吸着固体粒子に
よる増感色素の脱着が増加し、本発明の効果が得られな
い。一方、膜面pＨが８を超える場合には、熱現像感光
材料を高湿状態で保存した場合、乳剤のカブリの生成を
増加させ、吸着固体粒子によるステインを減少させたと
しても、カブリが高くなってしまい、結果的に良好な白
地性が得られない。本発明において、感光層の膜面pＨ
は好ましくは６〜7.5の範囲で行われる。

【００２２】本発明の熱現像感光材料の感光層側の膜面
pＨを本発明の範囲にするためには、一般的には感光層
側の各種の構成層の塗布液のpＨを適宜調節することで
行うことができる。その際、複数の感光性層の塗布液は
それぞれ同じ値であってもよく、また、異なる値であっ
てもよい。また、感光性層側の膜面pＨを本発明の範囲
に調節するためには熱現像感光材料の感光性層側の全て
の構成層を塗設した後にその表面に、予め調整された値
を有する水溶性を塗布・乾燥して調節してもよい。

【００２３】上記塗布液のpＨを調整する際には公知の
酸、塩基により行うことができる。具体的には硫酸、硝
酸、塩酸、クエン酸などの無機および有機酸、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナト
リウムなどの、塩基により行うことができる。上記酸及
び、塩基は組み合わせて用いることができるが、酢酸や
プロピオン酸等の輝発性の弱酸、及び、アンモニア水等
の輝発性の弱塩基は塗布液を塗布した後で蒸発している
ことが多く、そのために、膜面pＨを充分コントロール
することが困難であり、pＨを調節する物質としてはあ
まり好ましくない。

【００２４】本発明で使用される前記吸着固体粒子は、
予めその粒子表面を部分的に他の物質により吸着処理し
ておくと、吸着固体粒子による増感色素の脱着防止がよ
り軽減される。

【００２５】ここで言う、他の物質による吸着処理と
は、可塑剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、染料、写真用添加剤等広
範な化合物を予め吸着させておくことを言う。好ましく
は予め吸着させておく化合物は有機化合物であり、特に
好ましくは熱現像感光材料の感光性層が含有する写真用
添加剤である。中でもハロゲン化銀に吸着する化合物ま
たはアニオン性界面活性剤を予め部分的に吸着させてお
くことが最も好ましい。

【００２６】その様な吸着固体粒子に予め吸着させるア
ニオン性界面活性剤としては公知の界面活性剤を用いる
ことができるが、具体的には、例えば以下の化合物をそ
の例として仕上げることができる。しかしながら、本発
明で用いることのできるアニオン性界面活性剤はこれら
に限定されない。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】吸着固体粒子に予め吸着させておく好まし
い別の吸着化合物は、感光性層中が含有し、ハロゲン化
銀粒子に対して吸着性を有するものであり、好ましい化
合物として、メルカプト基を有する化合物、あるいは含
窒素ヘテロ環化合物、さらには増感色素が上げられる。
特に増感色素を吸着させた場合には、本発明の効果が最
も大きい。

【００３１】上記吸着固体粒子に予め吸着させる化合物
の量は予め吸着させる化合物の種類で広範に変化する
が、吸着する物質がアニオン性界面活性剤の場合には、
吸着固体粒子に対して、0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％の範囲で用いられる。10％を越える場合に
は、熱現像時の着色物質の吸着効果、即ち、汚染防止効
果が低下しやすい。

【００３２】また、予め吸着させる物質が増感色素の場
合には、増感色素は吸着固体粒子に対して、0.001〜１
重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％である。

【００３３】吸着固体粒子に吸着させる時期は、感光性
層を塗布する前ならいかなる時期であってもよいが、好
ましくは上記吸着固体粒子を含有する塗布液を調整する
より前に予め、吸着させることが好ましい。具体的に
は、吸着固体粒子を微粒子状態に分散する段階に添加す
る方法、および微粒子状態に分散した後で、塗布液に添
加する前に吸着させることが好ましい。

【００３４】本発明の熱現像感光材料は、全感光性ハロ
ゲン化銀に対して、水溶性ハロゲン化物を含有している
ことが好ましい。ここで水溶性ハロゲン化物としては、
それ自身を水溶液にした時に、ハロゲンイオンを放出す
る化合物を言い、具体的にはナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、アンモニウム、亜鉛、カルシウム、リチウ
ム等のハロゲン化合物を言う。

【００３５】ハロゲン化物を熱現像感光材料が含有する
全感光性ハロゲン化銀乳剤に対して0.2〜10モル％が好
ましい。ハロゲン化合物としては、上記水溶性ハロゲン
化物の中でも特に水溶性塩化物の量を全感光性ハロゲン
化銀に対して0.5モル％以上、10モル％以下を添加する
ことが好ましい。

【００３６】ハロゲン化合物としては、上記塩化物以外
にも、臭化物あるいは沃化物をも使用することが出来
る。

【００３７】本発明で着色物質を吸着する固体粒子とし
て特に好ましい活性炭を用いる場合、さらにこの固体粒
子含有層に他の固体粒子、好ましくは酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、二酸化チタンを併用することによりさらに一層、
熱現像感光材料の保存減感が改良される。

【００３８】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀は任意のものを用いることができる
が、好ましくは沃化銀含有量が２モル％以下、特に好ま
しくは１モル％以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀である。さらに好ましくは、臭化銀または臭化銀
含有量が80モル％以上の塩臭化銀または臭化銀が、増感
色素の脱着及びハロゲンイオンの現像抑制性の両者の性
能を満足するラチチュードの広さから好ましい。

【００３９】上記塩臭化銀乳剤の粒径は一般的には0.05
〜１μm、好ましくは0.1〜0.5μmである。特に増感色素
で分光増感されるハロゲン化銀は好ましくは0.1〜0.4μ
mであると本発明の効果が大きい。感光性ハロゲン化銀の
晶癖は８面体、立方晶、14面体等任意のものを用いるこ
とができるが、好ましくは立方晶のハロゲン化銀乳剤を
使用した場合に、本発明の水溶性ハロゲン化銀乳剤によ
る保存時の減感防止効果が大きい。

【００４０】また、ハロゲン化銀は粒子内部から表面ま
で均一な組成のもの、内部と表面で組成が連続的にまた
はステップ状に変化しているハロゲン化銀粒子であって
もよい。

【００４１】又、例えば、米国特許2,592,250号、同3,2
20,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,511,62
2号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266号、
同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、特開
昭52-15661号、同55-127549号等に記載の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００４２】感光性ハロゲン化銀はその粒子形成段階に
おいて、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金属イ
オン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００４３】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として、水溶性ハロゲン化物などの感光性銀塩形
成成分を後述の有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部を
感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて形成させること
もできる。

【００４４】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することができ、含窒素ヘテ
ロ環化合物或はメルカプト基含有ヘテロ環化合物の存在
下に化学増感をすることもできる。

【００４５】更に感光性ハロゲン化銀は公知のシアニ
ン、メロシアニン等の通常写真で用いられる分光増感色
素により、青、緑、赤、近赤外光への分光増感を施すこ
とができる。

【００４６】これらの増感色素はハロゲン化銀１モル当
たり、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1mol
を、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化
学増感開始前、化学増感時、或は化学増感終了時以降の
いずれにおいても添加することができる。

【００４７】本発明の熱現像感光材料には、感度の上昇
や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用い
ることができる。

【００４８】本発明で用いることのできる有機銀塩は、
例えば、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-14
1222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224号、
同53-37610号等の各公報並びに米国特許3,330,633号、
同3,794,496号、同4,105,451号等の各公報に記載されて
いる長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカ
ルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-(1-フェニルテ
トラゾールチオ)酢酸銀等）、特公昭44-26582号、同45-
12700号、同45-18416号、同45-22815号、特開昭52-1373
21号、同58-118638号、同58-118639号、米国特許4,123,
274号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合
物の銀塩、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀等を
挙げることができる。

【００４９】特にイミノ基を有する化合物の銀塩が好ま
しく、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
（例えばベンゾトリアゾール銀、5-メチルベンゾトリア
ゾール銀等）が特に好ましい。

【００５０】本発明の熱現像感光材料は、白黒又はカラ
ー感光材料として用いられ、カラー感光材料として用い
られる場合には色素供与物質が用いられる。

【００５１】色素供与物質としては、例えば特開昭61-6
1157号、同61-61158号、同62-44738号、同62-129850
号、同62-129851号、同62-129852号、同62-169158号、
特願平1-200859号に記載されている拡散性の色素を形成
するカプラー、例えば特開昭61-88254号記載のロイコ色
素、米国特許4,235,957号に記載のアゾ色素、或は米国
特許4,463,079号、同4,439,513号、特開昭59-60434号、
同59-65839号、同59-71046号、同59-87450号、同59-123
837号、同59-124329号、同59-165054号、同59-165055号
等が挙げられる。特にカップリング反応により拡散性色
素を形成する化合物が好ましく、例えば、特開平2-863
号公報９頁左下欄２行目の一般式（イ）で表されるもの
である。

【００５２】中でも同公報９頁右下欄８行目に記載され
た、一般式（ロ）で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマー鎖を有するポリマーカプラー
が好ましい。

【００５３】ポジ型の色素供与物質としては、例えば、
特開昭59-55430号、同59-165054号、同59-154445号、同
59-116655号、同59-124327号、同59-152440号、同64-13
546号等の各公報に記載された化合物がある。

【００５４】上記色素供与物質は、単独で又は、２種以
上併用して用いてもよい。

【００５５】又、本発明の熱現像感光材料は、例えば、
特開平2-293753号、同2-308162号公報に記載された重合
性化合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に
含有せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の
重合反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイクロカ
プセルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を
変化させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも
適用できる。

【００５６】本発明の熱現像感光材料は公知のメルカプ
ト系化合物をカブリ防止剤または現像促進剤として含有
することができる。メルカプト系化合物がカブリ防止剤
として機能するか、あるいは現像促進剤として機能する
かは熱現像の方式に依存するが、吸着性固体粒子による
増感色素の脱着は、このようなメルカプト化合物が存在
した場合に促進され易く、これを完全に防止するために
十分な水溶性ハロゲン化物を添加すると感度の低下や、
あるいは現像性の顕著な低下を起こし易い。

【００５７】しかしながら、このようなメルカプト系化
合物による増感色素の脱着は、水溶性基を有するメルカ
プト基を有する化合物を使用した場合に少なく、本発明
の水溶性ハロゲン化物による本発明の効果を最大に発揮
することができる。

【００５８】本発明で好ましく用いられる水溶性基を有
するメルカプト系化合物は、アミノ基、カルボキシル
基、スルフォ基、ヒドロキシル基、スルフィン酸基、亜
リン酸基を少なくとも1個有するメルカプト系化合物で
あり、例えば以下の化合物を挙げることができる。

【００５９】

【化４】

【００６０】上記以外にも、例えば特開昭63-153539
号、第６頁〜第８頁に記載された(A-1)〜(Ａ-10)、(Ａ-
13)、(Ａ-16)、(Ａ-19)、(Ａ-21)、(Ａ-22)、(Ａ-34)〜
(Ａ-37)、(A-40)、(Ａ-41)、特開平3-7113号第３頁〜第
５頁に記載された(１)〜(24)等を挙げることができる。

【００６１】これらの水溶性基を有するメルカプト系化
合物は、全感光性ハロゲン化銀乳剤１モルに対して0.1
〜50ミリモル使用することができるが、好ましくは0.5
〜20ミリモルの範囲で用いられる。本発明の熱現像感光
材料に用いられる還元剤は、現像機構や色素形成乃至放
出機構により熱現像感光材料用として従来知られている
ものの中から選択して使用される。ここで言う還元剤に
は、熱現像時に還元剤を放出する還元剤プレカーサーも
含まれる。

【００６２】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細
書、リサーチ・ディスクロージャー12,146号、同15,108
号、同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628
号、同57-79035号に記載のp-フェニレンジアミン系及
び、p-アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェ
ノール系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主
薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフ
ォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、
ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビ
スフェノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピ
ラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤の
プレカーサー類がある。

【００６３】又、色素供与物質が還元剤を兼ねることも
できる。

【００６４】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることができる。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。

【００６５】本発明で用いることのできる熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７
号、同63-53548号、同63-161446号、特開平1-224751
号、同2-863号、同2-120739号、同2-123354号等の各公
報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、尿素
誘導体（尿素、ジメチル尿素、フェニル尿素等）、アミ
ド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリルアミド、p-
トルアミド、p-プロパノイルオキシエトキシベンズアミ
ド等）、スルホンアミド誘導体（例えば、p-トルエンス
ルホンアミド等）、多価アルコール類（例えば1,6ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレング
リコール等）が好ましく用いられる。

【００６６】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、或は受像材料の受像層等任意の層
中に添加することができ、添加量は通常バインダーに対
して10重量％〜500重量％、より好ましくは20重量％〜2
00重量％である。

【００６７】本発明の熱現像感光材料に用いられるバイ
ンダーとしては、例えば、特開平2-863号公報10頁右上
欄14行目から左下欄10行目に記載されたバインダーを好
ましい組み合わせを含めて用いることができる。特に好
ましいバインダーはゼラチン、ポリビニルピロリドン及
びこれらの併用である。

【００６８】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することができ
る。

【００６９】現像促進剤としては、例えば特開昭59-177
550号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233
号、同61-236548号、特開平1-152454号、特開昭61-1596
42号、特開平1-104645号、特願平1-110767号記載の現像
促進剤放出化合物、或は、特開平1-104645号記載の電気
陰性度が４以上の金属イオンも用いることができる。

【００７０】カブリ防止剤としては、例えば米国特許3,
645,739号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公
昭47-11113号記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号記載
のN-ハロゲン化物、米国特許3,700,457号、特開昭51-50
725号、特願平1-69994号、同1-104271号記載のメルカプ
ト化合物放出性の化合物、特開昭49-125016号記載のア
リールスルフォン酸、同51-47419号記載のカルボン酸リ
チウム塩、英国特許1,455,271号及び特開昭50-101019号
記載の酸化剤、同53-19825号記載のスルフィン酸類及び
チオスルホン酸類、同51-3223号記載のチオウラシル
類、同51-26019号記載の硫黄、同51-42529号、同51-811
24号、及び同55-93149号記載のジスルフィド類及びポリ
スルフィド類、同51-57435号記載のロジン或はジテルペ
ン類、同51-104338号記載のカルボキシル基又はスルホ
ン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,265号記載
のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同55-142,331
号、米国特許4,137,079号記載のトリアゾール類、特開
昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エステル類、特
開昭59-46641号、同59-57233号、同59-57234号記載のジ
-又はトリ-ハロゲン化物、特開昭59-111636号記載のチ
オール化合物、同60-198540号及び同60-227255号記載の
ハイドロキノン誘導体、特開昭62-78554号に記載の親水
性基を有するカブリ防止剤、特開昭62-121452号記載の
ポリマーカブリ防止剤、特開昭62-123456号記載のバラ
スト基を有するカブリ防止剤、特開平1-161239号記載の
無呈色カプラー等が挙げられる。

【００７１】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、イラジエイション防止染
料、コロイド銀、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、界
面活性剤、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外
線吸収剤、カビ防止剤、白地色調調整剤等を含有するこ
とができる。これらについては例えば、RD（リサーチ・
ディスクロジャー）誌No.17029号、同No.29963号、特開
昭62-135825号、及び同64-13546号の各公報に記載され
ている。

【００７２】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層或はバッキング層等任意
の構成層中に適宜添加することができる。

【００７３】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、例えば特開平2-863号公報12頁、左上欄15行目か
ら右上欄１行目に記載された支持体を用いることができ
る。好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体又は
キャストコート紙やバライタ紙等、紙基体上に白色顔料
を有する紙支持体が用いられる。

【００７４】本発明の熱現像感光材料が転写方式である
場合、好ましくは受像材料が用いられる。受像材料は、
支持体上とこの上に設けられた色素受容能を有する受像
層とから構成されるが、支持体自身が色素受容能のある
受像層を兼ねることもできる。

【００７５】受像層はそれを構成するバインダー自身が
色素受容能を有する場合と、色素を受容し得る媒染剤が
バインダー中に含有されている場合とに大きく分けられ
る。バインダーが色素受容能を有する場合、好ましく用
いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以上、約250
℃以下のポリマーで形成されているものが好ましく、具
体的には、「ポリマーハンドブックセカンドエディ
ッション」（ジョイ・ブランドラップ、イー・エイチ・イ
ンマーガット編）、ジョンウィリーアンドサンズ
出版｛Polymer Handbook ２nd. ed.(J.Brandrup, E.H.I
mmergut編)John Wily ＆ Sons｝に記載されているガラ
ス転移温度が約40℃以上の合成ポリマーが有用であり、
一般的には、ポリマーの分子量として、2,000〜200,000
程度のものが有用である。これらのポリマーは単独でも
２種以上を併用してもよく、また２種以上の繰り返し単
位を有する共重合性のポリマーであってもよい。

【００７６】具体的には特開平2-863号公報14頁左上欄1
4行目から右上欄14行目に記載されたポリマーを好まし
いポリマーを含めて用いることができる。

【００７７】又、受像層がバインダー中に媒染剤を含有
する受像材料において、媒染剤としては、３級アミン又
は４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用いら
れ、例えば米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭64-
13546号公報等に記載の化合物が挙げられる。又、これ
らの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーとして
は、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性
バインダーが好ましく用いられる。

【００７８】上記媒染剤をバインダー中に有する受像層
と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテッ
クスを親水性バインダー中に分散してなる色素受容層も
本発明で用いることができる。

【００７９】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【００８０】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよく、特開平2-863号公報14頁左
下欄15行目から右下欄８行目に記載された支持体及び、
第２種拡散反射性を有する反射支持体などから選択して
用いることができる。

【００８１】本発明の受像材料には公知の各種添加剤を
添加することができる。そのような添加剤としては、例
えば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安
定剤、現像促進剤、カブリ防止剤、pＨ調節剤（酸及び
酸プレカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機
フッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤
及び各種金属イオン等が挙げられる。

【００８２】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
できる。

【００８３】用いることのできる露光光源としては、特
開平2-863号公報12頁左下欄13行目から16行目に記載の
ものを用いることができ、好ましくはレーザー光源、CR
T光源、LEDが用いられる。又、半導体レーザーとSHG素
子（第２高調波発生素子）とを組み合わせた光源も用い
ることができる。

【００８４】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後又
は露光と同時に、好ましくは、70〜200℃、更に好まし
くは90〜170℃で、好ましくは１〜180秒間、更に好まし
くは２〜120秒間加熱現像され、色素画像が形成され
る。拡散性色素の受像材料への転写は熱現像時に、受像
材料の受像層面を感光材料の感光層側に密着させること
により、熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像後に
受像材料を感光材料に密着させて色素を転写させてもよ
く、更に、水を供給した後、感光材料と受像材料とを密
着させてもよい。又、露光前に70〜160℃の範囲で感光
材料を予備加熱したり、特開昭60-143338号及び同61-16
2041号に記載されている様に、現像直前に、感光材料と
受像材料の少なくとも一方を80〜120℃の温度範囲で予
備加熱することもできる。

【００８５】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、特
開平2-863号公報13頁左上欄12行目から19行目に記載さ
れた方法、及び遠赤外線加熱による方法等を用いること
ができる。

【００８６】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行う方法、現像初期を高温状態で行
い現像後半を低温状態で行う方法、或はこの逆の方法、
更には３ステップ以上に温度領域を変化させる方法や連
続的に温度を変化させる方式等任意の方法で行うことが
できる。

【００８７】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様は、これに限定されるものではない。

【００８８】実施例−１〔熱現像感光材料の作製〕厚さ160μmの写真用バライタ
紙上に下記に示す層構成を有する熱現像感光材料１を作
製した。

【００８９】ここで、各素材の添加量は、熱現像感光材
料１m²当たりの量で示した。

【００９０】感光性ハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩はそ
れぞれ銀に換算して表した。（以下の全ての添加剤の使
用量も同じ。）（熱現像感光材料１の層構成）下引層ポリフェニレンエーテル 2.0g ポリスチレン 2.0g カブリ防止剤−２ 1.0g 第１層（赤感光層）ベンゾトリアゾール銀 0.8g トリクレジルホスフェート（TCP） 0.03g 色素供与物質（３） 1.2g 赤感性ハロゲン化銀乳剤 0.68g(Ag) ゼラチン 1.3g ポリビニルピロリドン（K-30） 0.6g 熱溶剤−Ａ 4.5g 塩化ナトリウム 0.001g 臭化カリウム 0.003g イラジエーション防止染料−２ 0.01g FR-1 0.005g スカベンジャーＡ 0.1g 第２層（第１中間層）ゼラチン 0.8g 還元剤 1.12g TCP 0.2g 第３層（緑感光層）ベンゾトリアゾール銀 0.24g TCP 0.2g 色素供与物質（２） 0.9g 緑感性ハロゲン化銀乳剤０．３１ｇ
（Ａｇ）ゼラチン 2.0g PVP(K-30） 0.1g 熱溶剤−Ａ 3.45g イラジエーション防止染料 0.02g FR-1 0.008g スカベンジャーＡ 0.08g 第４層（第２中間層）ゼラチン 1.55g 還元剤 1.2g 紫外線吸収剤−１ 0.3g TCP 0.22g イエローフィルター染料 0.26g 第５層（青感光層）ベンゾトリアゾール銀 0.7g TCP 0.344g 色素供与物質（１） 1.2g 青感性ハロゲン化銀乳剤 0.25g(Ag) ゼラチン 1.2g PVP（K-30) 0.4g 熱溶剤−Ａ 4.0g FR-1 0.002g スカベンジャーＡ 0.1g 第６層（保護層）ゼラチン 0.7g ポリビニルピロリドン(K-30) 0.2g ZnSO₄ 0.65g 還元剤 0.34g TCP 0.2g DAP 0.1g 紫外線吸収剤−１ 0.4g なお、各添加量は、１m²当たりの付量を表す。各層共、
ゼラチン１g当たり0.03gのビスビニルスルホニルメチル
エーテルを硬化剤として含有し、また塗布に必要な界面
活性剤(S-4)を含有する。還元剤は還元剤−１と還元剤
−２の７：３（重量比）の混合物である。

【００９１】熱現像感光材料の感光性層に用いた添加剤
の構造式を以下に示す。

【００９２】

【化５】

【００９３】

【化６】

【００９４】

【化７】

【００９５】〔ベンゾトリアゾール銀乳剤〕50℃のフェ
ニルカルバモイルゼラチン10％水溶液中にアンモニア性
硝酸銀水溶液、及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリア
ゾールに対して0.2モルのアンモニア水含有）の同時混
合により調整し、添加終了後液のpHを低下させて、凝集
・脱塩して針状結晶（巾0.1〜0.2μm、長さ0.5〜２μ
m）を得た。

【００９６】これに安定剤としてST-2をベンゾトリアゾ
ール銀１モル当たり20mg添加した。使用した感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（AgBrCl)を下表に示す。

【００９７】項目青感光性緑感光性(GEM-1) 赤感光性ハロゲン組成(Brモル％) 70 60 70 粒子形状六方晶立方晶立方晶平均粒径＊１ 0.30μm 0.19μm 0.20μm 粒径分布係数＊２ 0.15 0.17 0.13 表面化学増感方法＊３Ｓ＋Au ＳＳ＋Au 安定剤 ST-1 ST-1 ST-2 増感色素 BSD-1 GSD-1 RSD-1 ＊１球換算時の直径＊２粒径分布係数＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒
径）＊３Ｓ＋Au：チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウム
による金−硫黄増感Ｓ：チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感上記各感光性ハロゲン化銀乳剤はそれぞれ粒子形成時に
ハロゲン化銀１モル当たり10^-6モルの６塩化イリジウム
（IV）ナトリウムを添加した。

【００９８】ST-1:5-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン又、各々の化学増感はそれぞれ増感色素の存在下で行っ
た。

【００９９】

【化８】

【０１００】次に熱現像感光材料−１において、層−
２、に表１に示す着色物質を吸着する活性炭を添加し、
熱現像感光材料−２〜18を作成した。

【０１０１】活性炭は、水溶液中で、活性炭１ｇ当たり
0.02ｇの例示界面活性剤（S-7）を添加し、0.5mmのガラ
スビーズを用いてサンドミル分散機により20時間湿式粉
砕し、平均粒径が約0.45μmの活性炭微粒子分散液Ａを
得た。なお感光層の膜面pＨはそれぞれ第２層、第４
層、第６層の塗布液のpＨを変えて行った。

【０１０２】得られた熱現像感光材料を40℃、65％RHで
48日間保存して、所望の硬膜度まで硬膜させた。（吸水
率＝210％±40％）得られた各々の熱現像感光材料の感光層の膜面pＨを東
亜電波工業株式会社製のpＨメーター（HM-30S）と平面p
Ｈ電極（GST-5213F）を組合わせて、感光層の膜面pＨを
測定した。測定は、25℃、80％RHに空調した室内で25℃
の蒸留水（25℃に於ける伝導度=0.29μs/cm）10μlをマ
イクロシリンジで感光層表面に滴下し、即座に平面電極
を押しあて、約30秒後に安定したpＨを測定した。

【０１０３】得られた結果を表１に示す。

【０１０４】〔受像剤材料の作成〕熱現像感光材料を作
成したのと同じ写真用バライタ支持体上に、以下の組成
からなる受像層を塗設して受像材料を作成した。

【０１０５】（添加量は受像材料１m²当たりの量を示す。）ポリ塩化ビニル（平均重合度 500） 10g 画像安定剤−１ 1.1g 画像安定剤−２ 0.3g 画像安定剤−３ 0.5g 画像安定剤−４ 0.5g 画像安定剤−５ 0.3g 熱溶剤−Ｂ 4.2g

【０１０６】

【化９】

【０１０７】〔熱現像感光材料の評価〕得られた熱現像
感光材料の各々について、５０℃、相対湿度60％で３日
間保存したものと保存しないものについて、それぞれ像
様露光を行った後、150℃で60秒間熱現像処理を行っ
た。

【０１０８】次いで、熱現像感光材料を受像材料−１と
重ね合わせ、120℃で20秒間重ね合わせて色素転写を行
った。得られた色素画像のマゼンタ色素画像についてセ
ンシトメトリーを行い、Dmax，Dminと感度を求めた。表
１に結果を示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１に示す結果から、活性炭を添加するこ
とで熱現像時の白地部分のステイン（青色反射濃度）は
軽減されるが、熱現像感光材料を保存した場合、感光層
の膜面pＨを本発明の範囲であるpＨ5.5〜８のものは、
保存での減感が少ないが、感光層の膜面pＨが5.5未満で
ある熱現像感光材料は、保存での減感が大きい。また、
感光層の膜面pＨが８を超えている熱現像感光材料は、
最低濃度（Ｄmin）の値が著しく高くなり、活性炭を添
加した効果が全く得られないことがわかる。特に感光層
の膜面pＨが６〜7.5のものが最も好ましいことがわか
る。

【０１１１】実施例−２実施例−１で作成した熱現像感光材料−９において、使
用した活性炭分散液Ａを以下のＢ〜Ｇに変更した以外は
実施例１と同様にして熱現像感光材料21〜26を作成し、
実施例−１と同様に評価した。材料−21〜25作成し、実
施例−１と同様に評価した。

【０１１２】活性炭分散液ＢＳ−７を除く〃ＣＳ−７を活性炭１ｇ当たり0.001g添加〃ＤＳ−７を活性炭１ｇ当たり0.008g添加〃ＥＳ−７を活性炭１ｇ当たり0.08g添加〃Ｆ緑色増感色素ＧＳＤ−１を活性炭１ｇ当たり0.002g添加〃Ｇ分散液Ｃにおいて、緑色増感色素ＧＳＤ−１を活性炭１ｇ当たり0.002g添加結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２の結果から、活性炭微粒子に活性剤を
添加した場合にはその添加量が活性炭に対して0.01〜10
重量％のものが特に良好なＤminを維持しつつしかも好
ましい保存安定性を示していることがわかる。

【０１１５】また、増感色素を添加した場合が吸着固体
粒子による減感をより効果的に抑制していることがわか
る。

【０１１６】実施例−３実施例−１で作成した熱現像感光材料−９において、活
性炭を添加した第２層に更に表３に示す固体粒子（平均
粒径0.3μmの酸化亜鉛、平均粒径0.42μmの水酸化亜
鉛）を添加した熱現像感光材料31〜38を作成し、実施例
−１と同様に評価した。結果を表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３に示す結果から、活性炭に固体粒子を
組合わせることで本発明の効果即ち活性炭による保存減
感作用が、膜面pＨを特定の値にコントロールすること
で軽減できる効果が一層顕著になることがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、熱現像時に生成する着色
物質を有効に吸着する固体粒子を含有し、しかも熱現像
感光材料の保存性能を低下させない熱現像感光材料を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも親水性バインダ
ー、感光性ハロゲン化銀、熱現像時に拡散性色素を放出
または形成する色素供与物質、及び、熱現像時に生じる
着色物質を吸着する固体粒子を含有する熱現像感光材料
において、熱現像感光材料の感光性層側の膜面pＨが25
℃で5.5〜８であることを特徴とする熱現像感光材料。