JPH0573459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は食品の腐敗変質を防止し保存するため
に用いられる脱酸素剤の製造方法に関するもので
ある。 （従来の技術） 従来野菜、魚を初めとする食品の保存にはかび
の発生や腐敗を防止するため、真空バツク法や冷
蔵法ガス置換法が用いられてきた。しかしこれら
の方法では、高価な設備を必要とし、実施するに
もかなりの技術を必要とする欠点があつた。 この問題点の解決法として、鉄粉が水分の存在
下で空気中の酸素と反応固定する原理を応用した
脱酸素剤が種々提案され実用化されている。 とくに特公昭56−33980号公報には、金属粉を
ハロゲン化金属で被覆してなりハロゲン化金属の
被覆量が金属粉100に対し0.001〜５部であり、か
つ水分含有量が全体重量の１％以下である酸素吸
収剤と金属粉をハロゲン化金属の溶液と混合して
ハロゲン化金属で被覆した後に、水分１重量％以
下になるまで乾燥する酸素吸収剤の製造方法が提
案されている。 さらに特開昭60−20986号公報には、150メツシ
ユ通過量が50重量％以上の鉄粉に、150メツシユ
通過量が50重量％以上に電解質微粉末を均一に混
合した脱酸素剤が提案されている。 ところがこれら従来技術による脱酸素剤は次の
ような問題を有している。特公昭56−33980号公
報の場合は、金属表面にハロゲン化金属を被覆す
ることを特徴としている。そのためハロゲン化金
属を水あるいはアルコール等の液体に溶かし、こ
の溶液で金属粉を処理する必要がある。 すなわち溶液と金属粉を混合し、その後乾燥す
ると言う複雑な操作を必要とする。この場合の乾
燥は金属粉の酸化を防止するため真空または減圧
下での急速な乾燥が必要なため設備が大きくな
り、従つてその製品は高価なものとなる。またハ
ロゲン化金属を溶液の形で用いるため、廃液の処
理等の問題が生じ満足な方法とはいいかねる。 これに対し特開昭60−20986号公報による脱酸
素剤は、前者の特公昭56−33980号公報のように
溶液の調整および乾燥工程の必要はないが、使用
する鉄粉および電解質粉に条件がある。 混合前に両者とも150メツシユ通過量が50重量
％以上に調整を行う必要があり、ふるい分けの工
程を要する欠点がある。さらに鉄粉および電解質
粉は、ある粒度範囲を持つたものであり、150メ
ツシユ通過量が50重量％以上のものを得るには、
ふるい分けのみではバランスが崩れ粗粒部分の破
砕を必要とする。 また特開昭60−129137号公報は鉄粉と電解質微
粉末とが付着結合した鉄／電解質混合物を得る開
示がある。 しかしながら単なる混合では鉄粉とハロゲン化
金属が必ずしも緊密な位置関係にあるとはいいが
たく、製品の信頼度に問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術で脱酸素剤を製造しようとし
た場合、高価な設備を必要としまた原材料の調整
が難しい、あるいは排水処理を必要とする等の製
造上の問題点を解決した脱酸素剤の製造方法であ
る。 （問題点を解決するための手段） 鉄とハロゲン化金属の水溶液が共存した場合、
鉄が通常の環境におかれた以上に腐食すること即
ち酸化が進むことはよく知られている。これはハ
ロゲン化金属がイオン化し酸化に伴う電子の移動
を容易にするからである。 また乾燥状態のハロゲン化金属であつても、そ
のほとんどが潮解性を有するため空気中の水分に
より潮解し、同じように酸化が進むことも知られ
ている。これも機構的には前述した通りである。 鉄とハロゲン化金属を使用して安定した性能を
有する脱酸素剤を製造するためには、鉄粉とハロ
ゲン化金属を適当量金一にかつ緊密に混合された
状態、好ましくは金属表面に強固に付着させるこ
とが必要である。 しかしこれを被覆したような状態にまでする
と、前述のように高価な設備を要しかつ煩雑な操
作が必要となる。また単なる混合では原料に細か
い条件が必要になり、安定性のある製品が得られ
ない。 本発明者らの実験によると鉄粉とハロゲン化金
属粉とから得られた脱酸素剤は、染み出し、べと
付きの問題があるが、黒鉛含有する金属粉を用い
ることにより、この問題が解消された。 ここで黒鉛を含有する金属粉とは、炭素２％以
上含有し、かつ炭素の大半が黒鉛として存在する
金属粉および同金属の機械加工時に発生するダラ
イ粉をいう。以下本明細書では金属粉と総称す
る。 さらに本発明によると、金属粉とハロゲン化金
属を合わせて、破砕機、好ましくは振幅を有する
破砕筒内に円柱状のロツド、あるいは球状のボー
ルを投入し、同時に破砕することにより好ましい
金属粉とハロゲン化金属の存在状態が得られるこ
とが分かつた。即ち同時に破砕することにより脆
いハロゲン化金属は優先的に破砕され、金属粉に
比べ微細化されるとともに、活性化された界面が
生成する。また金属粉も破砕されることにより、
活性界面が生成するとともに、表面は摩砕（すり
つぶし）作用により酸化物層等の不活性層が除か
れて新しく活性界面が生成する。 この結果ハロゲン化金属に比較して、粗粒な金
属粉表面に両者の粒度差とボールあるいはロツド
のすりつぶし作用により生成した新しい活性界面
の作用により強固な結合体が得られる。また活性
界面の微視的な密接した接触により、ハロゲン化
金属と金属粉の粒度差が小さい場合にも強固な結
合力を得ることができる。 さらに振幅を与えることにより破砕と同時に原
料が分散され、均一な混合も行われるため、ハロ
ゲン化金属の偏析は起こりがたく均一かつ安定し
た脱酸素能を持つハロゲン金属処理鉄粉が得られ
ることが分かつたのである。 （作用） 本発明はこれらの知見に基づくもであり、本発
明によれば従来の脱酸素剤の生産のために要した
設備投資や工程の煩雑さの欠点が解消され、容易
に安定した性能を有する脱酸素剤の生産が可能と
なる。 第１図に本発明になる脱酸素剤の製造工程を示
した。 本発明に用いる金属粉の粒度は粗くても細かく
てもよく、破砕条件を適当に設定することにより
所望の粒度を持つ脱酸素剤を製造できる。従つて
金属粉に関する条件はほとんどないと言つてよ
い。 とくに相対湿度70％以上で使用するときあるい
は潮解制の激しいハロゲン化金属を用いた場合、
脱酸素剤を包む包装材料に中身である鉄粉の水酸
化反応により生成した微粒子および／またはハロ
ゲン化金属が潮解した溶液の染み出しが問題とな
る。本発明は、金属粉に黒鉛を有する鋳鉄粉ある
いはダライ粉を用いるので、染み出しは軽減され
かつハロゲン化金属処理鋳鉄粉はべと付かず、取
り扱いが容易であると言う特徴がある。これは鋳
鉄粉中の黒鉛が、水分の調整材の役目とハロゲン
化金属の保持材の役目を果たしているためと考え
られる。 前記金属成分に対し、合わせ使用するハロゲン
化金属は例えばNaCl、KCl、NaBr、KBr等のア
ルカリ金属のハロゲン化物、NaCl、CaCl、
CaBr₂、MgBr₂、BaBr₂等のアルカリ土類金属の
ハロゲン化物、そのほかAgCl、ZnCl、AlCl₃、
SnCl、MnCl、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、ZnBr₂、
SnBr₂、CuBr、FeBr₂等の各種金属のハロゲン化
物が挙げられる。 実際の使用にはこれらの単体あるいは混合物を
適宜選択して用いる。勿論ハロゲン化金属は粉末
であつても、顆粒状であつても塊状であつてもよ
い。その形態は本発明ではほんど問わないと言つ
てもよい。 本発明においては第２図に示した結果からハロ
ゲン化金属の使用量はとくに制約されないが、金
属粉成分100重量部に対し、無水物換算で0.01〜
10重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。 ハロゲン化金属の使用量が0.01重量部以下のあ
まり少な過ぎると効果が十分でなく、脱酸素剤の
立ち上がり時間が長くなる。また10重量部以上の
あまりに多過ぎると経済的でないのは勿論である
が、水素ガスを発生したりハロゲン化金属の潮解
制により内容物の染み出しの原因となる。従つて
本発明の場合のハロゲン化金属の使用量は0.5〜
５重量部の範囲にするのがよい。 本発明の脱酸素剤の製造は以下のように行われ
る。 前記の金属粉およびハロゲン化金属はまず乾燥
され、水分含有量を１％以下とされる。この乾燥
は通常市販されている金属粉あるいはハロゲン化
金属であり、使用までの保管取り扱いに問題がな
ければ省くことも可能である。ほとんど水分が１
％以下となつているからである。乾燥するにして
も真空乾燥のような特別の装置は必要ない。その
後所定の重量割合に坪量され、破砕機に挿入破
砕・混合される。 この場合の破砕機はボール、ロツド等の破砕媒
体のある破砕機が好ましい。すりつぶし作用によ
り表面の酸化物層等の不活性層を除去できるから
である。破砕後のハロゲン化金属処理金属粉は、
取り出して使用するのみで乾燥等の後処理は全く
必要としない。従つて本発明は他の脱酸素剤の製
造方法と異なり製造は極めて簡便である。 またこのようにして得られた脱酸素剤は、単純
な混合法や水溶液処理法に比較して、破砕により
生じた新しい活性度の高い金属粉表面に、同じよ
うに新しい表面を持つた微細なハロゲン化金属が
付着し非常に強固な結合となり、これらハロゲン
化金属処理金属粉を包装して脱酸素剤とする場合
でも、ハロゲン化金属の脱落はなく安定した脱酸
素性能を有する。 本発明により製造した脱酸素剤は、それ自身水
分を有さないため湿分の少ない大気中では脱酸素
反応を起こさず安定であるが、湿分が多くなる金
属表面のハロゲン化金属が潮解し、大気中酸素と
高められた反応速度で反応する。 従つて本発明による脱酸素剤は、水分を含む食
品とともに通気性のない包装材料に密封すること
により、時間の経過とともに包装材中の酸素濃度
は低下し、ついには零となる。 実施例 １ 金属粉として鋳鉄粉およびダライ粉を用い、ハ
ロゲン化金属としてNaClを１％添加した原料１
Kgを用意した。この原料を容器容量3.59の振動
ミルに直径30mm、長さ210mmのSC材ロツド３本を
挿入して振幅５mmにて60分粉砕・混合した。 このようにして製造した脱酸素剤と比較するた
め、20ｇの還元鉄粉、純鉄粉に２mlの10％NaCl
水溶液と混合後、約100℃の温度で真空乾燥して
製造した従来技術によるハロゲン化金属鉄粉を用
意した。 これらの処理粉を35×45mmの有孔ポリエチレン
フイルムをラミネートした紙袋内に５ｇ封入し脱
酸素剤を製作した。これを容量が100c.c.の密閉容
器内に相対湿度が90％以上と50％以下になるよう
に制御して封じた。しかるのち容器内の酸素濃度
を経時的に測定した。測定温度は20±１℃となる
よう調整した。 その結果を表１に示した。 これより本発明による脱酸素剤は、相対湿度90
％以上の場合最長でも25時間以内に容器内の酸素
濃度が０％となり、比較材に比べ良好な性能を示
した。 また相対湿度50％以下では、時間経過後の最大
酸素吸収量が略３％であり、全容量の14％程度で
ある。これより低湿分ではほとんど反応しないこ
とが分かり、脱酸素剤として所要の性能を有して
いることが分かる。とくに本発明法は比較例に比
してべと付きは軽減され、汚れ染み出しの問題は
解消した。 実施例 ２ FC₂₀相当鋳鉄材のダライ粉を、比較例として
還元鉄粉を用い、これにハロゲン化金属として
NaClを１％添加した。この原料１Kgを振動数
1200cpm、振幅５mm、容器容量3.59の振動ミル
に、直径30mm、長さ210mmのSC材のロツド３本を
装入した。還元鉄の場合は60粉破砕・混合し、ダ
ライ粉の場合は60分および120分で破砕・混合し
た。 このハロゲン化金属処理鉄粉を、35×45mmの有
孔ポリエチレンフイルムをラミネートした紙袋に
５ｇ封入し脱酸素剤を製作した。これを容量が
100c.c.の密閉容器内に、相対湿度が90％以上にな
るように制御し封入した。測定温度は20±１℃に
保つた。この容器内の酸素濃度を経時的に測定し
た結果を表２に示した。 表３に還元鉄とダライ粉の破砕前粒度を示した
が、ダライ粉の粒度が還元粉に比較して粗いにも
かかわらず、製造された脱酸素剤の性能は還元鉄
粉に近いものであつた。 さらにこのハロゲン化金属処理ダライ粉は、サ
ラサラしておりべと付かず取り扱いが容易であつ
た。これは鋳鉄中の黒鉛がハロゲン化金属粉保持
の役目と、水分調整の役目を果たすためと考えら
れた。 このように粗粒の金属粉でも破砕条件を適正化
することにより、脱酸素性能を改善した。 実施例 ３ 実施例１と同様に還元鉄粉、純鉄粉、鋳鉄粉の
３種の金属粉を用意し、ハロゲン化金属として
NaCl、CaCl₂を0.1、0.5、１、５、10％添加し
た。 これを実施例１と同じ振動ミルで60分、90分、
120分、200分と破砕・混合時間を変化させ、ハロ
ゲン化金属処理鉄粉を製造した。 この鉄粉５ｇを内寸法45×35mmの有孔ポリエチ
レンフイルムをラミネートした紙袋に封入し脱酸
素剤を製作した。これを実施例１と同じように相
対湿度90％以上で、容量が100c.c.の容器内で20±
１℃の温度で酸素量の経時変化を測定した。 この容器内の酸素濃度の経時変化および酸素濃
度が０％になる時間を表４に示した。 この結果ハロゲン化金属にCaCl₂を用いるよ
り、NaClを用いた方が酸素吸収能が優れている
ことが分かつた。NaCl濃度の影響としては0.1％
まで減ずると大幅な性能の悪化となるが、0.5〜
10％ではその間にあまり大きな性能の差は見られ
ない。 また10％NaClでは還元鉄粉および純鉄粉を用
いた脱酸素剤では、包装紙に染み出しが見られた
が鋳鉄粉では見られなかつた。これは実施例２に
述べたと同じ理由と考えられ鋳鉄粉の特徴であ
る。 これよりNaClの適正濃度としては染み出しの
問題、性能、経済的な面を考え合わせ0.5〜５％
が好ましい。 またNaCl添加濃度を１％として破砕時間を変
化させた場合の性能変化を見ると、破砕時間を
120分までは長くすることによつて性能は改善さ
れた。それ以上破砕時間を長くしても大幅な改善
効果は見られなかつた。これは破砕時間を長くし
たことで、鉄粉およびハロゲン化金属ともに新し
い活性界面の生成が進行して、効率よく結合体が
製造されたためと考える。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 以上本発明により製造された脱酸素剤は、従来
法に比べ酸素吸収能に優れかつ製造法が容易で安
定した性能を有する。しかも黒鉛を含有する金属
粉を用い、かつハロゲン化金属との破砕条件の調
整により、黒鉛を含有しない鉄粉と同等あるいは
それ以上の性能を有する脱酸素剤で、染み出し、
べと付きが軽減された脱酸素剤を得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による脱酸素剤の製造工程を
ブロツクで示す説明図、第２図は食塩添加量と酸
素濃度零到達時間および脱酸素開始立ち上り時間
の関係の図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水分含有量１％以下の黒鉛を含有する金属粉
   とハロゲン化金属とを、破砕媒体とともに破砕機
   に装入して同時に破砕・混合して、金属粉および
   ハロゲン化金属に破砕面を生成させ、前記破砕・
   混合時に振幅を併用して、微粉砕された金属粉お
   よびハロゲン化金属の結合体を得ることを特徴と
   する脱酸素剤の製造方法。