JPH0512386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒度分布の狭い発泡性スチレン系重合
体粒子の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、発泡性スチレン系重合体粒子は、一般的
には重合開始剤を溶融するスチレン単量体を水中
に懸濁させ、90〜120℃で懸濁重合し、その重合
反応の途中又は重合反応後にスチレン系樹脂の軟
化温度よりも低い沸点を有する有機発泡剤を添加
して生成スチレン系重合体粒子に該有機発泡剤を
含浸させて製造されているが、この懸濁重合によ
り得た粒子の粒度分布は、撹拌条件や重合温度、
時間、スチレン単量体の添加方法等を種々選択し
てもなかなか粒径の揃つたものを得ることが難し
く、生成発泡性スチレン系重合体が小さい粒子か
ら大きな粒子に至るまで連続した広い粒度分布を
もつことは避け難いことであるとされてきた。そ
してかかる広い粒度分布をもつ発泡性スチレン系
重合体粒子をスチーム孔を有する型内に充填し、
これをスチーム加熱発泡成形して得られる型物発
泡体製品群は、嵩比重や圧縮強度が不揃いなもの
となり、製品の合格検定をする必要が生じる。 従つて、粒径の揃つた粒子に篩分けることが必
要となる。しかし、規格グレード外として篩分け
された発泡性スチレン系重合体粒子を焼却処分と
するには、この粒子自身、有機発泡剤を含有して
いるので難しく、スチーム発泡させてから焼却す
るか、有機発泡剤を粒子中より運搬除去してから
処分する必要がある。 この従来法の欠点を改良する方法として、予じ
め篩分けしたスチレン系重合体粒子（発泡剤を含
有していない）を水性懸濁させ、この懸濁系に重
合開始剤を溶解したスチレン系単量体を定量的に
添加し、所望の粒径まで懸濁重合により成長さ
せ、更に発泡剤を含浸せしめ粒径の揃つた発泡性
スチレン系重合体粒子の製造方法が提案されてい
る（特公昭49−2994）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この方法は従前の方法と比較してかなり粒度分
布の狭いスチレン系重合体粒子を製造することが
可能であるが、目的とする粒径外の微細粒子が８
〜13重量％製造されるという欠点がある。 本発明はこれら従来の方法の欠点を改良する目
的で微細粒子の生成量が少なく、また理論的に得
られる目的粒分の量が98重量％以上の粒度分布の
狭い発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法
を提供するものである。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明は、懸濁重合によつて得られたスチレン
系重合体粒子を篩分けすることによつて粒径が平
均粒径の±20％の範囲になるように揃え、その粒
子を水中に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るた
めの分解温度が50〜80℃である重合開始剤を、後
で水性懸濁系に加えるスチレン系単量体の重合に
必要な量の1/2以上を水中に添加し、この水性懸
濁系に発泡剤およびスチレン系単量体を主成分と
し10時間の半減期を得るための分解温度が80℃を
越え120℃以下である重合開始剤ならびに前述の
分解温度が50〜80℃である重合開始剤の残余を含
むスチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添
加し、ついで前記スチレン系単量体を重合せしめ
ることを特徴とする粒径の揃つた発泡性スチレン
系重合体粒子の製造方法を提供するものである。 （スチレン系重合体粒子） 本発明に於て用いられる予じめ水中に添加され
るスチレン系重合体粒子は、一般に懸濁重合によ
つて得られた樹脂粒子を使用するものであるが、
その樹脂粒子は篩分けによりあらかじめ粒径を必
要な範囲に揃えておく必要がある。粒径を揃える
場合の範囲は、平均粒径の±20％になるように篩
い分けされ、揃えられる。本発明に於て得られる
最終目的のスチレン系重合体粒子の粒径は、予じ
め水中に添加される篩分けされた粒子の粒子径、
粒子量とスチレン系単量体との比で決定される
が、使用する粒子の粒径範囲が平均粒径の±20％
以上の場合は生成粒子の粒度分布も広いものとな
る。 （重合開始剤） 次に本発明に於て、用いる重合開始剤として
は、スチレン系単量体の重合開始前に水性懸濁液
中に添加する低分解温度のものと、後から水性懸
濁系に添加するスチレン系単量体に溶解して用い
る高分解温度のものとがある。 重合開始前に懸濁液中に添加する重合開始剤
は、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
80℃のラジカル重合開始剤であり、後から添加す
るスチレン系単量体の重合に必要な量の1/2以上、
好ましくは全量を水中に添加する。かかる重合開
始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド（62℃）、アゾビスイソブチルニトリル（63
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（72.5℃）、ベンゾイルパーオキサイド
（74℃）等のスチレン系単量体に溶解可能なもの
である。尚、重合開始前に水中に添加する低分解
温度の重合開始剤は液体、粉体のどちらでも可能
であるが、液体の場合はスチレン系重合体粒子を
溶解し凝結粒子発生の原因となるので、乳化状態
又は撹拌下で添加するのが好ましい。また粉体の
場合は以上の様な操作の必要がなく、本発明に於
ては粉体のものを用いるのが好ましい。 次に、水性懸濁系に後から添加するスチレン系
単量体に溶解して用いる重合開始剤としては、10
時間の半減期を得るための分解温度が80℃を越え
120℃以下のラジカル重合開始剤であり、具体的
には例えばシクロヘキサノンパーオキサイド（97
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（104
℃）、ジクミールパーオキサイド（117℃）等のス
チレン系単量体に溶解可能なものである。 但し、予じめ水中に添加された前述の10時間の
半減期を得るための分解温度が50〜80℃である重
合開始剤が全量でないときは、この際、残余を高
分解温度の重合開始剤とともにスチレン系単量体
に溶解して水性懸濁系に添加する。 重合開始剤は低温度分解型のもの、高温度分解
型のものいずれも併用して用いてもよい。 重合開始剤の添加量は、10時間の半減期を得る
ための分解温度が50〜80℃の重合開始剤の場合、
添加するスチレン系単量体又はスチレンを主成分
とするスチレン系単量体混合物に対して0.01〜
1.0重量％、好ましくは0.1〜0.6重量％である。ま
た、10時間の半減期を得るための分解温度が80℃
を越え120℃以下の重合開始剤は、添加するスチ
レン系単量体又はスチレンを主成分とするスチレ
ン系単量体混合物に対して0.01〜1.0重量％、好
ましくは0.05〜0.5重量％である。 本発明に於て重合開始剤の添加方法は、重合開
始剤のうち10時間の半減期を得るための分解温度
が50〜80℃である重合開始剤を後で添加するスチ
レン系単量体の重合に必要な量の1/2以上、好ま
しくは全量を水中、またはスチレン系重合体粒子
の懸濁水中に重合開始前に添加する。更に、上記
低温度分解型の重合開始剤の残りの量及び10時間
の半減期を得るための分解温度が80℃を越え120
℃以下である高温度分解型の重合開始剤を、後で
添加するスチレン系単量体に溶解して水性懸濁系
に添加して用いるものである。この場合、水中に
前添加する低温度分解型の重合開始剤の量をスチ
レン系単量体の重合に必要な量の1/2より少くす
ると微細粒子発生の原因となる。 （スチレン系単量体） 本発明に於て用いるスチレン系単量体として
は、スチレン又はスチレンを主成分とする混合
物、例えばスチレンとα−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、炭素数が１〜
８のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
を反応させて得られるエステル、例えばメチルメ
タクリレート、エチルアクリレート等、モノメチ
ルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチル
マレエート、モノエチルイタコネート等の単量体
との混合物でスチレンを主成分とする単量体混合
物が用いられる。 （発泡剤、可塑剤） 有機発泡剤としては、スチレン系モノマーの重
合物であるスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸
点を有するもの、たとえばヘキサン、ペンタン、
ブタン、プロパン、シクロペンタン、トリクロロ
モノフルオロメタン、メチルクロライド、ジクロ
ロジフルオロメタン等が使用される。 発泡剤は、水性懸濁系に添加されるスチレン系
重合体粒子と、スチレン系単量体の和100重量部
に対し、２〜10重量部の割合で用いる。 発泡剤の水性懸濁系への添加は、添加する量の
20重量％以上を、好ましくは全量を、スチレン系
単量体を分散した水性懸濁系の温度が、10時間の
半減期を得るための分解温度が０〜80℃である重
合開始剤の分解温度の−10〜＋20℃の温度に到つ
てから２時間以内に添加することが必要である。 もし、発泡剤の水性懸濁系への添加がスチレン
系単量体の懸濁重合完了後になされた場合は、得
られるスチレン系重合体粒子の分子量が高い故に
発泡剤が重合体粒子の中心まで含浸されず、粒子
の表面近傍に偏在することとなり、すなわち、重
合体粒子中に含有される発泡剤の含量が低く、高
い発泡倍率の型物発泡体製品を得ることができな
い。発泡剤の後含浸法で重合体粒子の中心まで発
泡剤が含浸された発泡性重合体粒子を得るには、
重合時間を短くして得られるスチレン系重合体粒
子の分子量を低くして発泡剤の含浸を容易とする
ことが考えられる。この場合、核である予じめ水
性懸濁系に添加された篩分け済のスチレン系重合
体粒子の分子量は高いが、表面部分（殻部分）の
新たに形成されたスチレン系重合体は分子量が低
いため、得られた発泡性スチレン系重合体粒子を
型物発泡成形しようとすると、加熱スチームによ
り発泡性粒子の表面が溶け出し、外観の良好な型
物発泡体を得ることができない。また、製品の機
械的強度も低いものである。 発泡剤の含浸を容易とするために、シクロヘキ
サン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の
スチレン系重合体粒子の可塑剤をスチレン系重合
体粒子とスチレン系単量体の和100重量部に対し、
２〜10重量部の割合で水性懸濁系に存在させると
よい。この可塑剤は、スチレン系単量体と一諸に
添加してもよく、その添加時期としては、添加す
る量の20重量％以上を、好ましくは全量を、スチ
レン系単量体を分散した水性懸濁系の温度が、10
時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃で
ある重合開始剤の分解温度の−10〜＋20℃の温度
に到つてから２時間以内に添加することが好まし
い。 （懸濁安定剤） あらかじめ粒径が揃えられたスチレン系重合体
粒子を水中に懸濁せしめるのに用いられる懸濁安
定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシアルキルセルロース等の有機
系懸濁安定剤、リン酸又は炭酸のCa塩やMg塩等
の無機系懸濁安定剤が挙げられる。中でも無機系
のものが好ましく、とりわけ第三燐酸カルシウム
と安定助剤のアニオン性界面活性剤のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダを併用する場合がよい。 （懸濁重合） 懸濁重合は、篩分けしたスチレン系重合体粒子
を水中に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るため
の分解温度が50〜80℃である重合開始剤（低温分
解型重合開始剤）を、後で水性懸濁系に加えるス
チレン系単量体の重合に必要な量の1/2以上を水
中に添加し、この水性懸濁系に発泡剤およびスチ
レン系単量体を主成分とし10時間の半減期を得る
ための分解温度が80℃を越え120℃以下である重
合開始剤（高温分解型重合開始剤）ならびに前述
の分解温度が50〜80℃である重合開始剤の残余を
含むスチレン系単量体を連続的もしくは断続的に
添加し、この水性懸濁系を前記低温分解型重合開
始剤の分解温度の−10〜＋20℃の温度（通常60〜
95℃）に加熱して予備重合し（この際、発泡剤の
20重量％以上を該予備重合の温度に到つてから２
時間迄の間に水性懸濁系に添加しておくことが必
要である）、ついで、上記高温分解型重合開始剤
が分解する温度以上（通常100〜150℃）に水性懸
濁系を加熱し、該温度を１〜５時間保つてスチレ
ン系単量体の重合を完結せしめる。 なお、発泡剤の水性懸濁系の添加は、スチレン
系単量体の水性懸濁系への添加中になされても、
添加前になされても、添加後になされてもよい
が、その発泡剤の20重量％以上が、前記予備重合
温度到達後の２時以前の前に添加されていること
が必要である。従つて、発泡剤は、予備重合温度
に加熱される前に水性懸濁系に添加されても、予
備重合温度に加熱中に添加しても、予備重合温度
到達後、２時間以内に添加してもよい。 （発泡性スチレン系重合体粒子） 本発明の方法により得られる発泡性スチレン系
重合体粒子は、発泡剤が核の中心まで均一に含浸
されており、８〜50ｇ／の嵩密度の型物発泡体
製品を得ることができる。また、その粒度分布も
狭く、篩分けする必要がない。 実施例 １ ３の重合容器内に、純水800ｇ、第三燐酸カ
ルシウム4.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの１％水溶液1.0ｇ、0.42〜0.5mmに篩分け
たスチレン重合体粒子（平均粒径0.46mm）75ｇ及
びベンゾイルパーオキサイド（分解温度74℃）
3.76ｇの全量を加え、400rpmで撹拌して均一に
分散させ水性懸濁液を得た。 次に、この水性懸濁液を80℃まで昇温する途
中、60℃でペンタンをスチレン重合体粒子及びス
チレン単量体の合計量に対して7.0重量％の割合
の52.5ｇ水性懸濁系に添加した。水性懸濁液が80
℃に到達後、80℃で５時間保ち、この間にｔ−ブ
チルパーベンゾエート1.25ｇを625ｇのスチレン
単量体に溶解した溶液を連続的に１時間当り125
ｇずつ定量的に５時間かけて添加し、次に80℃か
ら120℃まで1.5時間かけて水性懸濁液を昇温した
後、更に120℃で２時間加熱してスチレンの懸濁
重合を完了させた。 重合完了後、冷却し、水相を分離し、乾燥して
得られた発泡性スチレン系重合体粒子の粒度分
布、揮発分及び発泡する前の粒子の重量平均分子
量を測定した。また、粒子を98℃、1.0Kg／cm²の
蒸気で加熱して得た予備発泡粒子の発泡倍率及び
該予備発泡粒子の表面層と中心部の分子量を測定
した。更に、この予備発泡粒子を縦100mm、横100
mm、高さ20mmの金型のキヤビテイ内に充填し、
0.7Kg／cm²の水蒸気で20秒間加熱し、ついで冷却
して得た発泡成型品の表面の状態をそれぞれ第１
表に示す。 なお、発泡性スチレン系重合体粒子の分子量の
測定は、粒子を蒸気加熱して50倍まで発泡し、発
泡体粒子の表面層を厚さ0.1mmで切り取り粒子表
面層の分子量を測定し、更に発泡体粒子の中心部
を切り取り分子量を測定した。分子量の測定に
は、日本分光製SPC TRI ROTAR、充填剤にポ
リスチレンゲル（Shodex Ａ−80M）、溶剤にク
ロロホルムを用いて測定した。 比較例 １ ３の重合器内に、純水800ｇ、第３燐酸カル
シウム4.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの１％水溶液1.0ｇ、0.5〜0.42mmに篩分けた
スチレン重合体粒子125ｇおよびベンゾイルパー
オキサイド2.5ｇの全量を加え、400rpmで撹拌し
て均一に分散させた。 次に、この懸濁液を80℃まで昇温し、80℃で５
時間保ち、この間にｔ−ブチルパーベンゾエート
1.25ｇを625ｇのスチレン単量体に溶解した溶液
を連続的に１時間当り125ｇずつ定量的に５時間
かけて添加し、更にペンタンをスチレン重合体粒
子及び単量体の合計量に対して7.0重量％の割合
である52.5ｇ添加した。 次に80℃から120℃まで1.5時間かけて水性懸濁
液を昇温した後、更に120℃で２時間加熱して懸
濁重合を完了させた。 後処理後の発泡性スチレン系重合体粒子を実施
例１と同様に分析した結果を第１表に示す。 比較例 ２ ３の重合器内に、純水800ｇ、第３燐酸カル
シウム4.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの１％水溶液1.0ｇ、0.5〜0.42mmに篩分けたス
チレン重合体粒子125ｇ、更にベンゾイルパーオ
キサイド2.5ｇの全量を加え、400rpmで撹拌して
均一に分散させた。 次に、この懸濁液を80℃まで昇温し、80℃で５
時間保ち、この間にスチレン単量体625ｇにｔ−
ブチルパーベンゾエート1.25ｇ更にペンタンをス
チレン重合体粒子及び単量体の合計量に対して
7.0重量％の割合である52.5ｇ溶解した溶液を、
連続的に１時間当り125ｇずつ定量的に５時間か
けて水性懸濁液に添加し、次に80℃から120℃ま
で1.5時間かけて水性懸濁液を昇温した後、更に
120℃で２時間加熱して懸濁重合を完了させた。 後処理後の発泡性スチレン系重合体粒子を分析
した結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の重合条件で、但し、80℃まで
の昇温途中60℃で添加するペンタンの量を、全添
加量52.5ｇの25重量％の13.1ｇとし、残りの39.4
ｇをスチレン単量体の添加終了後、80℃で添加す
る他は同様にして発泡性スチレン系重合体粒子を
得た。 比較例 ３ 実施例１と同様の重合条件で、但し、80℃まで
の昇温途中60℃で添加するペンタンの量を、全添
加量52.5ｇの15重量％の7.9ｇとし、残りの44.6ｇ
をスチレン単量体の添加終了後、80℃で添加する
他は同様にして発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合条件で、但し、ペンタン
の添加する時期を第１段の重合温度である80℃に
到達後100分目とする他は同様にして発泡性スチ
レン系重合体粒子を得た。 比較例 ４ 実施例１と同様の重合条件で、但し、ペンタン
の添加する時期を、第１段の重合温度である80℃
に到達後2.5時間目とした他は同様にして発泡性
スチレン系重合体粒子を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様の重合条件で、但し、ペンタン
の替りにブタンをスチレン重合体粒子及びスチレ
ン単量体の合計量に対して10重量％の割合である
75.0ｇを80℃までの昇温途中の40℃で添加する以
外は同様にして発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。 実施例 ５ 実施例４と同様の重合条件で、但し、重合開始
前に可塑剤としてシクロヘキサンをスチレン系重
合体粒子及びスチレン単量体の合計量に対して２
重量％の割合である15ｇを添加し、更に、スチレ
ン単量体を添加終了後にブタンを52.5ｇ添加する
他は同様にして発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。 実施例 ６ 実施例５と同様の重合条件で、但し、可塑剤と
してシクロヘキサンをスチレン重合体粒子及びス
チレン単量体の合計量に対して2.0重量％の割合
の15ｇ、更に発泡剤としてブタンをスチレン重合
体およびスチレン単量体の合計量の7.0重量％の
割合の52.5ｇをそれぞれ80℃までの昇温途中60℃
で添加する他は同様にして得た発泡性スチレン重
合体粒子の結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 懸濁重合によつて得られたスチレン系重合体
   粒子を櫛分けすることによつて粒径が平均粒径の
   ±20％の範囲になるように揃え、その粒子を水中
   に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るための分解
   温度が50〜80℃である重合開始剤を、後で水性懸
   濁系に加えるスチレン系単量体の重合に必要な量
   の1/2以上を水中に添加し、この水性懸濁系に発
   泡剤およびスチレン系単量体を主成分とし10時間
   の半減期を得るための分解温度が80℃を越え120
   ℃以下である重合開始剤ならびに前述の分解温度
   が50〜80℃である重合開始剤の残余を含むスチレ
   ン系単量体を連続的もしくは断続的に添加し、つ
   いで前記スチレン系単量体を重合せしめることを
   特徴とする粒径の揃つた発泡性スチレン系重合体
   粒子の製造方法。 ２ 懸濁重合によつて得られたスチレン系重合体
   粒子を櫛分けすることによつて粒径が平均粒径の
   ±20％の範囲になるように揃え、その粒子を水中
   に懸濁せしめ、10時間の半減期を得るための分解
   温度が50〜80℃である重合開始剤を、後で水性懸
   濁系に加えるスチレン系単量体の重合に必要な量
   の1/2以上を水中に添加し、この水性懸濁系に発
   泡剤、可塑剤およびスチレン系単量体を主成分と
   し10時間の半減期を得るための分解温度が80℃を
   越え120℃以下である重合開始剤ならびに前述の
   分解温度が50〜80℃である重合開始剤の残余を含
   むスチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添
   加し、ついで前記スチレン系単量体を重合せしめ
   ることを特徴とする粒径の揃つた発泡性スチレン
   系重合体粒子の製造方法。