JPH0653698B2 - １−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−
アルコキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製
造方法に関するものである。

更に詳しくは、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ^１は水素原子または弗素原子を示す、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるホスホニウム塩また
は一般式（II） （式中、Ｒ^１は前記の意味を示し、Ｒ^２はメチル基また
はエチル基を示す。）で表わされる亜リン酸ジエステル
を不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を示す。）で表わされるアルデヒド誘導体と
反応させ、一般式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ^１およびＹは前記の意味を示す。）で表
わされるアルケン化合物を得る。

次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることを特徴
とする一般式（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ^１は前記の意味を示す。）で表わさ
れる１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アル
コキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方
法に関する。

一般式（Ｖ）で表わされる１−（３−フエノキシフエニ
ル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体は各種産業分野において有用であり、特に
農薬、その中でも殺虫剤として有用である。すなわち、
本発明は高い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性、残効性
および低魚毒性において優れた特徴を有する１−（３−
フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニ
ル）−４−メチルペンタン誘導体（特開昭５８−２０１
７３７号公報）の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般式（Ｖ）で表される１−（３−フエノキシフエニ
ル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体の製造方法に関して以下の３種類の方法が
公知である（特開昭５８−２０１７３７号公報）。

方法１． （式中、ＲおよびＲ^１は前記の意味を示す。） 方法２． （式中、ＲおよびＲ^１は前記の意味を示す。） 方法３． 〔本発明が解決しようとする課題〕 前記３種類の従来技術において、方法１および２は次の
問題点を抱えている。すなわち、それぞれの中間体であ
る化合物（VIII）および（XIII）のＬｉＡｌＨ_４−Ａｌ
Ｃｌ_３還元反応の収率は低く、加えて、方法１の出発原
料である化合物（VI）の合成方法（特開昭５８−２０１
７３７号公報）および方法２の出発原料である化合物
（XI）の合成方法（特開昭６０−２２２４３５号公報）
は多工程を要し、工業的な製造方法とは言えない。ま
た、方法３は容易な製造方法に見えるが、その原料であ
る化合物（XVI）の製造にはアルコキシベンゼンをメタ
リルハライドと反応させて得られる４−アルコキシネオ
フイルハライド（ヘミツシエ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．），９４，２６０９（１９６１））を用いなけれ
ばならないが、この反応では２−アルコキシ体の副生が
多く、４−アルコキシ体の収率が低く、異性体の分離が
難しいため、高純度の４−アルコキシネオフイルハライ
ドを工業的に製造することは困難である。従って、方法
３もまた、本発明化合物の工業的製造方法とは言い難
い。

本発明は、従来の技術を克服し、殺虫性化合物１−（３
−フエノキシフエニル）−４−（４−アルコキシフエニ
ル）−４−メチルペンタン誘導体の工業的な製造方法を
提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ^１およびＸは前記の意味を示す。）で表わさ
れるホスホニウム塩または一般式（II） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記の意味を示す。）で表わ
される亜リン酸ジエステルを不活性溶媒中、塩基で処理
し、一般式（III） （式中、ＲおよびＹは前記の意味を示す。）で表わされ
る、工業的に容易に製造する事のできる、アルデヒド誘
導体と反応させ、一般式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ^１およびＹは前記の意味を示す。）で表
わされるアルケン化合物を高収率で得る。

次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることによ
り、一般式（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ^１は前記の意味を示す。）で表わさ
れる１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アル
コキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体を高収率
で、しかも容易に入手可能な原料を用いて容易に製造す
ることの出来る工業的な方法を見いだし本発明を完成さ
せた。

一般式（III）で表わされるアルデヒド誘導体と一般式
（Ｉ）で表わされるホスホニウム塩または一般式（II）
で表わされる亜リン酸ジエステルとを、いわゆるウイテ
ッヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）させるこ
とにより本発明方法の重要な中間体（IV）を得ることが
出来る。

一般式（III）中、置換基Ｒは低級アルキル基を示す
が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル等炭素数１ないし６の直鎖または分枝アル
キル基があげられ、置換基Ｙは塩素原子または臭素原子
を示す。

一般式（IV）中、置換基Ｒ^１は水素原子または弗素原子
を示す。

この反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムター
シャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、
メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウムなどがあげられる。

不可欠なものではないが、収率向上のため、不活性溶媒
を使用したほうが好ましい。溶媒として水、あるいは、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
と略す）、１，４−ジオキサン、イソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類などがあり一種もしくは二種以
上混合して使用する。

水と有機溶媒とを混合して二層系で反応を行う場合、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムブロマイド等の相間移動触媒を使
用することが好ましい。

反応温度および反応時間は出発物質に応じて広範囲に変
化させる事ができるが、一般的には−２０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．１〜２０時
間、好ましくは０．５〜１０時間である。

これらの反応試剤のモル比については、一般式（Ｉ）お
よび（II）で表わされるリン化合物は、一般式（III）
で表わされるアルデヒドに対して０．５〜２．０倍モ
ル、好ましくは１．０〜１．２倍モルであり、また塩基
は一般式（Ｉ）および（II）で表わされるリン化合物に
対して大過剰でも良いが通常１．０〜３０倍モル、好ま
しくは１．０〜１０倍モルの範囲である。

一般式（III）で表わされるアルデヒド類は、ネオフィ
ル誘導体（特開昭６０−１４９５３９）から、次ぎに示
す製造方法により容易に製造することが出来る。

（式中、ＲおよびＹは前記の意味を示し、Ｚは臭素原子
または塩素原子を示す。） 一般式（Ｖ）で表わされる１−（３−フエノキシフエニ
ル）−４−（４−アルコキシフエニル）−４−メチルペ
ンタンは、一般式（IV）で表わされるアルケン誘導体を
塩基の存在下に、二重結合の還元と同時に、脱ハロゲン
化することにより収率良く製造することが出来る。

この方法において、用いられる接触還元触媒としてはロ
ジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、白金、ラ
ネ−ニッケル、還元ニッケル、蟻酸ニッケル、漆原ニッ
ケル、ニッケル銅、銅クロム酸化物などの還元触媒が良
く、パラジウム触媒がより望ましい。塩基としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムな
どの炭酸塩類、燐酸三ナトリウムなどの燐酸塩類、蟻酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグ
ネシウム、プロピオン酸ナトリウムなどの有機酸塩類、
酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属の酸化物類、ピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基類などがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物類が望ましい。不可欠
なものではないが、収率向上のため、溶媒を使用した方
が望ましい。溶媒としては水あるいはメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性
極性溶媒などがあり、一種もしくは二種以上混合して使
用する。好ましくはアルコール類およびエステル類の溶
媒であり、混合系としては水−メタノール、水−エタノ
ールなどが望ましい。

水素圧は常圧ないし１５０kg／cm²Ｇで、反応温度は−
２０℃ないし１５０℃、好ましくは１０℃ないし１２０
℃である。

接触還元触媒は、一般式（IV）で表わされるアルケン化
合物１部に対して０．００００１〜５部、好ましくは
０．００１〜０．５部である。溶媒が必要な場合は０．
１〜３０部、好ましくは１．０〜１０部の溶媒を使用す
る。塩基は、一般式（IV）で表わされるアルケン化合物
１当量に対して０．５〜１０当量、好ましくは１．０〜
２．０当量を使用する。

〔実施例〕

次に、合成実施例および参考例をあげて本発明に係わる
製造方法を更に詳細に説明すするが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

合成実施例１． １−（３−フエノキシ−４−フルオロフェニル）−４−
（４−エトキシフェニル）−４−メチルペンタンの合成 (1)乾燥テトラヒドロフラン１２０mlに３−フェノキシ
−４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド５５．７ｇを加え、５０〜６０℃を保ちながら水
素化ナトリウム（６０％ｉｎ ｏｉｌ）４．０ｇを１時
間かけて分割装入した。装入後、５．０時間加熱還流し
た。次いで、２５℃を保ちながら３−（３−クロロ−４
−エトキシフェニル）−３−メチルブタナール３１．５
ｇを３０分で滴下した。４０℃で３０分撹拌後、冷却し
ながらエタノール１０ml、水１０mlを加え、過剰の水素
化ナトリウムを分解した。テトラヒドロフランを留去し
た後、水を加えベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を水
洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留去した。この残渣に
ヘキサン５００ml加えたところトリフェニルホスフィン
オキシドが析出しした。次いで、過によりトリフェニ
ルホスフィンオキシドを除き、ヘキサン溶液を得た。ヘ
キサンを留去し、５３．４ｇの油状残渣を得た。カラム
クロマトグラフィー（シリカ・ゲル、１２００ｇ、展開
溶媒；トルエン−ヘキサン（１：２））に精製し４０．
９ｇの１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）
−４−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メ
チル−１−ペンテンを得た。

▲ｎ²⁰ _D▼ １．５８１２ (2)(1)で得た１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェ
ニル）−４−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−
４−メチル−１−ペンテン４２．９ｇ、９５％ＮａＯＨ
４．３５ｇおよび５％Ｐｄ−Ｃ（５０％含水品）４．３
ｇを酢酸エチル５００mlに加え、８５〜９５℃にて水素
圧２０〜２５kg／cm²Ｇで５時間撹拌した。次いで、Ｐ
ｄ−Ｃを別し酢酸エチルを留去し、３９．４ｇの油状
残渣を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲ
ル、８００ｇ、展開溶媒；トルエン−ヘキサン（１：
２））にて精製し、目的の１−（３−フェノキシ−４−
フルオロフェニル）−４−（４−エトキシフェニル）−
４−メチルペンタン３５．２ｇを得た。

▲ｎ²⁰ _D▼ １．５５７８ 合成実施例２． １−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−エトキシ
フェニル）−４−メチルペンタンの合成 (1)乾燥テトラヒドロフラン１８０mlに３−フェノキシ
ベンジルトリフェニルホスホニウムヨウダイド４８．１
ｇを加え、５０〜６０℃を保ちながら水素化ナトリウム
（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）４．０ｇを１時間かけて分割
装入した。装入後、２．０時間加熱還流した。

次いで、２５℃を保ちながら３−（３−クロロ−４−エ
トキシフェニル）−３−メチルブタナール２０．４ｇを
３０分で滴下した。４０℃で３０分撹拌後、冷却しなが
らエタノール１０ml、水１０mlを加え、過剰の水素化ナ
トリウムを分解した。テトラヒドロフランを留去した
後、水を加えベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を水
洗、乾燥後、減圧下でベンゼンを留去した。この残渣に
ヘキサン５００mlを加えたところトリフェニルホスフィ
ンオキシドが析出した。次いで、過によりトリフェニ
ルホスフィンオキシドを除き、ヘキサン溶液を得た。ヘ
キサンを留去し、３７．５ｇの油状残渣を得た。カラム
クロマトグラフィー（シリカ・ゲル、８００ｇ、展開溶
媒；トルエン−ヘキサン（１：２））にて精製し、３
２．１ｇの１−（３−フェノキシフェニル）−４−（３
−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−１−
ペンテンを得た。

(2)(1)で得た１−（３−フェノキシフェニル）−４−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテン１６．４ｇ、９５％ ＮａＯＨ１．７５ｇ
および５％ Ｐｄ−Ｃ（５０％含水品）１．６ｇを酢酸
エチル２００mlに加え８５〜９５℃にて水素圧２０〜２
５kg／cm²Ｇにて５時間撹拌した。次いで、Ｐｄ−Ｃを
別し酢酸エチルを留去し、１５．１ｇの油状残渣を得
た。カラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、３００
ｇ、展開溶媒；トルエン−ヘキサン（１：２））にて精
製し目的の１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４
−エトキシフェニル）−４−メチルペンタン１４．２ｇ
を得た。

▲ｎ²⁰ _D▼ １．５６２０ 合成実施例３． １−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンの合成 乾燥１，２−ジメトキシエタン１００mlに３−フェノキ
シ−４−フルオロベンジルホスホン酸ジエチル３３．８
ｇを６０℃で１．０時間かけて分割装入した。装入後、
５．０時間加熱還流した。次いで、５０℃で３−（３−
クロロ−４−エトキシフェニル）−３−メチルブタナー
ル２４．１ｇを滴下した。５．０時間加熱還流後、氷水
に注ぎこんだ。トルエン抽出、水洗、乾燥後トルエンを
留去し、５５．３ｇの油状物を得た。カラムクロマトグ
ラフィー（シリカ・ゲル、１３００ｇ、展開溶媒；トル
エン−ヘキサン（１：２））にて精製し、２５．３ｇの
１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−４−メチル−
１−ペンテンを得。このものは合成実施例１(1)で得た
ものと完全に一致した。

参考例 ３−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−３−メチ
ルブタナールの合成 (1)マグネシウム金属（削り状）２．９８ｇを乾燥エー
テル８０mlに加えた後、窒素気流下で撹拌しながらジブ
ロモエタン０．２mlを滴下した。次いで、２−（３−ク
ロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル
クロリド３０．０ｇを滴下した。滴下終了後、２．０時
間加熱還流し、オルト蟻酸トリメチル２０．０ｇを加え
た。常圧でエーテルを除去しながらベンゼン６０mlを除
々に加え、内温が８０〜８２℃となったところで更に３
時間撹拌を継続した。室温迄冷却後、水を加え生成した
沈澱物を過によって除去し得られたベンゼン溶液を水
洗後、乾燥した。ベンゼンを減圧下で留去し油状残渣３
１．３ｇを得た。得られた油状残渣をカラム・クロマト
グラフィー（ｗａｋｏ Ｇｅｌ，Ｃ−２００，６５０
ｇ，展開溶媒：トルエン）にて精製し目的のジメチルア
セタール２２．８ｇを得た。

▲ｎ²⁰ _D▼ １．５０９２ 元素分析値：Ｃ_１５Ｈ_２３ＣｌＯ_３ (2)(1)で得たジメチルアセタール２２．０ｇをアセトン
１００ml、水２０mlの混合溶媒に溶解した。次いで、メ
タンスルホン酸１mlを加え５０℃で２時間撹拌した。ア
セトンを留去後、トルエンにて抽出し、得られたトルエ
ン溶液を水洗、乾燥した。トルエンを減圧下で留去し１
８．５ｇの油状残渣を得た。カラム・クロマトグラフィ
ー（ｗａｋｏ Ｇｅｌ Ｃ−２００，３５０ｇ，展開溶
媒：トルエン）にて精製し、目的の３−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−３−メチルブタナール１７．
６ｇを得た。

▲ｎ²⁰ _D▼ １．５２９８ 元素分析値：Ｃ_１３Ｈ_１７ＣｌＯ_２ 〔発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係る製造法は
新規殺虫性化合物である１−（３−フェノキシフェニ
ル）−４−（４−アルコキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン誘導体をより容易に入手可能な出発原料を用い
て、より容易に製造することが出来、有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ^１は水素原子または弗素原子を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す。）で表わされるホスホニウム塩また
   は一般式（II） （式中、Ｒ^１は前記の意味を示し、Ｒ^２はメチル基また
   はエチル基を示す。）で表わされる亜リン酸ジエステル
   を不活性溶媒中、塩基で処理し、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｙは塩素原子また
   は臭素原子を示す。）で表わされるアルデヒド誘導体と
   反応させ、一般式（IV） （式中、Ｒ、Ｒ^１およびＹは前記の意味を示す。）で表
   わされるアルケン化合物を得る。 次いで、一般式（IV）のアルケン化合物を塩基および接
   触還元触媒の存在下、水素ガスと反応させることを特徴
   とする一般式（Ｖ） （式中、ＲおよびＲ^１は前記の意味を示す。）で表わさ
   れる１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−アル
   コキシフエニル）−４−メチルペンタン誘導体の製造方
   法。