JPH0380802B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は粒度分布の狭いスチレン系重合体粒子
の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、スチレン系重合体粒子は、一般的にはス
チレン単量体を水中に懸濁させ、重合開始剤およ
び懸濁安定剤の存在下に懸濁重合して製造されて
いるが、この懸濁重合により得た粒子の粒度分布
は、撹拌条件や重合温度、時間、スチレン単量体
や重合開始剤の添加方法等を種々選択してもなか
なか粒径の揃つたものを得ることが難しく、生成
スチレン重合体が小さい粒子から大きな粒子に至
るまで連続した広い粒度分布をもつことは避け難
いことであるとされてきた。そしてかかる広い粒
度分布をもつスチレン系重合体粒子は次の欠点が
ある。 (1) 重合体粒子を押出成形する際、小さい径の粒
子と大きい径の粒子が、ホツパー等の原料供給
部分で分離してスクリユーへの喰い込みが悪く
押出量変動の原因となる。 (1) 懸濁重合中または懸濁重合後、揮発性膨脹剤
を粒子に含浸させて得られる発泡性ポリスチレ
ン粒子は、用途により大小の粒子の使い分けが
されるため、それぞれにその用途に適した発泡
剤種類、量が選択されることが好ましいが、こ
のような粒度分布の広いものに直接含浸する場
合には同一の条件下に含浸することとなり、膨
脹力の異なつた発泡性ポリスチレン粒子が得ら
れるので、この発泡性粒子を用いて型物成形し
た発泡成型体は、重量が不揃いのものとなつた
り、強度が不均一となる欠点がある。 かかる欠点を回避する為にも粒度分布の狭い均
一な粒径の粒子の製造方法が望まれるのである。 この従来の懸濁重合法の欠点を改良する方法と
して、予じめ篩分けしたスチレン系重合体粒子を
水性懸濁させ、この懸濁系に重合開始剤を溶解し
たスチレン単量体を定量的に添加し、所望の粒子
径まで懸濁重合により成長させて粒度の揃つたス
チレン系重合体粒子を製造する方法が提案されて
いる。（特公昭46−2987号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この方法は従前の方法と比較してかなり粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を製造することが
可能であるが、目的とする粒径外の微細粒子が８
〜13重量％製造されるという欠点がある。 本発明はこれら従来の方法の欠点を改良する目
的で微細粒子の生成量が少なく、また理論的に得
られる目的粒分の量が98重量％以上の粒度分布の
狭いスチレン系重合体粒子を製造する方法を提供
するものである。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明は、懸濁重合によつて得られたスチレン
系重合体粒子を篩分けすることによつて粒径が平
均粒径の±20％の範囲になるように揃え、その粒
子を水中に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るた
めの分解温度が50〜80℃である重合開始剤を、後
で水性懸濁系に加えるスチレン系単量体の重合に
必要な量の1/2以上を水中に添加し、この水性懸
濁系にスチレン単量体を主成分とし10時間の半減
期を得るための分解温度が80℃を越え120℃以下
である重合開始剤ならびに前述の分解温度が50〜
80℃である重合開始剤の残余を含むスチレン系単
量体を連続的もしくは断続的に添加し、ついで前
記スチレン単量体を重合せしめることを特徴とす
る粒径の揃つたスチレン系重合体粒子の製造方法
を提供するものである。 本発明に於て用いられる予じめ水中に添加され
るスチレン系重合体粒子は、一般に懸濁重合によ
つて得られた樹脂粒子を使用するものであるが、
その樹脂粒子は篩分けによりあらかじめ粒径を必
要な範囲に揃えておく必要がある。粒径を揃える
場合の範囲は、平均粒径の±20％になるように篩
い分けされ、揃えられる。本発明に於て得られる
最終目的のスチレン系重合体粒子の粒径は、予じ
め水中に添加される篩分けされた粒子の粒子径、
粒子量とスチレン単量体との比で決定されるが、
使用する粒子の粒径範囲が平均粒径の±20％以上
の場合は生成粒子の粒度分布も広いものとなる。 次に本発明に於て、用いる重合開始剤として
は、スチレン系単量体の重合開始前に水性懸濁液
中に添加する低分解温度のものと、後から水性懸
濁系に添加するスチレン系単量体に溶解して用い
る高分解温度のものとがある。 重合開始前に懸濁液中に添加する重合開始剤
は、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
80℃のラジカル重合開始剤であり、後から添加す
るスチレン系単量体の重合に必要な量の1/2以上、
好ましくは全量を水中に添加する。かかる重合開
始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド（62℃）、アゾビスイソブチルニトリル（63
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（72.5℃）、ベンゾイルパーオキサイド
（74℃）等のスチレン単量体に溶解可能なもので
ある。尚、重合開始前に水中に添加する低分解温
度の重合開始剤は液体、粉体のどちらでも可能で
あるが、液体の場合はスチレン重合体粒子を溶解
し凝結粒子発生の原因となるので、乳化状態又は
撹拌下で添加するのが好ましい。また粉体の場合
は以上の様な操作の必要がなく、本発明に於ては
粉体のものを用いるのが好ましい。 次に、水性懸濁系に後から添加するスチレン系
単量体に溶解して用いる重合開始剤としては、10
時間の半減期を得るための分解温度が80℃を越え
120℃以下のラジカル重合開始剤であり、具体的
には例えばシクロヘキサノンパーオキサイド（97
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（104
℃）、ジクミールパーオキサイド（117℃）等のス
チレン単量体に溶解可能なものである。 但し、予じめ水中に添加された前述の10時間の
半減期を得るための分解温度が50〜80℃である重
合開始剤が全量でないときは、この際、残余を高
分解温度の重合開始剤とともにスチレン系単量体
に溶解して水性懸濁系に添加する。 重合開始剤は低温度分解型のもの、高温度分解
型のものいずれも併用して用いてもよい。 重合開始剤の添加量は、10時間の半減期を得る
ための分解温度が50〜80℃の重合開始剤の場合、
添加するスチレン系単量体又はスチレンを主成分
とするスチレン系単量体混合物に対して0.01〜
1.0重量％、好ましくは0.1〜0.6重量％である。ま
た、10時間の半減期を得るための分解温度が80℃
を越え120℃以下の重合開始剤は、添加するスチ
レン系単量体又はスチレンを主成分とするスチレ
ン系単量体混合物に対して0.01〜1.0重量％、好
ましくは0.05〜0.5重量％である。 本発明に於て重合開始剤の添加方法は、重合開
始剤のうち10時間の半減期を得るための分解温度
が50〜80℃である重合開始剤を後で添加するスチ
レン系単量体の重合に必要な量の1/2以上、好ま
しくは全量を水中、またはスチレン系重合体粒子
の懸濁水中に重合開始前に添加する。更に、上記
低温度分解型の重合開始剤の残りの量及び10時間
の半減期を得るための分解温度が80℃を越え120
℃以下である高温度分解型の重合開始剤を、後で
添加するスチレン系単量体に溶解して水性懸濁系
に添加して用いるものである。この場合、水中に
前添加する低温度分解型の重合開始剤の量をスチ
レン系単量体の重合に必要な量の1/2より少くす
ると微細粒子発生の原因となる。 本発明に於て用いるスチレン系単量体として
は、スチレン又はスチレンを主成分とする混合
物、例えばスチレンとα−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、炭素数が１〜
８のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
を反応させて得られるエステル、例えばメチルメ
タクリレート、エチルアクリレート等、モノメチ
ルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチル
マレエート、モノエチルイタコネート等の単量体
との混合物でスチレンを主成分とする単量体混合
物が用いられる。 なお本発明に於て、あらかじめ粒径が揃えられ
たスチレン系重合体粒子を水中に懸濁せしめるの
に用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース等の有機系懸濁安定剤、リン酸又は炭
酸のCa塩やMg塩等の無機系懸濁安定剤が挙げら
れる。中でも無機系のものが好ましく、とりわけ
第三燐酸カルシウムと安定助剤のアニオン性界面
活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併
用する場合がよい。 更に、本発明に於て製造された粒径の揃つたス
チレン系重合体粒子に揮発性膨脹剤を含浸せし
め、発泡性スチレン系重合体粒子を製造すること
も可能である。含浸せしめる揮発性膨脹剤として
は、例えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の
脂環族炭化水素；メチルクロライド、ジクロルジ
フルオロメタ等のハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。 これら揮発性膨脹剤は得られるスチレン系重合
体粒子の５〜20重量％の量用いる。 実施例 １ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの１％水溶液1.0ｇ、0.42〜0.5mmに篩分け
たスチレン重合体粒子（平均粒径0.46mm）75ｇ及
びベンゾイルパーオキサイド（分解温度74℃）
3.76ｇの全量を加え、400rpmで撹拌して均一に
分散させ水性懸濁液を得た。 次に、この水性懸濁液を85℃まで昇温し、85℃
で９時間保ち、この保持時間の間に、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（分解温度117℃）1.4ｇ
を678ｇのスチレンに溶解した溶液を連続的に１
時間当り75ｇずつ定量的に９時間かけて添加し、
次に、85℃から120℃まで1.5時間かけて昇温した
後、更に120℃で２時間加熱して重合を完了させ
た。 冷却後、水を分離、乾燥して得られたスチレン
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 １ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇおよび実施例１で用いた
0.42〜0.5mmに篩分けたスチレン重合体粒子75ｇ
を加え、400rpmで撹拌して均一に分散させ水性
懸濁液を得た。 次に、この水性懸濁液を85℃まで昇温し、85℃
で９時間保ち、この保持時間の間に、ベンゾイル
パーオキサイド3.76ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート1.4ｇを678ｇのスチレンに溶解した
溶液を連続的に１時間当り75ｇずつ定量的に９時
間かけて添加し、実施例１と同様に重合させた。 得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１
表に示す。 このものは、実施例１のものと比べて微細粒子
の発生量が非常に多い。 実施例 ２ 実施例１と同様にスチレン重合体粒子を懸濁さ
せた後、添加すべきベンゾイルパーオキサイドの
１／２の量の1.88ｇを懸濁液中に添加し、残りのベ
ンゾイルパーオキサイド1.88ｇをｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート1.4ｇとともにスチレンに溶
解して、実施例１と同様に重合させた。得られた
スチレン重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様にスチレン重合体粒子を懸濁さ
せた後、添加すべきベンゾイルパーオキサイドの
40％の量の1.50ｇを懸濁液中に添加し、残りのベ
ンゾイルパーオキサイド2.26ｇをｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート1.4ｇとともにスチレンに溶
解して、実施例１と同様に重合させた。 得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１
表に示す。 実施例 ３ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇ、実施例１で用いた0.42
〜0.5mmに篩分けたスチレン重合体粒子125ｇ及び
ベンゾイルパーオキサイド2.50ｇの全量を加え、
400rpmで撹拌して均一に分散させて水性懸濁液
を得た。 次に、この懸濁液を85℃まで昇温し、85℃で５
時間保ち、この保持時間の間にｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート1.25ｇを625ｇのスチレン単量
体に溶解した溶液を連続的に１時間当り125ｇず
つ定量的に５時間かけて水性懸濁液に添加し、次
に85℃から120℃まで1.5時間かけて昇温した後、
更に120℃で２時間加熱して重合を完了させた。 冷却後、水を分離、乾燥して得られたスチレン
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 ３ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇ、及び実施例１で用いた
0.42〜0.5mmに篩分けたスチレン重合体粒子125ｇ
を加え、400rpmで撹拌して均一に分散させて水
性懸濁液を得た。 次に、この懸濁液を85℃まで昇温し、85℃で５
時間保ち、この保持時間の間にベンゾイルパーオ
キサイド2.50ｇおよびｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート1.25ｇを625ｇのスチレン単量体に溶解
した溶液を連続的に１時間当り125ｇずつ定量的
に５時間かけて水性懸濁液に添加し、実施例１と
同様に重合させた。 得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１
表に示す。 実施例 ４ 重合開始前に懸濁液中に前添加する重合開始剤
としてベンゾイルパーオキサイドの代りにアゾビ
スイソブチルニトリルを用いる他は実施例１と同
様にして得たスチレン重合体粒子の粒度分布を第
２表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、水性懸濁液に添加するスチ
レンの代りに、スチレン80重量％とアクリロニト
リル20重量％の混合物を用いる他は同様にして、
スチレン・アクリロニトリル共重合体粒子を得
た。 得た粒子の粒度分布を第２表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様に、85℃でスチレンの添加を終
了後、スチレン重合体に対して12％のイソブタン
を含浸せしめ、発泡性スチレン重合体粒子を製造
した場合の実施例の結果を第２表に示す。 実施例 ７ 先に懸濁するスチレン重合体粒子として、粒径
が0.71〜0.84mmである粒子（平均粒径0.78mm）を
用いて実施例３と同様の方法で重合した場合の実
施例の結果を第２表に示す。
の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、スチレン系重合体粒子は、一般的にはス
チレン単量体を水中に懸濁させ、重合開始剤およ
び懸濁安定剤の存在下に懸濁重合して製造されて
いるが、この懸濁重合により得た粒子の粒度分布
は、撹拌条件や重合温度、時間、スチレン単量体
や重合開始剤の添加方法等を種々選択してもなか
なか粒径の揃つたものを得ることが難しく、生成
スチレン重合体が小さい粒子から大きな粒子に至
るまで連続した広い粒度分布をもつことは避け難
いことであるとされてきた。そしてかかる広い粒
度分布をもつスチレン系重合体粒子は次の欠点が
ある。 (1) 重合体粒子を押出成形する際、小さい径の粒
子と大きい径の粒子が、ホツパー等の原料供給
部分で分離してスクリユーへの喰い込みが悪く
押出量変動の原因となる。 (1) 懸濁重合中または懸濁重合後、揮発性膨脹剤
を粒子に含浸させて得られる発泡性ポリスチレ
ン粒子は、用途により大小の粒子の使い分けが
されるため、それぞれにその用途に適した発泡
剤種類、量が選択されることが好ましいが、こ
のような粒度分布の広いものに直接含浸する場
合には同一の条件下に含浸することとなり、膨
脹力の異なつた発泡性ポリスチレン粒子が得ら
れるので、この発泡性粒子を用いて型物成形し
た発泡成型体は、重量が不揃いのものとなつた
り、強度が不均一となる欠点がある。 かかる欠点を回避する為にも粒度分布の狭い均
一な粒径の粒子の製造方法が望まれるのである。 この従来の懸濁重合法の欠点を改良する方法と
して、予じめ篩分けしたスチレン系重合体粒子を
水性懸濁させ、この懸濁系に重合開始剤を溶解し
たスチレン単量体を定量的に添加し、所望の粒子
径まで懸濁重合により成長させて粒度の揃つたス
チレン系重合体粒子を製造する方法が提案されて
いる。（特公昭46−2987号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この方法は従前の方法と比較してかなり粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を製造することが
可能であるが、目的とする粒径外の微細粒子が８
〜13重量％製造されるという欠点がある。 本発明はこれら従来の方法の欠点を改良する目
的で微細粒子の生成量が少なく、また理論的に得
られる目的粒分の量が98重量％以上の粒度分布の
狭いスチレン系重合体粒子を製造する方法を提供
するものである。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明は、懸濁重合によつて得られたスチレン
系重合体粒子を篩分けすることによつて粒径が平
均粒径の±20％の範囲になるように揃え、その粒
子を水中に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るた
めの分解温度が50〜80℃である重合開始剤を、後
で水性懸濁系に加えるスチレン系単量体の重合に
必要な量の1/2以上を水中に添加し、この水性懸
濁系にスチレン単量体を主成分とし10時間の半減
期を得るための分解温度が80℃を越え120℃以下
である重合開始剤ならびに前述の分解温度が50〜
80℃である重合開始剤の残余を含むスチレン系単
量体を連続的もしくは断続的に添加し、ついで前
記スチレン単量体を重合せしめることを特徴とす
る粒径の揃つたスチレン系重合体粒子の製造方法
を提供するものである。 本発明に於て用いられる予じめ水中に添加され
るスチレン系重合体粒子は、一般に懸濁重合によ
つて得られた樹脂粒子を使用するものであるが、
その樹脂粒子は篩分けによりあらかじめ粒径を必
要な範囲に揃えておく必要がある。粒径を揃える
場合の範囲は、平均粒径の±20％になるように篩
い分けされ、揃えられる。本発明に於て得られる
最終目的のスチレン系重合体粒子の粒径は、予じ
め水中に添加される篩分けされた粒子の粒子径、
粒子量とスチレン単量体との比で決定されるが、
使用する粒子の粒径範囲が平均粒径の±20％以上
の場合は生成粒子の粒度分布も広いものとなる。 次に本発明に於て、用いる重合開始剤として
は、スチレン系単量体の重合開始前に水性懸濁液
中に添加する低分解温度のものと、後から水性懸
濁系に添加するスチレン系単量体に溶解して用い
る高分解温度のものとがある。 重合開始前に懸濁液中に添加する重合開始剤
は、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
80℃のラジカル重合開始剤であり、後から添加す
るスチレン系単量体の重合に必要な量の1/2以上、
好ましくは全量を水中に添加する。かかる重合開
始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド（62℃）、アゾビスイソブチルニトリル（63
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（72.5℃）、ベンゾイルパーオキサイド
（74℃）等のスチレン単量体に溶解可能なもので
ある。尚、重合開始前に水中に添加する低分解温
度の重合開始剤は液体、粉体のどちらでも可能で
あるが、液体の場合はスチレン重合体粒子を溶解
し凝結粒子発生の原因となるので、乳化状態又は
撹拌下で添加するのが好ましい。また粉体の場合
は以上の様な操作の必要がなく、本発明に於ては
粉体のものを用いるのが好ましい。 次に、水性懸濁系に後から添加するスチレン系
単量体に溶解して用いる重合開始剤としては、10
時間の半減期を得るための分解温度が80℃を越え
120℃以下のラジカル重合開始剤であり、具体的
には例えばシクロヘキサノンパーオキサイド（97
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（104
℃）、ジクミールパーオキサイド（117℃）等のス
チレン単量体に溶解可能なものである。 但し、予じめ水中に添加された前述の10時間の
半減期を得るための分解温度が50〜80℃である重
合開始剤が全量でないときは、この際、残余を高
分解温度の重合開始剤とともにスチレン系単量体
に溶解して水性懸濁系に添加する。 重合開始剤は低温度分解型のもの、高温度分解
型のものいずれも併用して用いてもよい。 重合開始剤の添加量は、10時間の半減期を得る
ための分解温度が50〜80℃の重合開始剤の場合、
添加するスチレン系単量体又はスチレンを主成分
とするスチレン系単量体混合物に対して0.01〜
1.0重量％、好ましくは0.1〜0.6重量％である。ま
た、10時間の半減期を得るための分解温度が80℃
を越え120℃以下の重合開始剤は、添加するスチ
レン系単量体又はスチレンを主成分とするスチレ
ン系単量体混合物に対して0.01〜1.0重量％、好
ましくは0.05〜0.5重量％である。 本発明に於て重合開始剤の添加方法は、重合開
始剤のうち10時間の半減期を得るための分解温度
が50〜80℃である重合開始剤を後で添加するスチ
レン系単量体の重合に必要な量の1/2以上、好ま
しくは全量を水中、またはスチレン系重合体粒子
の懸濁水中に重合開始前に添加する。更に、上記
低温度分解型の重合開始剤の残りの量及び10時間
の半減期を得るための分解温度が80℃を越え120
℃以下である高温度分解型の重合開始剤を、後で
添加するスチレン系単量体に溶解して水性懸濁系
に添加して用いるものである。この場合、水中に
前添加する低温度分解型の重合開始剤の量をスチ
レン系単量体の重合に必要な量の1/2より少くす
ると微細粒子発生の原因となる。 本発明に於て用いるスチレン系単量体として
は、スチレン又はスチレンを主成分とする混合
物、例えばスチレンとα−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、炭素数が１〜
８のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
を反応させて得られるエステル、例えばメチルメ
タクリレート、エチルアクリレート等、モノメチ
ルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチル
マレエート、モノエチルイタコネート等の単量体
との混合物でスチレンを主成分とする単量体混合
物が用いられる。 なお本発明に於て、あらかじめ粒径が揃えられ
たスチレン系重合体粒子を水中に懸濁せしめるの
に用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース等の有機系懸濁安定剤、リン酸又は炭
酸のCa塩やMg塩等の無機系懸濁安定剤が挙げら
れる。中でも無機系のものが好ましく、とりわけ
第三燐酸カルシウムと安定助剤のアニオン性界面
活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併
用する場合がよい。 更に、本発明に於て製造された粒径の揃つたス
チレン系重合体粒子に揮発性膨脹剤を含浸せし
め、発泡性スチレン系重合体粒子を製造すること
も可能である。含浸せしめる揮発性膨脹剤として
は、例えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の
脂環族炭化水素；メチルクロライド、ジクロルジ
フルオロメタ等のハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。 これら揮発性膨脹剤は得られるスチレン系重合
体粒子の５〜20重量％の量用いる。 実施例 １ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの１％水溶液1.0ｇ、0.42〜0.5mmに篩分け
たスチレン重合体粒子（平均粒径0.46mm）75ｇ及
びベンゾイルパーオキサイド（分解温度74℃）
3.76ｇの全量を加え、400rpmで撹拌して均一に
分散させ水性懸濁液を得た。 次に、この水性懸濁液を85℃まで昇温し、85℃
で９時間保ち、この保持時間の間に、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（分解温度117℃）1.4ｇ
を678ｇのスチレンに溶解した溶液を連続的に１
時間当り75ｇずつ定量的に９時間かけて添加し、
次に、85℃から120℃まで1.5時間かけて昇温した
後、更に120℃で２時間加熱して重合を完了させ
た。 冷却後、水を分離、乾燥して得られたスチレン
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 １ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇおよび実施例１で用いた
0.42〜0.5mmに篩分けたスチレン重合体粒子75ｇ
を加え、400rpmで撹拌して均一に分散させ水性
懸濁液を得た。 次に、この水性懸濁液を85℃まで昇温し、85℃
で９時間保ち、この保持時間の間に、ベンゾイル
パーオキサイド3.76ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート1.4ｇを678ｇのスチレンに溶解した
溶液を連続的に１時間当り75ｇずつ定量的に９時
間かけて添加し、実施例１と同様に重合させた。 得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１
表に示す。 このものは、実施例１のものと比べて微細粒子
の発生量が非常に多い。 実施例 ２ 実施例１と同様にスチレン重合体粒子を懸濁さ
せた後、添加すべきベンゾイルパーオキサイドの
１／２の量の1.88ｇを懸濁液中に添加し、残りのベ
ンゾイルパーオキサイド1.88ｇをｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート1.4ｇとともにスチレンに溶
解して、実施例１と同様に重合させた。得られた
スチレン重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様にスチレン重合体粒子を懸濁さ
せた後、添加すべきベンゾイルパーオキサイドの
40％の量の1.50ｇを懸濁液中に添加し、残りのベ
ンゾイルパーオキサイド2.26ｇをｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート1.4ｇとともにスチレンに溶
解して、実施例１と同様に重合させた。 得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１
表に示す。 実施例 ３ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇ、実施例１で用いた0.42
〜0.5mmに篩分けたスチレン重合体粒子125ｇ及び
ベンゾイルパーオキサイド2.50ｇの全量を加え、
400rpmで撹拌して均一に分散させて水性懸濁液
を得た。 次に、この懸濁液を85℃まで昇温し、85℃で５
時間保ち、この保持時間の間にｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート1.25ｇを625ｇのスチレン単量
体に溶解した溶液を連続的に１時間当り125ｇず
つ定量的に５時間かけて水性懸濁液に添加し、次
に85℃から120℃まで1.5時間かけて昇温した後、
更に120℃で２時間加熱して重合を完了させた。 冷却後、水を分離、乾燥して得られたスチレン
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。 比較例 ３ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇ、及び実施例１で用いた
0.42〜0.5mmに篩分けたスチレン重合体粒子125ｇ
を加え、400rpmで撹拌して均一に分散させて水
性懸濁液を得た。 次に、この懸濁液を85℃まで昇温し、85℃で５
時間保ち、この保持時間の間にベンゾイルパーオ
キサイド2.50ｇおよびｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート1.25ｇを625ｇのスチレン単量体に溶解
した溶液を連続的に１時間当り125ｇずつ定量的
に５時間かけて水性懸濁液に添加し、実施例１と
同様に重合させた。 得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１
表に示す。 実施例 ４ 重合開始前に懸濁液中に前添加する重合開始剤
としてベンゾイルパーオキサイドの代りにアゾビ
スイソブチルニトリルを用いる他は実施例１と同
様にして得たスチレン重合体粒子の粒度分布を第
２表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、水性懸濁液に添加するスチ
レンの代りに、スチレン80重量％とアクリロニト
リル20重量％の混合物を用いる他は同様にして、
スチレン・アクリロニトリル共重合体粒子を得
た。 得た粒子の粒度分布を第２表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様に、85℃でスチレンの添加を終
了後、スチレン重合体に対して12％のイソブタン
を含浸せしめ、発泡性スチレン重合体粒子を製造
した場合の実施例の結果を第２表に示す。 実施例 ７ 先に懸濁するスチレン重合体粒子として、粒径
が0.71〜0.84mmである粒子（平均粒径0.78mm）を
用いて実施例３と同様の方法で重合した場合の実
施例の結果を第２表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 懸濁重合によつて得られたスチレン系重合体
粒子を篩分けすることによつて粒径が平均粒径の
±20％の範囲になるように揃え、その粒子を水中
に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るための分解
温度が50〜80℃である重合開始剤を、後で水性懸
濁系に加えるスチレン系単量体の重合に必要な量
の1/2以上を水中に添加し、この水性懸濁系にス
チレン単量体を主成分とし10時間の半減期を得る
ための分解温度が80℃を越え120℃以下である重
合開始剤ならびに前述の分解温度が50〜80℃であ
る重合開始剤の残余を含むスチレン系単量体を連
続的もしくは断続的に添加し、ついで前記スチレ
ン単量体を重合せしめることを特徴とする粒径の
揃つたスチレン系重合体粒子の製造方法。 ２ 前記スチレン系単量体の重合を、使用する低
い方の重合開始剤の10時間半減期を得るための分
解温度の−10〜＋20℃の範囲で重合を予じめ行な
い、ついでそれより高温の100〜150℃の範囲で重
合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
80℃である重合開始剤の全量が予じめ水中に添加
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ スチレン系単量体100重量部に対し、10時間
の半減期を得るための分解温度が50〜80℃である
重合開始剤が0.01〜１重量部、10時間の半減期を
得るための分解温度が80℃を越え120℃以下であ
る重合開始剤が0.01〜１重量部の割合で用いられ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24852985A JPS62109807A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24852985A JPS62109807A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62109807A JPS62109807A (ja) | 1987-05-21 |
| JPH0380802B2 true JPH0380802B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=17179541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24852985A Granted JPS62109807A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62109807A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0618917B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1994-03-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 |
| KR100417066B1 (ko) | 2001-01-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP7693532B2 (ja) * | 2021-12-23 | 2025-06-17 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP24852985A patent/JPS62109807A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62109807A (ja) | 1987-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |