JPH0573151B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、カーボン粉、金属粉等の導電体粉末
が有機樹脂膜中に分散されてなるレジン系抵抗体
とその製造方法とに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resin-based resistor in which conductor powder such as carbon powder or metal powder is dispersed in an organic resin film, and a method for manufacturing the same.
レジン系抵抗体は、その有機樹脂膜を構成する
有機樹脂の種類により、溶剤型のレジン系抵抗体
と電子線硬化型のレジン系抵抗体とに大別され
る。
Resin-based resistors are broadly classified into solvent-type resin-based resistors and electron beam-curable resin-based resistors, depending on the type of organic resin constituting the organic resin film.
前者、すなわち、溶剤型のレジン系抵抗体は、
導電体粉末と熱硬化型樹脂等とを混合して製造し
た抵抗インキ組成物を、板紙、フエノール樹脂等
よりなる基板上に塗布して加熱硬化させた物であ
る。この溶剤型のレジン系抵抗体は、硬化に長時
間を要する他、硬化のために加熱することが必要
であるから、基板材が耐熱性である必要があり、
しかも、耐熱性基板材を選択しても、なお加熱硬
化中に基板が劣化しやすいという欠点があつた。 The former, that is, a solvent-based resin resistor, is
A resistive ink composition prepared by mixing conductive powder and a thermosetting resin is coated onto a substrate made of paperboard, phenol resin, etc., and cured by heating. This solvent-based resin-based resistor takes a long time to cure and also requires heating for curing, so the substrate material needs to be heat resistant.
Moreover, even if a heat-resistant substrate material is selected, there is still a drawback that the substrate tends to deteriorate during heat curing.
後者、すなわち、電子線硬化型のレジン系抵抗
体は、溶剤型のレジン系抵抗体のこれらの欠点を
解消するために開発されたものであり、これは、
導電体粉末と電子線硬化型のオリゴマー、モノマ
ー等の樹脂形成成分とを混合して製造した抵抗イ
ンキ組成物を、板紙、フエノール樹脂等よりなる
基板上に塗布して短時間電子照射をなして電子線
硬化させたものである。 The latter, electron beam-curable resin-based resistors, were developed to eliminate these drawbacks of solvent-based resin-based resistors;
A resistive ink composition prepared by mixing conductive powder and resin-forming components such as electron beam curable oligomers and monomers is applied onto a substrate made of paperboard, phenolic resin, etc., and subjected to short-term electron irradiation. It is cured by electron beam.
この電子線硬化型のレジン系抵抗体は、溶剤型
のレジン系抵抗体のような高温・長時間の加熱工
程を必要とすることはないが、いくらか加熱され
ることは避け難い。そこで、耐熱性のすぐれた多
価アルコールのアクリル酸エステルまたは多価ア
ルコールのメタクリル酸エステル等をバインダー
として使用することが試みられているが、この場
合は導電体粉末のバインダー中への分散性が劣
り、これが塗布された抵抗インキ組成物の表面特
性が劣るという欠点がある。
Although this electron beam-curable resin resistor does not require a high-temperature, long-time heating process unlike a solvent-type resin resistor, it is unavoidable that it will be heated to some extent. Therefore, attempts have been made to use acrylic esters of polyhydric alcohols or methacrylic esters of polyhydric alcohols, which have excellent heat resistance, as binders, but in this case, the dispersibility of the conductive powder into the binder is poor. The drawback is that the surface properties of the resistive ink composition to which it is applied are inferior.
この欠点を解消するために分散性のすぐれてい
るオリゴエステルアクリレート等をバインダーと
すると、耐熱性を十分でなく完成されたレジン系
抵抗体の性能のバランスを欠くという欠点があ
る。 If oligoester acrylate or the like, which has excellent dispersibility, is used as a binder in order to overcome this drawback, the heat resistance will be insufficient and the performance of the completed resin-based resistor will be unbalanced.
要するに、導電体粉末の分散性・塗布表面の表
面特性と耐熱性レジン系抵抗体の特性アンバラン
スとが二律排反の関係になり、なお、改良の余地
を残しており、さらにすぐれたレジン系抵抗体及
びその製造方法の開発が望まれていた。 In short, the dispersibility of the conductor powder and the surface characteristics of the coated surface are mutually exclusive with the characteristic imbalance of the heat-resistant resin-based resistor, and there is still room for improvement, and even better resins It has been desired to develop a system resistor and a method for manufacturing the same.
本発明の目的は、上記の要請に応えることにあ
り、導電体粉末の分散性がすぐれ、そのため、塗
布表面の表面特性がすぐれており、同時に、耐熱
性がすぐれ、特性がバランスして、抵抗値のばら
つきが少なく、絶縁耐力も大きい等多くの利益を
有する電子線硬化型のレジン系抵抗体と、これの
製造方法とを提供することにある。 The purpose of the present invention is to meet the above-mentioned requirements.The dispersibility of the conductor powder is excellent, and therefore the surface properties of the applied surface are excellent.At the same time, the heat resistance is excellent, the properties are balanced, and the resistance is An object of the present invention is to provide an electron beam-curable resin resistor having many advantages such as less variation in value and high dielectric strength, and a method for manufacturing the same.
上記の第1の目的を達成するために本発明が採
つた手段は、
導電体粉末と、
分子内に少なくとも3個の水酸基を有する多価
アルコールのアリクル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルと、
フエノールホルムアルデヒド低縮合物のグリシ
ジルエーテル誘導体またはクレゾールホルムアル
デヒド低縮合物のグリシジルエーテル誘導体とア
クリル酸またはメタクリル酸との付加反応生成物
とを
混合・混練して製造した抵抗インキ組成物を、
電子線硬化して得た抵抗体を、
レジン系抵抗体の要素としたものである。
The means taken by the present invention to achieve the above first object are as follows: a conductive powder, an allicrylic acid ester or a methacrylic acid ester of a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule, and a phenol formaldehyde ester. A resistance ink composition produced by mixing and kneading a glycidyl ether derivative of a condensate or a glycidyl ether derivative of a cresol formaldehyde low condensate and an addition reaction product of acrylic acid or methacrylic acid,
The resistor obtained by electron beam curing is used as an element of a resin-based resistor.
上記の第2の目的を達成するために本発明が採
つた手段は、
レジン系抵抗体を製造するために、
導電体粉末と、
分子内に少なくとも3個の水酸基を有する多価
アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルと、
フエノールホルムアルデヒド低縮合物のグリシ
ジルエーテル誘導体またはクレゾールホルムアル
デヒド低縮合物のグリシジルエーテル誘導体とア
クリル酸またはメタクリル酸との付加反応生成物
と
を含有する抵抗インキ組成物を基板上に塗布し、
この基板上に塗布された前記抵抗インキ組成物
に電子線照射をなして硬化することにある。 The means taken by the present invention to achieve the above-mentioned second object is that, in order to manufacture a resin-based resistor, conductive powder and acrylic acid, a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule, are used. A resistive ink composition containing an ester or methacrylic acid ester and an addition reaction product of a glycidyl ether derivative of a phenol formaldehyde low condensate or a glycidyl ether derivative of a cresol formaldehyde low condensate with acrylic acid or methacrylic acid is applied on a substrate. The resistive ink composition coated on the substrate is cured by irradiating the resistive ink composition with an electron beam.
換言すれば、本発明の要旨は、
抵抗インキ組成物のバインダーとして、
(イ) 3価以上の多価アルコールの水酸基をアクリ
ル酸またはメタクリル酸と反応させて得られる
少なくとも3個以上のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリオールポリ(メ
タ)アクリレートと、
(ロ) フエノールホルムアルデヒド低縮合物あるい
はクレゾールホルムアルデヒド低縮合物のグリ
シジルエーテル誘導体とアクリル酸またはメタ
クリル酸との付加反応生成物(以下、ノボラツ
クアクリレート等と記述する。)を混合して混
合物を製造し、
(ハ) この混合物を、抵抗インキ組成物のバインダ
ーとして使用することにある。 In other words, the gist of the present invention is to use (a) at least three or more acryloyl groups obtained by reacting a hydroxyl group of a trihydric or higher polyhydric alcohol with acrylic acid or methacrylic acid as a binder for a resistive ink composition; An addition reaction product of polyol poly(meth)acrylate having a methacryloyl group, (b) a glycidyl ether derivative of a phenol formaldehyde low condensate or a cresol formaldehyde low condensate, and acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as novolac acrylate, etc.) (3) to use this mixture as a binder for a resistive ink composition.
〈ポリオールポリ(メタ)アクリレート〉
上記ポリオールポリ(メタ)アクリレートとし
ては、分子中に少なくとも3個のアクリロイル基
またはメタクリロイル基を有するポリオールポリ
(メタ)アクリレートが使用できる。これらのポ
リオールポリ(メタ)アクリレートとしては一種
類でも使用出来るし、混合糸で使用することも出
来る。これに使用出来るポリオールポリ(メタ)
アクリレートの例としては、トリメチロールプロ
パンの(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロ
ールプロパンのアルキレンオキシド(炭素数2〜
4)付加物の(メタ)アクリル酸エステル、トリ
ス((ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの
(メタ)アクリル酸エステル、トリス(ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレートのアルキレンオキシ
ド(炭素数2〜4)付加物の(メタ)アクリル酸
エステル、ペンタエリスリトールの(メタ)アク
リル酸エステル、ペンタエリスリトールのアルキ
レンオキシド(炭素数2〜4)付加物の(メタ)
アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールの
(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリ
トールのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付
加物の(メタ)アクリル酸エステルなどがある。<Polyol poly(meth)acrylate> As the polyol poly(meth)acrylate, a polyol poly(meth)acrylate having at least three acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule can be used. These polyol poly(meth)acrylates can be used alone or in a mixed yarn. Polyol poly(meth) that can be used for this
Examples of acrylates include (meth)acrylic acid ester of trimethylolpropane, alkylene oxide of trimethylolpropane (carbon number 2 -
4) (meth)acrylic ester of adduct, (meth)acrylic ester of tris((hydroxyethyl)isocyanurate, alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) adduct of tris(hydroxyethyl)isocyanurate (meth) ) Acrylic acid ester, (meth)acrylic acid ester of pentaerythritol, alkylene oxide (carbon number 2-4) adduct (meth) of pentaerythritol
Examples include acrylic esters, (meth)acrylic esters of dipentaerythritol, and (meth)acrylic esters of alkylene oxide (carbon atoms 2 to 4) adducts of dipentaerythritol.
好ましいポリオールポリ(メタ)アクリレート
としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールのポリ(メ
タ)アクリレートがあげられる。これらポリオー
ルポリ(メタ)アクリレートは特に抵抗値の温度
依存性(温度によつて抵抗値が変化する性質)の
少ない高性能抵抗体ペーストが要求される場合に
適する。 Preferred polyol poly(meth)acrylates include poly(meth)acrylates of trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. These polyol poly(meth)acrylates are particularly suitable when a high-performance resistor paste with low temperature dependence of resistance value (the property that the resistance value changes with temperature) is required.
〈ポリオールポリ(メタ)アクリレートとノボラ
ツクアクリレート等との混合割合〉
上記ポリオールポリ(メタ)アクリレートとノ
ボラツクアクリレート等との混合割合は、抵抗体
に要求される特性に応じて任意に選ぶことが出来
るが、硬化後の抵抗体の抵抗・温度特性と表面平
滑性のバランスを良好ならしめるためには、ポリ
オールポリ(メタ)アクリレートとノボラツクア
クリレート等との混合割合(前者/後者)は、重
量比で500/500から999/1が好ましい。<Mixing ratio of polyol poly(meth)acrylate and novolatile acrylate, etc.> The mixing ratio of the above polyol poly(meth)acrylate and novolatile acrylate, etc. can be arbitrarily selected depending on the characteristics required of the resistor. However, in order to achieve a good balance between the resistance/temperature characteristics and surface smoothness of the resistor after curing, the mixing ratio (former/latter) of polyol poly(meth)acrylate and novolac acrylate, etc. should be adjusted by weight. A ratio of 500/500 to 999/1 is preferred.
バインダー中のポリオールポリ(メタ)アクリ
レートとして、低粘度の液状のポリオールポリ
(メタ)アクリレート{トリメチロールプロパン
の(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロール
プロパンのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)
付加物の(メタ)アクリル酸エステル等}を選ぶ
ことによつて、無溶剤型抵抗体ペーストを製造す
ることも可能である。 As the polyol poly(meth)acrylate in the binder, low viscosity liquid polyol poly(meth)acrylate {(meth)acrylic ester of trimethylolpropane, alkylene oxide of trimethylolpropane (2 to 4 carbon atoms)
It is also possible to produce a solvent-free resistor paste by selecting the additive ((meth)acrylic ester, etc.).
一方、バインダー中のポリオールポリ(メタ)
アクリレートとして、高粘度の液状または固体の
ポリオールポリ(メタ)アクリレート{トリス
(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの(メタ)
アクリル酸エステル、トリス(ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートのアルキレンオキシド(炭
素数2〜4)付加物の(メタ)アクリル酸エステ
ル、ペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸
エステル、ペンタエリスリトールのアルキレンオ
キシド(炭素数2〜4)付加物の(メタ)アクリ
ル酸エステル、ジペンタエリスリトールの(メ
タ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトー
ルのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加物
の(メタ)アクリル酸エステル等}を選ぶ場合
は、抵抗体ペーストの粘度が高くなりすぎるた
め、溶剤としてブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トール、ブチルセロソルブアセテートおよびブチ
ルカルビトールアセテート等を使用することが望
ましい。 On the other hand, the polyol poly(meth) in the binder
As acrylate, high viscosity liquid or solid polyol poly(meth)acrylate {(meth) of tris(hydroxyethyl)isocyanurate
Acrylic esters, (meth)acrylic esters of alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) adducts of tris(hydroxyethyl)isocyanurate, (meth)acrylic esters of pentaerythritol, alkylene oxides of pentaerythritol (2 to 4 carbon atoms) ~4) Select (meth)acrylic ester of adduct, (meth)acrylic ester of dipentaerythritol, (meth)acrylic ester of alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) adduct of dipentaerythritol, etc. In this case, the viscosity of the resistor paste becomes too high, so it is desirable to use butyl cellosolve, butyl carbitol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc. as a solvent.
しかし、溶剤を使用した場合には、抵抗インキ
組成物を基板上にスクリーン印刷した後、電子線
照射による抵抗体の硬化の前に80〜200℃で3〜
30分間溶剤を乾燥させる工程を必要とする。 However, when a solvent is used, after the resistive ink composition is screen printed on the substrate and before curing of the resistor by electron beam irradiation, the resistive ink composition is
Requires a step of drying the solvent for 30 minutes.
〈ノボラツクアクリレート〉
ノボラツクアクリレート等は、市販のフエノー
ル(またはクレゾール)ノボラツク樹脂変性グリ
シジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反
応により得られる。<Novolac Acrylate> Novolac acrylate and the like can be obtained by an addition reaction between a commercially available phenol (or cresol) novolac resin-modified glycidyl ether and (meth)acrylic acid.
市販のフエノールノボラツク樹脂(またはクレ
ゾールノボラツク樹脂)変性グリシジルエーテル
としては、エピクロンN−665、N−690、N−
730、N−740、N−775(大日本インキ化学(株)製)
や、エポトートYDCN−701、YDCN−704、
YDCN−638(東都化成(株)製)、EOCN−102、
EOCN−104(日本化薬(株)製)等があげられてい
る。 Commercially available phenol novolac resin (or cresol novolac resin) modified glycidyl ethers include Epiclon N-665, N-690, N-
730, N-740, N-775 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Ya, Epotote YDCN-701, YDCN-704,
YDCN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EOCN-102,
Examples include EOCN-104 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
上記エポキシ樹脂の大半は常温で固体の物が多
いので、アクリル酸との付加反応は溶媒系で実施
することが好ましい。溶媒としてはメチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル等
及びそれらの混合物で、エポキシ樹脂を溶解する
物が使われる。エポキシ樹脂と(メタ)アクリル
酸との仕込み比率は、エポキシ基/カルボキシル
基のモル比で0.9〜2.0が好ましい。 Since most of the above epoxy resins are solid at room temperature, it is preferable to carry out the addition reaction with acrylic acid in a solvent system. As a solvent, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone,
Toluene, xylene, butyl acetate, ethyl acetate, etc., and mixtures thereof, which dissolve the epoxy resin, are used. The charging ratio of epoxy resin and (meth)acrylic acid is preferably 0.9 to 2.0 in molar ratio of epoxy group/carboxyl group.
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応さ
せて、エポキシアクリレートを製造する方法は公
知であり、特公昭44−31472、特公昭45−40069、
特公昭56−4565等記載の方法が使われる。 The method of producing epoxy acrylate by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid is known, such as Japanese Patent Publication No. 44-31472, Japanese Patent Publication No. 45-40069,
The method described in Japanese Patent Publication No. 56-4565 is used.
反応は無触媒系でも可能であるが、触媒を用い
る方が反応時間が短縮されるし、反応温度も低く
することができ有利である。 Although the reaction can be carried out without a catalyst, it is advantageous to use a catalyst because the reaction time can be shortened and the reaction temperature can be lowered.
触媒としてはBF3・エーテライト等のルイス
酸、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリ
エチルベンジル、アンモニウムブロマイド等の第
4級アンモニウム塩や塩化コリン等が使われる。
触媒の添加量は0.1〜10%、より好ましくは0.5〜
5%である。 As catalysts, Lewis acids such as BF 3 and etherite, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, triethylbenzyl, ammonium bromide, and choline chloride are used.
The amount of catalyst added is 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 10%.
It is 5%.
反応温度は、好ましくは50〜200℃、より好ま
しくは70〜150℃である。 The reaction temperature is preferably 50-200°C, more preferably 70-150°C.
〈導電体粉末〉
これらの樹脂組成物中に分散させる導電体粉末
としては、従来公知のものを使用することが出来
る。例えば、銀、銅またはそれらの合金等の金属
粉末、金属酸化物粉末、金属窒化物粉末、金属炭
化物粉末、金属ホウ化物粉末、金属ケイ化物粉
末、各種カーボンブラツク、グラフアイトまたは
これらの混合物を挙げることが出来る。<Conductor Powder> As the conductor powder to be dispersed in these resin compositions, conventionally known ones can be used. Examples include metal powders such as silver, copper, or alloys thereof, metal oxide powders, metal nitride powders, metal carbide powders, metal boride powders, metal silicide powders, various carbon blacks, graphite, or mixtures thereof. I can do it.
〈導電体粉末とバインダー組成物との混合割合〉
これらの導電体粉末と上記バインダー組成物と
の混合割合は従来公知の範囲でよい。バインダー
組成物と導電体粉末とは必要に応じて溶媒を加え
て公知の方法で混合・混練し、基板上に塗布し、
必要に応じて乾燥した後0.1〜50Mradの電子線照
射を施して抵抗体とする。<Mixing ratio of conductor powder and binder composition> The mixing ratio of these conductor powders and the binder composition may be within a conventionally known range. The binder composition and the conductive powder are mixed and kneaded by a known method, adding a solvent if necessary, and applied onto the substrate.
If necessary, after drying, it is irradiated with an electron beam of 0.1 to 50 Mrad to form a resistor.
〈電子線照射後の加熱処理〉
電子線照射によつて硬化させた抵抗体の種類に
よつては、硬化後48時間程度の間、抵抗値が若干
変動することがある。この変動が問題となる場合
には、100℃〜200℃で3分〜30分間の加熱処理に
よつて速やかに抵抗値を安定化させることができ
る。<Heat treatment after electron beam irradiation> Depending on the type of resistor cured by electron beam irradiation, the resistance value may fluctuate slightly for about 48 hours after curing. If this fluctuation becomes a problem, the resistance value can be quickly stabilized by heat treatment at 100° C. to 200° C. for 3 minutes to 30 minutes.
〈耐湿性能の付与〉
通常の場合、ここに得られた抵抗体において
は、非導電性無機フイラー等を加える必要はない
が、特に高抵抗の抵抗体において高度の耐湿性能
が必要な場合、コロイド状シリカ、溶融シリカ、
アルミナ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、酸化鉄
粉末等の非導電性無機フイラーを使用することに
よつて高度の耐湿性能を付与することが出来る。
フイラーとしては、例えば、日本タルク(株)製のミ
クロエースK−1、(株)龍森製のフユーズレツクス
E−2、フユーズレツクスX、フユーズレツクス
RD−8、日本アエロジル(株)製のアエロジルR−
972、アエロジル300等の如き市販品が好適に用い
られることができるが、これら以外の非導電性無
機フイラーを単独または組み合わせて使用しても
よい。非導電性無機フイラーの添加によつて、特
に高抵抗において、耐湿試験(気温40℃湿度50%
の恒温恒湿槽中に240時間放置)における抵抗値
の変化が1/2程度に押えられる。<Providing moisture resistance> Normally, it is not necessary to add non-conductive inorganic filler to the resistor obtained here, but if a high degree of moisture resistance is required for a particularly high resistance resistor, colloid silica, fused silica,
A high degree of moisture resistance can be imparted by using a non-conductive inorganic filler such as alumina powder, talc powder, mica powder, or iron oxide powder.
Examples of the filler include Micro Ace K-1 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Fuzurex E-2, Fuzurex X, and Fuzurex available from Ryumori Co., Ltd.
RD-8, Aerosil R- manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Commercial products such as 972, Aerosil 300, etc. can be suitably used, but non-conductive inorganic fillers other than these may be used alone or in combination. With the addition of non-conductive inorganic fillers, especially in high resistance
The change in resistance value when left in a constant temperature and humidity chamber for 240 hours is suppressed to about 1/2.
〈耐摩耗性〉
ここに得られた抵抗体は耐摩耗性に優れてお
り、特にこれを必要とする可変抵抗器用の抵抗体
として好ましいものである。<Abrasion Resistance> The resistor obtained here has excellent abrasion resistance, and is particularly preferred as a resistor for a variable resistor that requires this.
主に、ポリオールポリ(メタ)アクリレートは
バインダーの架橋密度を高め、耐熱性を付与する
が、バインダーのすべてをポリオールポリ(メ
タ)アクリレートにとつて構成させると、導電性
微粉末に対する分散性が悪くなり、製造した抵抗
体の表面が平滑でなくなる。
Mainly, polyol poly(meth)acrylate increases the crosslinking density of the binder and imparts heat resistance, but if the binder is made entirely of polyol poly(meth)acrylate, it has poor dispersibility in conductive fine powder. As a result, the surface of the manufactured resistor becomes uneven.
さらに、抵抗インキ組成物がステージに付着す
るため、スクリーン印刷法をもつて繰り返し印刷
することが困難になり、この様にして製造した抵
抗体の抵抗値は安定せず大きくばらついたものと
なる。 Furthermore, since the resistive ink composition adheres to the stage, it becomes difficult to repeatedly print using a screen printing method, and the resistance value of the resistor produced in this way is not stable and varies widely.
一方、ノボラツクアクリレート等は、導電性微
粉末に対する分散性をバインダーに付与すること
ができるが、バインダーのすべてをノボラツクア
クリレート等で構成させると、耐熱性が乏しくな
つたり、導電性が悪くなつたりする。 On the other hand, novolac acrylate etc. can provide the binder with dispersibility for conductive fine powder, but if the binder is made entirely of novolac acrylate etc., the heat resistance will be poor and the conductivity will deteriorate. or
このため、本発明者等は、上記の問題点につい
て鋭意検討した結果、ポリオールポリ(メタ)ア
クリレートおよびノボラツクアクリレート等の両
者を併用することによつて上記の問題点を解決す
ることができた。 Therefore, as a result of intensive study on the above-mentioned problems, the present inventors were able to solve the above-mentioned problems by using both polyol poly(meth)acrylate and novolac acrylate in combination. .
これらの混合物に金属粉、カーボンブラツク、
グラフアイト等従来公知の導電性微粉末を分散
し、必要により溶媒を加えて製造した抵抗インキ
組成物を基板上にスクリーン印刷によつて塗布
し、必要により乾燥させた後、電子線を照射する
ことにより、実施例にみられるように、極めて短
時間で優れた特性の抵抗体を得ることが出来る。 Metal powder, carbon black,
A resistive ink composition prepared by dispersing conventionally known conductive fine powder such as graphite and adding a solvent if necessary is applied onto a substrate by screen printing, dried if necessary, and then irradiated with an electron beam. By doing so, as seen in the examples, a resistor with excellent characteristics can be obtained in an extremely short period of time.
以下、具体的な実施例により説明する。 This will be explained below using specific examples.
参考例 1
〈フエノールノボラツクエポキシ樹脂アクリル
酸付加物の合成方法〉
東都化成(株)製エポトートYDPN−638(フエノ
ールノボラツク樹脂:エポキシ当量180g/eq)
180gとトルエン200gを混合した後に、触媒とし
て、臭化テトラブチルアンモニウムを1g加えた
溶液を、三ツ口フラスコに仕込み、95℃で攪拌し
ながら、アクリル酸72gを滴下ロートより1時間
かけて滴下し、中和滴定によつてアクリル酸が十
分反応したことが確認できるまで約10時間反応さ
せた。水洗によつて触媒の臭化テトラブチルアン
モニウムを取り除いた後、トルエンを留去し、固
形分が75wt%のフエノールノボラツクエポキシ
樹脂アクリル酸付加物溶液を合成した。Reference example 1 <Synthesis method of phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct> Epotote YDPN-638 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (phenol novolac resin: epoxy equivalent 180 g/eq)
After mixing 180 g and 200 g of toluene, a solution containing 1 g of tetrabutylammonium bromide as a catalyst was placed in a three-necked flask, and while stirring at 95°C, 72 g of acrylic acid was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. The reaction was continued for about 10 hours until it was confirmed by neutralization titration that the acrylic acid had reacted sufficiently. After removing the catalyst, tetrabutylammonium bromide, by washing with water, toluene was distilled off to synthesize a phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct solution with a solid content of 75 wt%.
参考例 2
〈クレゾールノボラツクエポキシ樹脂アクリル
酸付加物の合成方法〉
東都化成(株)製エポトートYDCN−701(クレゾ
ールノボラツク樹脂:エポキシ当量200g/eq)
220gとトルエン200gを混合した後に、触媒とし
て、臭化テトラブチルアンモニウムを1g加えた
溶液を、三つ口フラスコに仕込み、95℃で攪拌し
ながら、アクリル酸72gを滴下ロートより1時間
かけて滴下し、中和滴定によつてアクリル酸が十
分反応したことが確認できるまで約10時間反応さ
せた。水洗によつて触媒の臭化テトラブチルアン
モニウムを取り除いた後、トリエンを留去し、固
形分が75wt%のクレゾールノボラツクエポキシ
樹脂アクリル酸付加物溶液を合成した。Reference example 2 <Synthesis method of cresol novolac epoxy resin acrylic acid adduct> Epotote YDCN-701 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (cresol novolac resin: epoxy equivalent 200 g/eq)
After mixing 220 g and 200 g of toluene, a solution of 1 g of tetrabutylammonium bromide as a catalyst was placed in a three-necked flask, and while stirring at 95°C, 72 g of acrylic acid was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. The reaction was continued for about 10 hours until it was confirmed by neutralization titration that the acrylic acid had reacted sufficiently. After removing the catalyst, tetrabutylammonium bromide, by washing with water, the triene was distilled off to synthesize a cresol novolac epoxy resin acrylic acid adduct solution with a solid content of 75 wt%.
参考例 3
〈フエノールノボラツクエポキシ樹脂アクリル
酸付加物の合成方法〉
大日本インキ化学(株)製エピクロンN−740(フエ
ノールノボラツク樹脂:エポキシ当量185g/
eq)185gとトルエン200gを混合した後に、触
媒として、臭化テトラブチルアンモニウムを1g
加えた溶液を、三ツ口フラスコに仕込み、95℃で
攪拌しながら、アクリル酸72gを滴下ロートより
1時間かけて滴下し、中和滴定によつてアクリル
酸が十分反応したことが確認できるまで約10時間
反応させた。水洗によつて触媒の臭化テトラブチ
ルアンモニウムを取り除いた後、トルエンを留去
し、固形分が75wt%のフエノールノボラツクエ
ポキシ樹脂アクリル酸付加物溶液を合成した。Reference Example 3 <Synthesis method of phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct> Epiclon N-740 manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. (phenol novolac resin: epoxy equivalent 185 g/
eq) After mixing 185g and 200g of toluene, add 1g of tetrabutylammonium bromide as a catalyst.
The added solution was placed in a three-necked flask, and while stirring at 95°C, 72 g of acrylic acid was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. Allowed time to react. After removing the catalyst, tetrabutylammonium bromide, by washing with water, toluene was distilled off to synthesize a phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct solution with a solid content of 75 wt%.
実施例 1
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亜合成化学工業(株)製アロニツクスM−400)17
g、(参考例1)で合成したフエノールノボラツ
クエポキシ樹脂アクリル酸付加物4g、カーボン
粉末5g、および、ブチルセロソルブ10gを混合
した後、三本ルールミルで混練し、抵抗インキ組
成物を作成した。この抵抗インキ組成物を紙−フ
エノール樹脂基板上にスクリーン印刷し、150℃
で5分間乾燥させた後、165KeVの加速電圧の電
子線を10Mrad照射して抵抗体を製造した。15cm
の長さを照射するのに要する時間は0.05秒であつ
た。Example 1 Dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 17
4 g of the phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct synthesized in Example 1, 5 g of carbon powder, and 10 g of butyl cellosolve were mixed and kneaded in a three-rule mill to prepare a resistance ink composition. This resistive ink composition was screen printed on a paper-phenolic resin substrate and heated at 150°C.
After drying for 5 minutes, a resistor was manufactured by irradiating the resistor with an electron beam of 10 Mrad at an acceleration voltage of 165 KeV. 15cm
The time required to irradiate the length was 0.05 seconds.
ここに得られた抵抗体は19KΩ/□の面積抵抗
を有し、その表面は滑らかであつた。さらに、40
℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱試験1000時
間において、それぞれ2%、−2%の変化を示し
た。比較のため現在使用されている熱硬化型抵抗
体ペースト(フエノール樹脂使用)についても、
同様の試験を行なつたところ、それぞれ5.5%お
よび−4.5%の変化を示した。 The resistor obtained here had a sheet resistance of 19KΩ/□, and its surface was smooth. In addition, 40
℃, 95% humidity test and 70°C heat resistance test for 1000 hours, changes were 2% and -2%, respectively. For comparison, the currently used thermosetting resistor paste (using phenolic resin)
A similar test showed changes of 5.5% and -4.5%, respectively.
実施例 2
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亜合成化学工業(株)製アロニツクスM−400)10
g、(参考例1)で合成したフエノールノボラツ
クエポキシ樹脂アクリル酸付加物13.3g、カーボ
ン粉末5g、および、ブチルセロソルブ10gを混
合した後、三本ロールミルで混練し、抵抗インキ
組成物を作成した。この抵抗インキ組成物を紙−
フエノール樹脂基板上にスクリーン印刷し、150
℃で5分間乾燥させた後、165KeVの加速電圧の
電子線を10Mrad照射して抵抗体を製造した。Example 2 Dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10
13.3 g of the phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct synthesized in (Reference Example 1), 5 g of carbon powder, and 10 g of butyl cellosolve were mixed and kneaded in a three-roll mill to prepare a resistance ink composition. This resistance ink composition is applied to paper.
Screen printed on phenolic resin substrate, 150
After drying at ℃ for 5 minutes, a resistor was manufactured by irradiating 10 Mrad of electron beam with an acceleration voltage of 165 KeV.
ここに得られた抵抗体は590KΩ/□の面積抵
抗を有し、その表面は滑らかであつた。さらに40
℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱試験1000時
間において、それぞれ5%、−5%の変化を示し
たにとどまつた。 The resistor obtained here had a sheet resistance of 590KΩ/□, and its surface was smooth. 40 more
℃, 95% humidity test and 70°C heat resistance test for 1000 hours, the change was only 5% and -5%, respectively.
実施例 3
トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル
(東亜合成化学工業(株)製アロニツクスM−309)17
g、(参考例2)で合成したクレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂アクリル酸付加物4g、カーボン
粉末5gを三本ロールミルで混練し、抵抗インキ
組成物を作成した。この抵抗インキ組成物を紙−
フエノール樹脂基板上にスクリーン印刷した後、
165KeVの加速電圧の電子線を10Mrad照射して、
無溶剤系で抵抗体を製造した。Example 3 Acrylic acid ester of trimethylolpropane (Aronix M-309 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 17
4 g of the cresol novolac epoxy resin acrylic acid adduct synthesized in (Reference Example 2) and 5 g of carbon powder were kneaded in a three-roll mill to prepare a resistance ink composition. This resistance ink composition is applied to paper.
After screen printing on the phenolic resin substrate,
By irradiating 10Mrad with an electron beam at an acceleration voltage of 165KeV,
A resistor was manufactured using a solvent-free system.
ここに得られた抵抗体は10KΩ/□の面積抵抗
を有し、その表面は滑らかであつた。さらに40
℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱試験1000時
間において、それぞれ1.5%、−2%の変化を示し
たにすぎなかつた。 The resistor obtained here had a sheet resistance of 10KΩ/□, and its surface was smooth. 40 more
C., 95% humidity test and 70.degree. C. heat resistance test for 1000 hours, the change was only 1.5% and -2%, respectively.
実施例 4
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付
加物のアクリル酸エステル(東亜合成化学工業(株)
製アロニツクスM−310)17g、(参考例2)で合
成したクレゾールノボラツクエポキシ樹脂アクリ
ル酸付加物4g、カーボン粉末5gを混合した
後、三本ロールミルで混練し、抵抗インキ組成物
を作成した。この抵抗インキ組成物を紙−フエノ
ール樹脂基板上にスクリーン印刷した後、
165KeVの加速電圧の電子線を10Mrad照射して、
無溶剤系で抵抗体を製造した。Example 4 Acrylic acid ester of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)
After mixing 17 g of Aronix M-310), 4 g of the cresol novolac epoxy resin acrylic acid adduct synthesized in Reference Example 2, and 5 g of carbon powder, the mixture was kneaded in a three-roll mill to prepare a resistance ink composition. After screen printing this resistive ink composition onto a paper-phenolic resin substrate,
By irradiating 10Mrad with an electron beam of 165KeV acceleration voltage,
A resistor was manufactured using a solvent-free system.
ここに得られた抵抗体は10KΩ/□の面積抵抗
を有し、その表面は滑らかであつた。さらに40
℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱試験1000時
間において、それぞれ2.0%、−2.6%の変化を示
したにすぎない。 The resistor obtained here had a sheet resistance of 10KΩ/□, and its surface was smooth. 40 more
C, 95% humidity test and 70°C heat resistance test for 1000 hours, the change was only 2.0% and -2.6%, respectively.
実施例 5
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
のアクリル酸エステル(東亜合成化学工業(株)製ア
ロニツクスM−315)17g、(参考例3)で合成し
たフエノールノボラツクエポキシ樹脂アクリル酸
付加物4g、カーボン粉末5gおよびブチルセル
ソルブ10gを混合した後、三本ロールミルで混練
し抵抗インキ組成物を作成した。この抵抗インキ
組成物を紙−フエノール樹脂基板上にスクリーン
印刷し、150℃で5分間乾燥させた後、165KeV
の加速電圧の電子線を10Mrad照射して、無溶剤
系で抵抗体を製造した。Example 5 17 g of acrylic acid ester of tris(hydroxyethyl)isocyanurate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 4 g of the phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct synthesized in (Reference Example 3), carbon After mixing 5 g of powder and 10 g of butyl cellosolve, the mixture was kneaded in a three-roll mill to prepare a resistance ink composition. This resistive ink composition was screen printed on a paper-phenolic resin substrate, dried at 150°C for 5 minutes, and then 165KeV
A resistor was manufactured in a solvent-free system by irradiating the electron beam with an acceleration voltage of 10 Mrad.
ここに得られた抵抗体は14KΩ/□の面積抵抗
を有し、その表面は滑らかであつた。さらに40
℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱試験1000時
間において、それぞれ3%、−3%の変化を示し
たにとどまつた。 The resistor obtained here had a sheet resistance of 14KΩ/□, and its surface was smooth. 40 more
C., 95% humidity test and 70.degree. C. heat resistance test for 1000 hours, the change was only 3% and -3%, respectively.
実施例 6
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
のアクリル酸エステル(東亜合成化学工業(株)製ア
ロニツクスM−315)8.5%、トリメチロールプロ
パンのトリアクリレート(東亜合成化学工業(株)製
アロニツクスM−309)8.5g、(参考例1)で合
成したフエノールノボラツクエポキシ樹脂アクリ
ル酸付加物4g、カーボン粉末5gおよびブチル
セロソルブ5gを混合した後、三本ロールミルで
混練し、抵抗インキ組成物を作成した。この抵抗
インキ組成物を紙−フエノール樹脂基板上にスク
リーン印刷し、150℃で5分間乾燥させた後、
165KeVの加速電圧の電子線を10Mrad照射して、
無溶剤系で抵抗体を製造した。Example 6 Acrylic acid ester of tris(hydroxyethyl)isocyanurate (Aronix M-315 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 8.5%, triacrylate of trimethylolpropane (Aronix M-309 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) ), 4 g of the phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct synthesized in (Reference Example 1), 5 g of carbon powder, and 5 g of butyl cellosolve were mixed and kneaded in a three-roll mill to prepare a resistance ink composition. This resistive ink composition was screen printed on a paper-phenolic resin substrate, dried at 150°C for 5 minutes, and then
By irradiating 10Mrad with an electron beam of 165KeV acceleration voltage,
A resistor was manufactured using a solvent-free system.
ここに得られた抵抗体は12KΩ/□の面積抵抗
を有し、その表面は滑らかであつた。さらに、40
℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱試験1000時
間において、それぞれ3%、−2%の変化を示し
ただけであつた。 The resistor thus obtained had a sheet resistance of 12KΩ/□, and its surface was smooth. In addition, 40
C., 95% humidity test and 70.degree. C. heat resistance test for 1000 hours, the change was only 3% and -2%, respectively.
実施例 7
実施例1において、カーボン粉末に代えて平均
粒度5μmのグラフアイト粉末とカーボン粉末の
1:1混合物を使用した場合は、面積抵抗
6KΩ/□の抵抗体を得た。Example 7 In Example 1, when a 1:1 mixture of graphite powder and carbon powder with an average particle size of 5 μm was used instead of carbon powder, the area resistance
A resistor of 6KΩ/□ was obtained.
実施例 8
実施例1において、カーボン粉末に代えて平均
粒度0.2μmの二酸化スズ粉末20gを使用した場合
は、面積抵抗45KΩ/□の抵抗体を得た。Example 8 In Example 1, when 20 g of tin dioxide powder with an average particle size of 0.2 μm was used in place of the carbon powder, a resistor with a sheet resistance of 45 KΩ/□ was obtained.
実施例 9
実施例1において、カーボン粉末に代えて平均
粒度1μmの銀粉末80gを使用した場合は、面積
抵抗0.13Ω/□の抵抗体を得た。Example 9 In Example 1, when 80 g of silver powder with an average particle size of 1 μm was used in place of the carbon powder, a resistor with an area resistance of 0.13 Ω/□ was obtained.
実施例 10
実施例1にいおて製造した印刷抵抗体をそのま
ま用いて、ワイヤーブラシを用いた精密ポテンシ
ヨメータを作成し摺動寿命を測定したところ、1
千5百万回の摺動にも耐え得るものであつた。Example 10 Using the printed resistor manufactured in Example 1 as is, a precision potentiometer was made using a wire brush, and its sliding life was measured.
It was able to withstand 15 million sliding movements.
因に、現在用いられている熱硬化型抵抗体を使
用した精密ポテンシヨメータの摺動寿命は1千万
回程度である。 Incidentally, the sliding life of currently used precision potentiometers using thermosetting resistors is about 10 million times.
比較例 1
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亜合成化学工業(株)製アロニツクスM−400)20
g、カーボン粉末5g、および、ブチルセロソル
ブ7gを混合した後、三本ロールミルで混練し、
抵抗インキ組成物を作成した。この抵抗インキ組
成物を紙−フエノール樹脂基板上にスクリーン印
刷し、150℃で5分間乾燥させた後、165KeVの
加速電圧の電子線を10Mrad照射して抵抗体を製
造した。Comparative Example 1 Dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-400 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 20
g, 5 g of carbon powder, and 7 g of butyl cellosolve were mixed, and then kneaded in a three-roll mill,
A resistive ink composition was created. This resistive ink composition was screen printed on a paper-phenol resin substrate, dried at 150° C. for 5 minutes, and then irradiated with an electron beam of 10 Mrad at an acceleration voltage of 165 KeV to produce a resistor.
ここに得られた抵抗体は1.7KΩ/□の面積抵抗
を有し、40℃、95%の耐湿試験および70℃の耐湿
試験1000時間において、それぞれ1.2%、−0.7%
の変化を示した。しかし、その表面は非常に荒れ
ており、スクリーンに由来する織り目状の凹凸が
できていた。 The resistor obtained here has a sheet resistance of 1.7KΩ/□, and a resistance of 1.2% and -0.7% in a 95% humidity test at 40°C and a 1000-hour humidity test at 70°C, respectively.
showed a change in However, the surface was extremely rough, with textured irregularities originating from the screen.
比較例 2
フエノールノボラツクエポキシ樹脂アクリル酸
付加物(実施例1の合成品)26.7g、カーボン粉
末5g、および、ブチルセロソルブ18gを混合し
た後、三本ロールミルで混練し、抵抗インキ組成
物を作成した。この抵抗インキ組成物を紙−フエ
ノール樹脂基板上にスクリーン印刷し、150℃で
5分間乾燥させた後、165KeVの加速電圧の電子
線を10Mrad照射して抵抗体を製造した。Comparative Example 2 After mixing 26.7 g of phenol novolac epoxy resin acrylic acid adduct (synthesized product of Example 1), 5 g of carbon powder, and 18 g of butyl cellosolve, the mixture was kneaded in a three-roll mill to create a resistance ink composition. . This resistive ink composition was screen printed on a paper-phenol resin substrate, dried at 150° C. for 5 minutes, and then irradiated with 10 Mrad of electron beam at an acceleration voltage of 165 KeV to produce a resistor.
ここに得られた抵抗体は18KΩ/□の面積抵抗
を有し、40℃、95%の耐湿試験および70℃の耐熱
試験1000時間において、それぞれ34%、−74%に
達する変化を示した。 The resistor obtained here had a sheet resistance of 18KΩ/□, and showed a change of 34% and -74% in a 40°C, 95% humidity test and a 70°C heat resistance test for 1000 hours, respectively.
比較例 3
ポリウレタンアクリレート(大阪有機化学工業
(株)製ビスコート#823)56g、エポキシアクリレ
ート(大阪有機化学工業(株)製ビスコート#540)
25g、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト5g、カーボン粉末30g、および、シクロヘキ
サノール40gを混合し三本ロールミルで混練して
製造した抵抗ペーストを用いて印刷抵抗体を作成
したところ、表面に印刷時に用いたスクリーンに
由来する織り目状の凹凸ができ、これを用いて作
成した精密ポテンシヨメータは、摺動時の出力変
動が非常に大きかつた。Comparative Example 3 Polyurethane acrylate (Osaka Organic Chemical Industry)
Viscoat Co., Ltd. #823) 56g, epoxy acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Viscoat #540)
A printed resistor was created using a resistor paste prepared by mixing 25 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 5 g of carbon powder, and 40 g of cyclohexanol and kneading it in a three-roll mill. A precision potentiometer made using this texture had a very large output fluctuation during sliding.
以上説明せるとおり、本発明は、
(イ) 多価アルコールの水酸基を、少なくとも3個
以上のアクリル基またはメタクリル基と反応さ
せて得たポリオールポリ(メタ)アクリレート
と、
(ロ) フエノールホルムアルデヒド低縮合物、ある
いは、クレゾールホルムアルデヒド低縮合物の
グリシジルエーテル誘導体とアクリル酸または
メタクリル酸との付加反応生成物とを混合して
混合物を製造し、
(ハ) この混合物を、抵抗インキ組成物のバインダ
ーとして使用することを要旨とするので、
(ニ) 第1の発明によつて、導電体粉末の分散性が
すぐれており、そのため塗布表面の表面特性が
すぐれており、しかも、耐熱性もすぐれてお
り、抵抗値のばらつきが少なく、絶縁耐力が大
きく、耐熱性・耐湿性も良好であり、全体とし
て特性のバランスが良好であるレジン系抵抗体
を提供することができ、
(ホ) 第2の発明によつて、導電体粉末の分散性が
すぐれておりそのため塗布表面の表面特性がす
ぐれているのでスクリーン印刷法等を使用して
製造することが容易であり、そのためばらつき
も少なく、従来技術に係る電子線硬化型の場合
より低い温度で容易・確実・短時間に硬化をな
すことができ、しかも、得られる抵抗体は耐熱
性もすぐれているので、短時間の電子線照射を
もつて、高効率にレジン系抵抗体を製造するこ
との可能なレジン系抵抗体の製造方法を提供す
ることができる。
As explained above, the present invention comprises (a) a polyol poly(meth)acrylate obtained by reacting the hydroxyl group of a polyhydric alcohol with at least three or more acrylic or methacryl groups, and (b) a phenol formaldehyde low condensation product. or a glycidyl ether derivative of a cresol formaldehyde low condensate and an addition reaction product of acrylic acid or methacrylic acid to produce a mixture, and (c) use this mixture as a binder for a resistive ink composition. (d) According to the first invention, the conductive powder has excellent dispersibility, and therefore the surface properties of the applied surface are excellent, and the heat resistance is also excellent; It is possible to provide a resin-based resistor that has little variation in resistance value, large dielectric strength, good heat resistance and moisture resistance, and has a good overall balance of characteristics; Therefore, since the conductive powder has excellent dispersibility and the surface properties of the applied surface are excellent, it is easy to manufacture using a screen printing method, etc., and therefore there is little variation, making it possible to It can be cured easily, reliably, and in a short time at a lower temperature than the wire-curing type, and the resulting resistor has excellent heat resistance, so it can be cured with high efficiency by short-time electron beam irradiation. It is possible to provide a method for manufacturing a resin-based resistor that can manufacture a resin-based resistor.
Claims (1)
アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルと、 フエノールホルムアルデヒド低縮合物のグリシ
ジルエーテル誘導体またはクレゾールホルムアル
デヒド低縮合物のグリシジルエーテル誘導体とア
クリル酸またはメタクリル酸との付加反応生成物
と を含有する抵抗インキ組成物の電子線照射硬化物
を抵抗体要素とするレジン系抵抗体。 2 前記分子内に少なくとも3個の水酸基を有す
る多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルは、 トリメチロールプロパン、トリメチロールプロ
パンのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加
物、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
トのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加
物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトー
ルのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加
物、ジペンタエリスリトール、および、ジペンタ
エリスリトールのアルキレンオキシド(炭素数2
〜4)付加物から選択された多価アルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルよ
りなるグループから選択されてなる 特許請求の範囲第1項記載のレジン系抵抗体。 3 前記分子内に少なくとも3個の水酸基を有す
る多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルと、前記フエノールホルムア
ルデヒド低縮合物のグリシジルエーテル誘導体ま
たはクレゾールホルムアルデヒド低縮合物のグリ
シジルエーテル誘導体とアクリル酸またはメタク
リル酸との付加反応生成物との混合重量比は、 500/500乃至999/1の範囲にある 特許請求の範囲第1項または第2項記載のレジ
ン系抵抗体。 4 前記導電体粉末は、 銀、銅の粉末もしくはこれらの合金の粉末、金
属酸化物の粉末、金属窒化物の粉末、金属炭化物
の粉末、金属ホウ化物の粉末、金属ケイ化物の粉
末、または、カーボンもしくはグラフアイトの粉
末、または、これらの混合物である 特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記
載のレジン系抵抗体。 5 導電体粉末と、 分子内に少なくとも3個の水酸基を有する多価
アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルと、 フエノールホルムアルデヒド低縮合物のグリシ
ジルエーテル誘導体またはクレゾールホルムアル
デヒド低縮合物のグリシジルエーテル誘導体とア
クリル酸またはメタクリル酸との付加反応生成物
と を含有する抵抗インキ組成物を、基板上に塗布
し、 該基板上に塗布された前記抵抗インキ組成物に
電子線を照射し硬化させる ことを特徴とするレジン系抵抗体の製造方法。 6 前記分子内に少なくとも3個の水酸基を有す
る多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルは、 トリメチロールプロパン、トリメチロールプロ
パンのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加
物、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
ト、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
トのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加
物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトー
ルのアルキレンオキシド(炭素数2〜4)付加
物、ジペンタエリスリトール、および、ジペンタ
エリスリトールのアルキレンオキシド(炭素数2
〜4)付加物から選択された多価アルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルよ
りなるグループから選択されてなる 特許請求の範囲第5項記載のレジン系抵抗体の
製造方法。 7 前記分子内に少なくとも3個の水酸基を有す
る多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルと、前記フエノールホルムア
ルデヒド低縮合物のグリシジルエーテル誘導体ま
たはクレゾールホルムアルデヒド低縮合物のグリ
シジルエーテル誘導体とアクリル酸またはメタク
リル酸との付加反応生成物との混合重量比は、 500/500乃至999/1の範囲にある 特許請求の範囲第5項または第6項記載のレジ
ン系抵抗体の製造方法。 8 前記導電体粉末は、 銀、銅の粉末もしくはこれらの合金の粉末、金
属酸化物の粉末、金属窒化物の粉末、金属炭化物
の粉末、金属ホウ化物の粉末、金属ケイ化物の粉
末、または、カーボンもしくはグラフアイトの粉
末、または、これらの混合物である 特許請求の範囲第5項、第6項または第7項記
載のレジン系抵抗体の製造方法。 9 前記抵抗インキ組成物に、溶剤を混入してな
す 特許請求の範囲第5項、第6項、第7項または
第8項記載のレジン系抵抗体の製造方法。 10 前記電子線照射の強度は0.1〜50Mradであ
る 特許請求の範囲第5項、第6項、第7項、第8
項または第9項記載のレジン系抵抗体の製造方
法。 11 前記工程完了後に、3〜30分間、100〜200
℃をもつて熱処理する工程の付加された 特許請求の範囲第5項、第6項、第7項、第8
項、第9項または第10項記載のレジン系抵抗体
の製造方法。[Scope of Claims] 1. A conductive powder, an acrylic ester or methacrylic ester of a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule, and a glycidyl ether derivative of a phenol formaldehyde low condensate or a cresol formaldehyde low condensate. A resin-based resistor comprising, as a resistor element, an electron beam irradiation cured product of a resistive ink composition containing an addition reaction product of a glycidyl ether derivative and acrylic acid or methacrylic acid. 2 The acrylic ester or methacrylic ester of polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule is trimethylolpropane, alkylene oxide (carbon number 2 to 4) adduct of trimethylolpropane, tris(hydroxyethyl) Isocyanurate, alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) adduct of tris(hydroxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol, alkylene oxide (2 to 4 carbon number) adduct of pentaerythritol, dipentaerythritol, and dipentaerythritol alkylene oxide (carbon number 2
-4) The resin-based resistor according to claim 1, which is selected from the group consisting of acrylic esters or methacrylic esters of polyhydric alcohols selected from adducts. 3 Acrylic ester or methacrylic ester of a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule, the glycidyl ether derivative of the phenol formaldehyde low condensate or the glycidyl ether derivative of the cresol formaldehyde low condensate, and acrylic acid or methacrylic acid. The resin resistor according to claim 1 or 2, wherein the mixing weight ratio of the addition reaction product with the acid is in the range of 500/500 to 999/1. 4. The conductor powder is a powder of silver, copper or an alloy thereof, a metal oxide powder, a metal nitride powder, a metal carbide powder, a metal boride powder, a metal silicide powder, or The resin-based resistor according to claim 1, 2 or 3, which is carbon or graphite powder, or a mixture thereof. 5 Conductor powder, acrylic ester or methacrylic ester of polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule, glycidyl ether derivative of phenol formaldehyde low condensate or glycidyl ether derivative of cresol formaldehyde low condensate, and acrylic. A resistive ink composition containing an acid or an addition reaction product with methacrylic acid is applied onto a substrate, and the resistive ink composition applied onto the substrate is irradiated with an electron beam to be cured. A method for manufacturing a resin-based resistor. 6 The acrylic ester or methacrylic ester of polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule is trimethylolpropane, alkylene oxide (carbon number 2 to 4) adduct of trimethylolpropane, tris(hydroxyethyl) Isocyanurate, alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) adduct of tris(hydroxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol, alkylene oxide (2 to 4 carbon number) adduct of pentaerythritol, dipentaerythritol, and dipentaerythritol alkylene oxide (carbon number 2
-4) The method for producing a resin resistor according to claim 5, wherein the resin-based resistor is selected from the group consisting of acrylic esters or methacrylic esters of polyhydric alcohols selected from adducts. 7 Acrylic ester or methacrylic ester of a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups in the molecule, the glycidyl ether derivative of the phenol formaldehyde low condensate or the glycidyl ether derivative of the cresol formaldehyde low condensate, and acrylic acid or methacrylic acid. The method for manufacturing a resin-based resistor according to claim 5 or 6, wherein the mixing weight ratio of the addition reaction product with the acid is in the range of 500/500 to 999/1. 8. The conductor powder is a powder of silver, copper or an alloy thereof, a metal oxide powder, a metal nitride powder, a metal carbide powder, a metal boride powder, a metal silicide powder, or The method for manufacturing a resin-based resistor according to claim 5, 6, or 7, wherein the material is carbon or graphite powder, or a mixture thereof. 9. The method for manufacturing a resin-based resistor according to claim 5, 6, 7, or 8, wherein a solvent is mixed into the resistance ink composition. 10 The intensity of the electron beam irradiation is 0.1 to 50 Mrad. Claims 5, 6, 7, and 8
9. A method for manufacturing a resin-based resistor according to item 9. 11 After the completion of the above process, for 3 to 30 minutes, 100 to 200
Claims 5, 6, 7, and 8 include a step of heat treatment at ℃.
A method for manufacturing a resin-based resistor according to item 1, 9 or 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61110700A JPS62267381A (en) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | Resin type resistor and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61110700A JPS62267381A (en) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | Resin type resistor and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267381A JPS62267381A (en) | 1987-11-20 |
| JPH0573151B2 true JPH0573151B2 (en) | 1993-10-13 |
Family
ID=14542235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61110700A Granted JPS62267381A (en) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | Resin type resistor and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62267381A (en) |
-
1986
- 1986-05-16 JP JP61110700A patent/JPS62267381A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267381A (en) | 1987-11-20 |
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