JPH0573133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的 本発明は粒度分布の狭い発泡スチレン系重合体
粒子を工業的に有利に製造する方法に関する。 （産業上の利用分野） 本発明の製造方法によるときは、発泡剤を含有
しないスチレン系重合体の懸濁重合工程を経るこ
となしに、所望の粒径を有し、かつ粒度分布の狭
い優れた発泡性スチレン系重合体粒子を工業的に
有利に製造することができる。 （従来の技術） 従来、発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法
には種々の方法が提案されているが、大きく分け
て次の二つの方法に分類することができる。 懸濁重合により予め製造したスチレン系重合
体粒子に発泡剤を含浸せしめる方法。 スチレン系重合体の懸濁重合時に発泡剤を加
えて、生成する重合体粒子中に発泡剤を含有せ
しめる方法。 第一の方法は、予め懸濁重合によりスチレン系
重合体粒子を製造する必要がある。そして、懸濁
重合により得られるスチレン系重合体粒子は小さ
い粒子から大きい粒子に至るまでの連続した広い
粒度分布を有するので、第一の方法により発泡性
粒子を製造するには、かかる懸濁重合により得ら
れた広い粒度分布を有するスチレン系重合体粒子
から所望の粒径を有するもののみを篩別して粒径
を揃え、その粒径の揃つた粒子に発泡剤を含浸せ
しめることになる。したがつて、この方法はスチ
レン系単量体の懸濁重合工程、篩別工程、発泡剤
含浸工程の各工程を必要とし、製造工程数が多く
なる不利を免れなかつた。 第二の方法は、第一の方法に較べてスチレン系
重合体の懸濁重合工程（又は発泡剤の含浸工程）
を必要とせず、それだけ工程数が少ない利点があ
るが、懸濁重合工程中に発泡剤を含浸させるため
に、生成するすべての粒径の粒子に発泡剤が含浸
され、しかもそのうちの発泡性粒子としての使用
に適する粒径の粒子のみが発泡性粒子として使用
され、発泡性粒子としての使用に不適当な粒径を
有する発泡剤を含有する残りの粒子は殆んど用途
がなく、その処分に大きな問題があつた。すなわ
ち、第二の方法で製造された発泡剤を含む発泡性
粒子のうちで、発泡性粒子として最もよく使用さ
れるのは0.5〜2.0mmの粒径範囲のものであり、こ
れが規格品として市販されるが、これ以外の粒径
の粒子は規格外のものとして殆んど市販すること
ができず、このことがこの方法で得られた発泡性
粒子の生産コストを高める大きな原因であつた。 また、前記第一の方法及び第二の方法の欠点を
改良する方法として、篩別して得られた発泡剤を
含まないスチレン系重合体の小粒子を水性媒体中
に懸濁させ、その懸濁系に重合開始剤を溶解した
スチレン系単量体を定量的に添加し、所望の粒径
にまで懸濁重合により成長させ、さらに発泡剤を
含浸せしめて粒径の揃つた発泡性スチレン系重合
体粒子を製造する方法が提案された（特公昭49−
2994号公報）。この方法は、前記の従来法と較べ
て粒度分布のかなり狭い発泡性スチレン系重合体
粒子を製造することができるが、しかしこの方法
においても10％未満程度の割合で微細な粉末状の
重合体粒子が生成する欠点があつた。さらに、こ
の方法は、予め懸濁重合によつて得られ、かつ篩
別して得られた発泡剤を含まないスチレン系重合
体粒子を原料とする方法であるので、前記したよ
うに工程数がそれだけ多くなる欠点は避けられな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 前記第二の方法は発泡性重合体粒子を直接に得
る方法であり、それだけ工程数等の点で有利であ
るから、もしこの方法で得られる発泡性粒子とし
ての使用に不適当な粒径を有する発泡剤を含有す
る粒子、特に粒径が0.5mm未満のような小粒径の
粒子を、発泡性粒子として有利に使用できる粒径
（たとえば0.5〜2.0mmの粒径）のものに変換する
方法が開発されれば、前記第二の方法は、第一の
方法に較べて工業的に著しく有利な方法となるの
が明らかである。本発明は、前記第二の方法で得
られた小粒子のような、発泡性スチレン系重合体
粒子としての使用に不適当な発泡剤を含有する発
泡性スチレン系重合体の小粒子より、発泡性スチ
レン系重合体粒子としての使用に適する粒度を有
する発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法
を提供しようとするものである。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、発泡性スチレン系重合体
粒子としての使用に不適当な粒径の発泡剤を含有
する発泡性スチレン系重合体の小粒子を一定粒度
分布の範囲内に揃えたものを重合反応容器の水性
媒体中に懸濁せしめ、反応容器の空間部（気相
部）に発泡剤の一部を気化して供給して反応系を
加圧することにより懸濁重合反応中にその小粒子
が発泡するのを防止しながら、かつ特定の低温型
重合開始剤と特定の高温型重合開始剤とを特定の
条件で併用しながら、さらに別に添加した発泡剤
の存在下でスチレン系単量体を低温及び高温の二
段重合反応を行なわせることにより、その目的を
達成することができたのである。 すなわち、本発明の発泡性スチレン系重合体粒
子の製造方法は、粒径分布が平均粒径の±20％の
範囲内にある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性ス
チレン系重合体小粒子を懸濁せしめた重合容器の
水性媒体に、10時間の半減期を得るための分解温
度が50〜80℃である低温型重合開始剤を、後で水
性懸濁系に加えるスチレン系単量体の重合に必要
な量の1/2以上を添加し、次いで40〜100℃の温度
まで、その間に気化させた発泡剤を３〜15ｇ（発
泡剤量）／（重合容器の空間部容量）の割合で
供給する段階を経て昇温させ、その後10時間の半
減期を得るための分解温度が80〜120℃である高
温型重合開始剤及び前記低温型重合開始剤の残余
を含有させた、スチレンを主成分とするスチレン
系単量体を連続的に若しくは断続的に添加するこ
とによつて、前記温度範囲にてスチレン系単量体
を重合し（第１段の重合）、しかる後100〜150℃
の温度まで昇温してスチレン系単量体の重合を継
続させる（第２段の重合）と共に、前記スチレン
系単量体の添加後に、製造される発泡性スチレン
系重合体粒子の発泡剤含量が２〜10重量％となる
ように発泡剤を添加することを特徴とする方法で
ある。 本発明の製造方法を用いれば、発泡性スチレン
系重合体粒子としての使用に不適当な発泡剤を含
有する発泡性スチレン系重合体の粒径を揃えた小
粒子を用いて、これより微細粒子の生成量が著し
く少なくて、生成粒子の98重量％以上が狭い範囲
内の所望の粒度分布（たとえば粒径0.5〜2.0mm）
を有する発泡性スチレン系重合体粒子を容易に製
造することができる。 本発明の方法の原料として用いられる発泡剤を
含有する発泡性スチレン系重合体の小粒子として
は、製造せんとする発泡性スチレン系重合体粒子
よりも小粒子（たとえば粒径が0.5mm以下）であ
つて、その粒径分布を平均粒径の±20％の範囲内
にあるように粒径を揃えたものである。その粒径
分布の範囲が上記の範囲より広くなると、生成す
る発泡性スチレン系重合体粒子の粒径分布も広く
なるので好ましくない。かかる原料の発泡剤を含
有する発泡性スチレン系重合体の小粒子は、前記
第二の方法で得られた発泡性スチレン系重合体粒
子の篩別により得られたものであつてもよいし、
本発明の方法等で得られた発泡性重合体粒子の篩
別について得られたものなどの種々の方法で得ら
れたものであつても差支えがない。 本発明の方法においては、重合開始剤として、
10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃
の低温型重合開始剤と、10時間の半減期を得るた
めの分解温度が80〜120℃の高温型重合開始剤と
を併用する。 その低温型重合開始剤としては、たとえばラウ
ロイルパーオキサイド（10時間の半減期を得るた
めの分解温度が62℃）、アゾビスイソブチロニト
リル（同63℃）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（同72.5℃）、ベンゾイルパー
オキサイド（同74℃）等のような、いずれもスチ
レン単量体に可溶なものが用いられる。低温型重
合開始剤は、スチレン系単量体の重合に必要な量
の1/2量以上（全量であつてもよい）を水性媒体
中に添加し、残りはスチレン系単量体に添加して
使用する。低温型重合開始剤は液状であつても、
粉末状であつてもよいが、粉末状のものが好まし
い。液状のものをそのまま水性媒体中に添加する
と、その液状重合開始剤がスチレン系重合体粒子
を溶解し、凝結粒子を発生させる原因となるか
ら、液状の低温型重合開始剤を水性媒体に添加す
るに当つては、攪拌しながら添加して、直ちに乳
化状態に分散させるのが望ましい。 高温型重合開始剤としては、たとえばシクロヘ
キサノンパーオキサイド（10時間の半減期を得る
ための分解温度が97℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（同104℃）、ジクミルパーオキサイ
ド（同117℃）等の、いずれもスチレン単量体に
可溶なものが使用される。そして、高温型重合開
始剤はスチレン系単量体に添加して重合反応系に
供給される。 低温型重合開始剤及び高温型重合開始剤とも、
それぞれ１種類を用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。重合開始剤の使用量は、低温型開
始剤がスチレン系単量体（すなわちスチレン又は
スチレンを主成分とする単量体混合物）に対して
0.01〜1.0重量％、好ましくは0.1〜0.6重量％であ
り、高温型開始剤がスチレン系単量体に対して
0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％で
ある。なお、水性媒体中に添加する低温型重合開
始剤量が重合反応系に添加されるスチレン系単量
体の重合に必要な量の1/2量よりも少なくなると、
生成発泡性粒子中の微細粒子の割合が多くなるの
で、本発明においてはスチレン系単量体の重合に
必要な量の1/2量よりも多い割合で低温型重合開
始剤を水性媒体中に添加する。重合反応系に添加
されるスチレン系単量体の重合に必要な重合開始
剤量は、製造される発泡性スチレン系重合体粒子
の分子量が、型物発泡成形性、発泡倍率等に最適
な分子量になるように調整する。 本発明の方法においては、その重合反応系に発
泡剤が添加されるが、その発泡剤の一部は、40〜
100℃の範囲の温度に昇温する途中で重合容器内
の空間部（気相部）に気化させた発泡剤として添
加し、残りの発泡剤はスチレン系単量体の添加後
に液状で重合反応系に添加する。 発泡剤の一部を重合反応容器の空間部に気化し
て添加するのは、重合反応系の圧力を、水中に懸
濁させた発泡性スチレン系重合体の小粒子に含ま
れる発泡剤の分圧と同圧又はそれ以上の圧力に保
持し、それにより昇温によつて発泡性小粒子が発
泡するのを抑えるためである。重合容器内の空間
部に気化して添加する発泡剤の添加量は、重合容
器の空間部の容積（）当り３〜15ｇである。そ
の添加量が少なすぎると懸濁重合時の昇温によつ
て予め水中に懸濁された発泡性小粒子が発泡する
のを抑えることができず、重合反応中に反応系が
発泡によつて凝固し、最終目的の発泡性スチレン
系重合体粒子を製造することができなくなる。ま
た、その発泡剤の添加量が多すぎると、凝結粒子
又は微細粒子を発生させる原因となる。重合容器
の空間部に発泡剤を気化して添加する時期は、理
論的には発泡性スチレン系重合体粒子の重合体の
ガラス転位温度（Tg）に達するまでである。そ
して、スチレン単独重合体のTgは103℃であり、
発泡剤が含有されていると、その含有量に応じて
見掛上のTgが低下する。そのために、本発明に
おいては40〜100℃の範囲への昇温の途中、好ま
しくは重合反応系の温度が40〜60℃に達した時点
で添加する。 なお、重合容器の空間部に発泡剤を気化して添
加する代りに、発泡剤を液状で添加した場合に
は、生成発泡性粒子中に微細な粉末状の重合体が
多量に（たとえば1.5〜2.0重量％）含まれてくる
し、かつ重合容器の内壁面に重合体が付着してく
るなどの障害が発生する。 発泡剤の残部を重合反応系に液状またはガス状
で添加する時期は、スチレン系単量体添加後の適
当な時期であり、好ましくは第２段の重合反応の
初期に至るまでの間である。添加する発泡剤の添
加量は、最終的に得られる発泡性スチレン系重合
体粒子に含まれる発泡剤量が２〜10重量％になる
ような量である。 本発明の発泡性スチレン系重合体粒子の製造に
おいて用いられる発泡剤、すなわち原料の発泡性
スチレン系重合体の小粒子に含有せしめる発泡
剤、重合容器の空間部に気化して添加する発泡
剤、及び重合反応系に液状で添加する発泡剤とし
ては、いずれも種々のものを使用することがで
き、それぞれ同一の発泡剤を使用してもよいし、
互いに異なるものを使用しても差支えがない。そ
れらの各場合に使用される発泡剤としては、たと
えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化
水素；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族
炭化水素；メチルクロライド、ジクロルジフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素などがあげられ
る。 本発明の方法において重合反応系に添加される
スチレン系単量体は、スチレン単量体又はスチレ
ンを主成分とする単量体混合物、すなわちスチレ
ン単独又はスチレンを主成分としこれと少量の他
の単量体との単量体混合物である。その他の単量
体としては、たとえばα−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、炭素数が１〜
８のアルコールとアクリル酸若しくはメタクリル
酸とのエステル（たとえばメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート等）、モノメチルマレエ
ート、モノメチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、モノエチルイタコネート等があげられる。 本発明においては、発泡剤を含有する発泡性ス
チレン系重合体の小粒子を水性媒体中に懸濁せし
めるための懸濁安定剤が使用される。その懸濁安
定剤としては、たとえばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース
等の有機懸濁安定剤；リン酸若しくは炭酸のカル
シウム若しくはマグネシウム塩等の無機懸濁安定
剤があげられる。特に無機懸濁安定剤が好まし
く、殊に第三リン酸カルシウムと安定助剤として
のアニオン界面活性剤のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダとの併用が最も好ましい。 （実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。これらの例に記載の「％」は、重量％を意
味する。 実施例 １ 容量が３の攪拌装置４、発泡剤供給管５、ス
チレン供給管６、排水管８、加熱ジヤケツト９、
温度計１０を備えた添付図面に示した構造を有す
る重合容器１に純水1000ｇ、第三リン酸カルシウ
ム5.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
１％水溶液2.0ｇ、発泡剤としてブタンを6.13％
含む粒径0.5〜0.37mmに篩別した発泡性スチレン
重合体粒子３を165ｇ、及びベンゾイルパーオキ
サイド3.3ｇ（全量）を加え、400rpmで攪拌して
均一な分散液２とした。 この懸濁分散液２を攪拌下で85℃まで昇温する
途中の40℃の温度に達した時点に、重合容器の空
間部７に、同空間部の容積に対して7.5％／の
割合に相当する量である14ｇのブタンを気化して
管５より供給した。次いで、重合系の温度が85℃
に到達したのち同温度で７時間保ち、この間の85
℃に到達した時点から５時間かけて、ブチルパー
ベンゾエート1.65ｇ及びシクロヘキサン16.5ｇを
825ｇのスチレンに溶解した溶液を、連続的に１
時間当り165ｇの割合で添加した。 スチレン溶液の添加終了後、原料の発泡性スチ
レン重合体粒子とスチレン単量体の合計量に対し
て８重量％に相当する量である79ｇのブタンを液
状で添加してから、85℃より110℃まで1.5時間か
けて昇温させ、110℃で４時間保持して重合を完
了させた。 重合完了後、冷却し、ついで水を分離し、乾燥
して得た発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布、
外観、及び揮発分、並びに重合容器内壁面へのポ
リマーの付着状態は第１表に示すとおりであつ
た。 また、この発泡スチレン重合体粒子を98℃、
1.0Kg／cm²の水蒸気で加熱して得た予備発泡粒子
の密度が第１表に示すとおりであり、この予備発
泡粒子を100mm×100mm×200mmの金型のキヤビテ
イ内に充填し、0.7Kg／cm²の水蒸気で20秒間加熱
して発泡成形して得た発泡成形品の表面状態は第
１表に示すとおりであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の重合条件で、ただし粒子の発
泡を抑えるために添加するブタンの量を重合容器
の空間部の容積に対して15ｇ／に相当する量の
28ｇに変更して懸濁重合を行なわせた。得られた
重合体粒子及び同粒子を用いて実施例と同様の処
理をした結果は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合条件で、ただし粒子の発
泡を抑えるために添加するブタンの量を、重合容
器の空間部の容積に対して３ｇ／に相当する量
の5.6ｇとして懸濁重合を行なわせた。その結果
は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の条件で、ただし原料の発泡性
小粒子としてペンタンを5.74重量％含有するスチ
レン重合体粒子を用い、かつ粒子の発泡を抑える
ための空間部に供給する発泡剤、及び後で液状で
添加する発泡剤として、いずれもペンタンをそれ
ぞれ実施例１のブタンと同一量使用して懸濁重を
行なわせた。その結果は第１表に示すとおりであ
つた。 実施例 ５ 原料の発泡性粒子としてブタンを2.38重量％含
有する発泡性スチレン重合体小粒子を用い、かつ
発泡を抑えるために空間部に供給するブタン
（7.5ｇ／）を、60℃の温度に達した時点で添加
し、そのほかは実施例１と同様の条件で懸濁重合
を行なわせた。その結果は第１表に示すとおりで
あつた。 比較例 １ 実施例１と同様の重合条件で、ただし発泡を抑
えるために添加するブタンを液状で12.9ｇ重合容
器内に添加して懸濁重合を行なわせた。その結果
は第１表に示すとおりであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の重合条件で、ただし粒子の発
泡を抑えるために空間部に添加する気化したブタ
ンの量を、空間部の容量に対して20ｇ／に相当
する量の37ｇに変更して懸濁重合を行なわせた。
その結果は第１表に示すとおりであつた。 比較例 ３ 実施例１と同様の重合条件で、ただし粒子の発
泡を抑えるために空間部に添加する気化したブタ
ンの量を、空間部の容量に対して2.5ｇ／に相
当する量の4.6ｇに変更して懸濁重合を行なわせ
た。この場合には、第１回目の昇温途中に原料粒
子が発泡し、重合反応系が凝固してしまい、スチ
レン単量体を添加しても正常な発泡性スチレン重
合体粒子を得ることができなかつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の重合条件で、ただし後から添
加するスチレン単量体を、スチレン単量体6.19ｇ
とメチルメタクリレート206ｇの単量体混合物と
して共重合を行なわせて発泡性スチレン系共重合
体粒子を製造した。その結果は第１表に示すとお
りであつた。

【表】 (c) 発明の効果 本発明は下記の優れた効果が得られる。(i) ス
チレン系重合体の懸濁重合時に発泡剤を加えて
発泡性スチレン系重合体を製造する方法（前記
第二の方法）等において得られる発泡性スチレ
ン系重合体粒子としての使用に不適当な小粒子
を用いて、発泡性スチレン系重合体粒子として
の使用に適する所望の粒径を有し、かつ粒径分
布の狭い粒度の揃つた優れた発泡性スチレン系
重合体粒子が容易に得られる。 (ii) そのために、前記第二の方法が工業的に有利
に実施できるようになる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例において使用した本発明の懸
濁重合を実施中の重合容器を縦断面図で示したも
のである。 図中の各符号はそれぞれ下記のものを示す。１
……重合容器の本体、１′……蓋、２……懸濁水
性分散液、３……発泡性スチレン系重合体粒子、
４……攪拌装置、５……発泡剤供給管、６……ス
チレン系単量体及び重合開始剤の供給管、７……
重合容器の空間部、８……排水管、９……加熱ジ
ヤケツト、１０……温度計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒径分布が平均粒径の±20％の範囲内にある
   粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重合
   体小粒子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体に、
   10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃
   である低温型重合開始剤を、後で水性懸濁系に加
   えるスチレン系単量体の重合に必要な量の1/2以
   上を添加し、次いで40〜100℃の温度まで、その
   間に気化させた発泡剤を３〜15ｇ（発泡剤量）／
   （重合容器の空間部容量）の割合で供給する段
   階を経て昇温させ、その後10時間の半減期を得る
   ための分解温度が80〜120℃である高温型重合開
   始剤及び前記低温型重合開始剤の残余を含有させ
   た、スチレンを主成分とするスチレン系単量体を
   連続的に若しくは断続的に添加することによつ
   て、前記温度範囲にてスチレン系単量体を重合し
   （第１段の重合）、しかる後100〜150℃の温度まで
   昇温してスチレン系単量体の重合を継続させる
   （第２段の重合）と共に、前記スチレン系単量体
   の添加後に、製造される発泡性スチレン系重合体
   粒子の発泡剤含量が２〜10重量％となるように発
   泡剤を添加することを特徴とする発泡性スチレン
   系重合体粒子の製造方法。 ２ 最初に供給される気化された発泡剤の添加時
   期が、重合反応系の温度が40〜60℃に達した時点
   である特許請求の範囲第１項記載の発泡性スチレ
   ン系重合体粒子の製造方法。